CN108110289B - 一种质子传导的中低温固体氧化物燃料电池电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子传导的中低温固体氧化物燃料电池电解质，其化学式为Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4，是采用溶胶凝胶‑燃烧法制备而成。所得中低温固体氧化物燃料电池电解质在潮湿的5%H2和95%Ar混合气氛下、600℃时的电导率可达0.075S/cm，满足中低温SOFC对电解质材料的要求。

Description

一种质子传导的中低温固体氧化物燃料电池电解质
技术领域
本发明属于于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种质子传导的中低温固体氧化物燃料电池电解质。
背景技术
能源是人类发展过程中的主要资源，它对人类的衣、食、住、行等方面具有决定性的影响。目前世界上的主要能源还是以化石能源(煤炭、天然气、石油)为主。由于传统化石能源的储备有限以及所带来的全球生态环境污染，世界各国纷纷采取切实措施保护环境、开发新能源。我国是一个能源消费大国，能源紧张问题尤为突出，更迫切需要开发高效利用燃料的相关技术和方法。
固体氧化物燃料电池（SOFC）能够将存在于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。燃料电池与传统电池的不同之处在于它的燃料和氧化剂并不是储存在电池内部，而是来自外部的供给，只要不断地向其提供燃料和氧化剂，就可以不断地发电。由于在反应过程中不涉及燃烧，它可以高效地将燃料中的化学能转变为电能，同时大大降低污染物的排放。SOFC的工作温度在500℃~1000℃，其副产物是高品质的热和水蒸气，在热电联供的情况下，能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源系统。因此，燃料电池被认为是21世纪最具前途的高效、节能、环保的发电方式。
目前已经被商业应用的SOFC的工作温度一般都在1000℃，在如此高的温度下工作使得SOFC存在许多问题，如电极致密化、连接体材料要求高以及电池密封性能不好等。因此，SOFC工作温度的降低是有效降低其系统成本，提高其稳定性的途径。传统的电解质材料已经不适用于中温环境下工作，而质子具有体积小和质量轻的优点，在中低温下具有较低的离子传导活化能，因此质子导电氧化物是一种可应用于中低温工作的SOFC电解质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子传导中低温固体氧化物燃料电池电解质，其在中低温工作条件下可以获得高的电导率，满足中低温SOFC对电解质材料的要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种质子传导的中低温固体氧化物燃料电池电解质，其特征在于：其化学式为Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4，是采用溶胶凝胶-燃烧法进行制备；其制备方法包括如下步骤：
（一）Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4的制备：
1）按Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4化学计量比称取LiNO3、Sr(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2，并按金属阳离子与EDTA、柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5称取EDTA和柠檬酸；
2）用质量浓度为10%-15%的氨水溶液将EDTA溶解；
3）将LiNO3、Sr(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O和柠檬酸分别加入到蒸馏水中进行溶解；
4）将GeO2加入蒸馏水中，在100℃油浴条件下搅拌并冷凝回流2h；
5）将步骤3）所得LiNO3溶液、Sr(NO3)2溶液、Zn(NO3)2·6H2O溶液依次逐滴滴入到步骤4）所得溶液中，然后逐滴加入步骤2）所得EDTA的氨水溶液，再滴入柠檬酸溶液，最后加入质量浓度为15%-20%的氨水溶液调节其pH值至7；
6）将步骤5）得到的混合溶液放入磁力搅拌器中搅拌加热至70℃，然后在70℃搅拌条件下加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
7）将所得凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
8）将所得氧化物粉末加热至850±10℃，保温5±0.1小时后自然冷却，形成Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4粉末；
（二）电解质的制备：
将所得Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4粉末放入模具中，在300MPa的压力下压制成圆片，再以3℃/min的速度升温到1050±10℃，保温1±0.1小时，得到电解质圆片。
现有专利（CN 107230795A）已有公开一种萤石结构的中温固体氧化物燃料电池电解质La1.80K0.20Ce2O7-δ，但其是通过对La2Ce2O7进行A位K+掺杂以提高材料的电导率。而本发明Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4(LSZG)具有相互连接的间隙空间的刚性三维阳离子-阴离子网络结构，其在湿润的氢气气氛中可通过Li+与H+的交换将锂离子变成质子导体，从而提高其电导率。
本发明Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4材料是质子传导的电解质材料，其经1050℃烧结保温1h后，在潮湿的5%H2和95%Ar混合气氛下、600℃时的电导率可达0.075S/cm，即在中低温条件下具有较低的离子传导活化能，较高的电导率，能降低固体氧化物燃料电池的工作温度，适用于制备中低温固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
1）称取958.405g（13.9mol）LiNO3、21.162g（0.1mol）Sr(NO3)2、297.49g（1mol）Zn(NO3)2·6H2O、418.52g（4mol）GeO2、5552.56g（19mol）EDTA和5988.99g（28.5mol）柠檬酸；
2）用质量浓度为10%的氨水溶液将EDTA溶解；
3）将LiNO3、Sr(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O和柠檬酸分别加入到蒸馏水中进行溶解；
4）将GeO2加入蒸馏水中，在100℃油浴条件下搅拌并冷凝回流2h；
5）将步骤3）所得LiNO3溶液、Sr(NO3)2溶液、Zn(NO3)2·6H2O溶液依次逐滴滴入到步骤4）所得溶液中，然后逐滴加入步骤2）所得EDTA的氨水溶液，再滴入柠檬酸溶液，最后加入质量浓度为15%的氨水溶液调节其pH值至7；
6）将步骤5）得到的混合溶液放入磁力搅拌器中搅拌加热至70℃，然后在70℃搅拌条件下加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
7）将所得凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
8）将所得氧化物粉末加热至850℃，保温0.1小时后自然冷却，形成Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4粉末。
实施例2
将实施例1制得的Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4粉末放入模具中，在300MPa的压力下压制成圆片，再以3℃/min的速度升温到1050℃，保温1小时，得到所需要的电解质圆片。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。具体是将所得Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4电解质圆片两面涂上NiO，在600℃烧结2h作为电极，然后涂上银浆于450℃烧结2h作为集流体。用银丝将两端的集流体与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为美国GAMRY公司型号为Interface1000的电化学工作站，交流电位10mV，测定频率范围0.1Hz-1MHz，在测交流阻抗谱时，通过电化学工作站给Ni/Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4/Ni对称电池施加0.4V的直流偏置电压，以消除锂离子源。测定交流电导的温度为600℃，在潮湿的5%H2和95%Ar混合气氛下测定。电导率采用如下公式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
式中，σ为电解质电导率，S/cm；
h为电解质片厚度，单位cm；
R为电解质电阻，单位Ω；
S为电解质片横截面积，单位cm2。
结果显示，本发明质子传导的中低温固体氧化物燃料电池电解质在600℃时的质子电导率为0.075S/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种质子传导的中低温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于：所述中低温固体氧化物燃料电池电解质的化学式为Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4，采用溶胶凝胶-燃烧法进行制备；其包括如下步骤：
（一）Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4的制备：
1）按Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4化学计量比称取LiNO3、Sr(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2，并按金属阳离子与EDTA、柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5称取EDTA和柠檬酸；
2）用质量浓度为10%-15%的氨水溶液将EDTA溶解；
3）将LiNO3、Sr(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O和柠檬酸分别加入到蒸馏水中进行溶解；
4）将GeO2加入蒸馏水中，在100℃油浴条件下搅拌并冷凝回流2h；
5）将步骤3）所得LiNO3溶液、Sr(NO3)2溶液、Zn(NO3)2·6H2O溶液依次逐滴滴入到步骤4）所得溶液中，然后逐滴加入步骤2）所得EDTA的氨水溶液，再滴入柠檬酸溶液，最后加入质量浓度为15%-20%的氨水溶液调节其pH值至7；
6）将步骤5）得到的混合溶液在搅拌条件下加热至70℃，然后在70℃搅拌条件下加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
7）将所得凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至形成蓬松的氧化物粉末；
8）将所得氧化物粉末加热至850±10℃，保温5±0.1小时后自然冷却，形成Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4粉末；
（二）电解质的制备：
将所得Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4粉末放入模具中，在300MPa的压力下压制成圆片，再以3℃/min的速度升温到1050±10℃，保温1±0.1小时，得到电解质圆片。
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Tao Wei 等.Promising Proton Conductor for Intermediate-Temperature Fuel Cells: Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4.《Chemistry of Materials》.2017,第29卷 *

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