CN107134584B - 一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。该电解质由La2Ce2O7和Ce0.8Gd0.2O1.9按质量比8:2复合而成，所采用的制备方法为硝酸盐凝胶燃烧法。所制得的电解质在600℃‑800℃范围内具有较高的电导率、较高的功率密度，相对致密度达到97%以上，在空气气氛下750℃时离子电导率达到1.39×10‑2S/cm。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。
背景技术
随着全球工业的发展及人口的迅速增长，地球上的资源将越来越短缺。美国能源信息署（EIA）统计结构显示，2010年世界能源需求量已达到106亿吨油当量，据预测，2025年将达到136.5亿吨油当量。而传统的发电方式大多是由石油、天然气等化石能源中的化学能通过燃烧转化为热能，再由热能推动机械设备产生机械能，最终转换为电能。这种能源转换不但受到卡诺循环的限制，还会产生大量粉尘、二氧化碳、氮氧化物和硫化物等有害物质及噪音。固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、 一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。在大型集中供电、中型分电和小型家用热电联供等民用领域作为固定电站，以及作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源领域都有广阔的应用前景。
传统SOFC的工作温度必须在800℃以上才有较高的输出功率，高的运行温度不仅对电池的连接密封具有非常高的要求，而且加速了电池部件间的副反应的发生，电池性能衰减速率增大，使电池的成本居高不下，大大限制了SOFC的商业化发展。因此，要使SOFC商业化发展，就要降低SOFC工作温度，开发中低温SOFC已成为必然趋势。在SOFC系统中，电解质是电池的核心，电解质的性能直接决定着SOFC电池的工作温度和性能。传统的电解质已无法适用于中低温条件，因此就必须寻求在中低温下具有高电导率的电解质。本发明的复合电解质具有电导率高，可满足中低温的使用条件。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。该电解质制备方法简便，在600℃-800℃范围内具有较高的电导率、较高的功率密度，相对致密度达到97%以上，在空气气氛下750℃时离子电导率达到1.39×10-2S/cm，
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种中温固体氧化物燃料电池电解质，由La2Ce2O7和Ce0.8Gd0.2O1.9按质量比8:2复合而成。
该电解质的制备方法为硝酸盐凝胶燃烧法，主要分为La2Ce2O7粉末的制备和Ce0.8Gd0.2O1.9粉末的制备。
1、La2Ce2O7的制备：
1）按照化学计量比称量Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·nH2O，分别加入去离子水溶解得到Ce(NO3)3溶液、La(NO3)3溶液，将Ce(NO3)3溶液、La(NO3)3溶液以及柠檬酸水溶液混合并搅拌均匀；其中柠檬酸与溶液中金属阳离子的摩尔质量比为：1.5:1；
2）滴加氨水将步骤1）所得的混合溶液pH值调节为7；
3）将步骤2）得到的混合溶液加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
4）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
5）将所得的氧化物粉末在590℃~610℃煅烧25-35分钟以去除有机物，然后加热至790-810℃，保温2.9-3.1小时，然后自然冷却，形成La2Ce2O7粉末；
2、Ce0.8Gd0.2O1.9的制备：
1）按照化学计量比称量原料Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3，用稀硝酸将Gd2O3溶解为溶液1，Ce(NO3)3·6H2O用去离子水溶解为Ce(NO3)3溶液；将溶液1和Ce(NO3)3溶液以及柠檬酸水溶液混合搅拌均匀；其中柠檬酸与溶液中金属阳离子的摩尔质量比为：1.5:1；
2）滴加氨水将步骤1）所得的混合溶液pH值调节为7；
3）将步骤2）得到的混合溶液加热至45℃，在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水控制溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
4）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
5）将所得的氧化物粉末在590℃~610℃煅烧25-35分钟去除有机物，然后在790-810℃煅烧2.9-3.1小时，形成Ce0.8Gd0.2O1.9粉末；
3、将La2Ce2O7粉末和Ce0.8Gd0.2O1.9粉末按质量比8:2混合，球磨23.9~24.1 h，制得复合电解质粉末。
进一步的，将上述制得的复合电解质粉末在300MPa的压力下，制成圆片，将圆片以3℃/min的加热速率加热到1490℃~1510℃保温4.9~5.1小时，得到电解质圆片。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
本发明的制备方法简便，所制得的复合电解质使用温度为600℃-800℃，具有较高的电导率、较高的功率密度；相对致密度达到97%以上，在空气气氛下750℃时离子电导率达到1.39×10-2S/cm。
附图说明
图1为80%LCO-20%GDC复合电解质的XRD图谱；
图2为LCO-GDC复合电解质的电导率与测试温度的关系曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
本发明电导率的测试方法为：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1500℃±10℃下烧结5±0.1小时后的所得的80%LCO-20%GDC电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为上海辰华仪器有限公司型号为CHI660E电化学工作站，应用电位10mV，测定频率范围1kHz-20MHz，测定交流电导的温度为750℃，在空气气氛中测定，在空气气氛中测定。电导率采用如下公式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，单位cm；
R 为电解质电阻，单位Ω；
S 为电解质片横截面积，单位cm2。
实施例 1
复合电解质粉末的制备方法：
1）1mol La2Ce2O7（LCO）的制备
称取2 mol的Ce(NO3)3·6H2O：2*434.22 =868.44克
称取2 mol的La(NO3)3·nH2O：2*324.92=649.84克
称取6 mol的柠檬酸： 6*210.14=1260.84克
Ce(NO3)3·6H2O，La(NO3)3·nH2O和柠檬酸分别用去离子水溶解，混合以上溶液并搅拌均匀，使用氨水调节溶液pH值为7；放入水浴锅中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；将粉末在600℃煅烧30min去除有机物，然后在800℃煅烧3小时，形成LCO粉末。
2）1mol Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC）的制备
称取0.8 mol Ce(NO3)3·6H2O：0.8*434.22 =347.376克
称取0.1 mol的Gd2O3： 0.1*362.5=36.25克
称取1.5 mol的柠檬酸： 1.5*210.14=315.21克
用稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐；将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸加入去离子水溶解；将上述溶液分别倒入硝酸钆溶液中混合均匀，使用氨水调节溶液pH值为7；放入水浴锅中加热至45℃，在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
将粉末在600℃煅烧30min去除有机物，然后在800℃煅烧3小时，形成LCO粉末。
3）100克80%LCO-20%GDC制备
称取80克LCO，称取20克GDC，将上述后两种粉末混合球磨24h，使其研磨充分且均匀，获得80%LCO-20%GDC粉末。
实施例 2
圆片的制备：将实施例1制备成的LCO-GDC粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13mm±0.1mm、厚度0.5mm±0.1mm的圆片，将圆片以3℃/min的加热速度加热到1500℃保温5小时，得到所需要的电解质圆片。
经测试，复合电解质相对致密度达到97%以上，在空气气氛下750℃时离子电导率达到1.39×10-2S/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于：由La2Ce2O7和Ce0.8Gd0.2O1.9按质量比8:2复合而成；
所述的La2Ce2O7的制备方法为：
1）按照化学计量比称量Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·nH2O，分别加入去离子水溶解得到Ce(NO3)3溶液、La(NO3)3溶液，将Ce(NO3)3溶液、La(NO3)3溶液以及柠檬酸水溶液混合并搅拌均匀；其中柠檬酸与溶液中金属阳离子的摩尔比为：1.5:1；
2）滴加氨水将步骤1）所得的混合溶液pH值调节为7；
3）将步骤2）得到的混合溶液加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
4）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
5）将所得的氧化物粉末在590℃~610℃煅烧25-35分钟以去除有机物，然后加热至790-810℃，保温2.9-3.1小时，然后自然冷却，形成La2Ce2O7粉末；
所述的Ce0.8Gd0.2O1.9的制备方法为：
1）按照化学计量比称量原料Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3，用稀硝酸将Gd2O3溶解为溶液1，Ce(NO3)3·6H2O用去离子水溶解为Ce(NO3)3溶液；将溶液1和Ce(NO3)3溶液以及柠檬酸水溶液混合搅拌均匀；其中柠檬酸与溶液中金属阳离子的摩尔比为：1.5:1；
2）滴加氨水将步骤1）所得的混合溶液pH值调节为7；
3）将步骤2）得到的混合溶液加热至45℃，在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水控制溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
4）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
5）将所得的氧化物粉末在590℃~610℃煅烧25-35分钟去除有机物，然后在790-810℃煅烧2.9-3.1小时，形成Ce0.8Gd0.2O1.9粉末；
将La2Ce2O7粉末和Ce0.8Gd0.2O1.9粉末按质量比8:2混合，球磨23.9~24.1 h，制得复合电解质粉末；
在300MPa的压力下，将复合电解质粉末制成圆片，将圆片以3℃/min的加热速率加热到1490℃~1510℃保温4.9~5.1小时，得到电解质圆片。
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