CN103825038A - 一种钙钛矿结构的电解质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿结构的电解质材料，属于燃料电池技术领域。该电解质材料是用锂元素对现有的LSGM（La1-aSraGa1-bMgbO3-δ）电解质材料进行部分取代，形成一种新型电解质材料LSGML（La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ，其中a=0.01～0.2，b=0.01～0.25，c=0.01～0.2）。本发明制备的电解质材料，具有比已有LSGM更高的氧空位浓度以及更低的氧离子迁移能，所以相同温度下有比LSGM更好的电导率，更适于做固体氧化物燃料电池以及固体氧化物电解池的电解质。

Description

一种钙钛矿结构的电解质材料
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿结构的电解质材料，属于燃料电池以及燃料电解池技术领域。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将化学能转化成电能的能量转换装置，由于它将化学能直接转化为电能，而不像内燃机那样需要把化学能转化为内能和机械能之后再转化为电能，不受卡诺循环的限制，所以可以达到很高的能量转换效率。另外，燃料电池环境友好，不会释放氮化物或硫化物等有害气体，即使以碳氢化合物做燃料，发电量相同的情况下二氧化碳的排放量也比常规发电减少40%以上。固体氧化物燃料电池（以下简称SOFC）的优势在于其不但有其它燃料电池高效、环境友好的特点，而且其无机固态的电解质很稳定，没有液体电解质带来的材料腐蚀和电解质泄露问题。另外其不受低温燃料电池中必须使用纯氢燃料的限制，可以直接使用各种碳基燃料发电，很容易与现有能源资源供应系统兼容。所以SOFC是21世纪最有应用前景的绿色发电系统。
固体氧化物电解池（以下简称SOEC）是SOFC的逆过程，可以将水电解，在两极分别生成氢气和氧气。氢能是清洁能源，可来源于水，是最具前景的新能源。水的热解和光解由于效率极低（低于2%）不具有经济性，电解是目前最实际最有发展潜力的大规模制氢技术。SOEC的特点在于其转化效率高且电量需求小，同时可以与核能以及地热能结合起来进一步提高效率。此外，SOEC可以用作温室气体CO2的吸收，将其转化为CO可燃气体，是解决碳排放问题的方案之一。
钙钛矿结构的LaSrGaMgO3-δ（以下简称LSGM）因其在中低温下有较高的离子电导率及可以忽略的电子电导率，其氧离子迁移数及热膨胀系数在很宽的氧分压范围内（PO2=1～10-20atm)都几乎不受影响，在还原气氛中不易被还原且与很多种阴极、阳极都有很好的化学相容性等特点，是较为理想的中低温固体燃料氧化电池以及固体氧化物电解池的电解质。
目前，针对LSGM的改性工作主要集中在使用过渡元素Co、Fe、Ni等元素对钙钛矿的B位进行取代。其作用机理是通过这些元素的掺入，电解质材料变为空穴-氧离子共传导材料，所需激活能较低的空穴传导增加，从而提高材料总体的导电性能。但是这种改性引入了变价元素，会增加电解质的电子电导，从而降低电池的效率。
发明内容
本发明的目的是提出一种钙钛矿结构的电解质材料，对有应用潜力的LSGM电解质材料进行改性，以锂元素替代部分镁元素，得到一种性能明显优于已有LSGM的电解质材料LSGML。
本发明提出的钙钛矿结构的电解质材料，其化学式为La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ，其中a=0.01～0.2，b=0.01～0.25，c=0.01～0.2，δ=(a+b)/2+c。
本发明提出的钙钛矿结构的电解质材料，其优点是：
1、本发明提出的结构式为La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ的电解质材料，与已有技术中LSGM相比，取代元素锂离子带电量为+1，而镁离子带电量为+2，根据电价平衡可知，用锂元素对LSGM中的B位元素进行取代，会产生更多的氧空位浓度。另外锂元素的电负性小与镁元素，对氧离子的束缚较小，故可以降低整个材料体系的激活能，有利于氧离子的传导。所以，本发明提出的结构式为La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ的电解质材料与已有技术中的LSGM相比，有更高的氧离子电导率。
2、本发明提出的结构式为La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ的电解质材料，与已有技术中的LSGM的合成工艺一致，而且都保持了单相的钙钛矿结构，因此本发明的电解质材料的生产工艺和设备无需更新。
附图说明
图1为已有的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.203-δ、本发明的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.15Li0.0503- δ以及对比例的La0.9Sr0.1Ga0.8Li0.203-δ的XRD图谱。
图2为本发明电解质材料中不同锂含量电解质的电导率对比图。
具体实施方式
本发明提出的钙钛矿结构的电解质材料，其化学式为La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ，其中a=0.01～0.2，b=0.01～0.25，c=0.01～0.2，δ=(a+b)/2+c。
上述电解质材料，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）按摩尔比为(1-a):2a:(1-b-c):2b:c，分别称取氧化镧、碳酸锶、氧化镓、氧化镁、碳酸锂，配制混合物；
（2）将按上述比例称量的各原料放入球磨罐中，以酒精为介质，以氧化锆球为磨介，球磨20～30小时；
（3）将球磨后的混合粉体在60～80℃烘干，研磨后过200目筛，过筛后的混合粉体置于800～1000℃下煅烧1～3小时，得到电解质材料粉体；
（4）将上述电解质粉体研磨过200目筛，在4-6MPa压强下压片，在200-300MPa压强下冷等静压成型成电解质片，将电解质片在1350℃下烧结5～10小时，得到分子结构式为La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ的电解质材料。
本发明的电解质材料，除了用以上方法制备外，还可以用多种已有的方法合成，如溶胶凝胶法、熔盐法、水热法、燃烧法等。
本发明提出的电解质材料，其中锂元素对LSGM的改性，与之前对LSGM改性完全不同。由于锂元素和镁元素的性质具有很高的相似性，锂元素对LSGM中镁元素进行取代可用来改善LSGM的性能，制备成LaSrGaMgLiO3-δ（以下简称LSGML）。锂离子带电量为+1，而镁离子带电量为+2，根据电价平衡可知，用锂元素对LSGM中的B位元素进行取代，有助于提高电解质的氧空位浓度。另外锂元素的电负性小，对氧离子的束缚较小，故可以降低整个材料体系的激活能，有利于氧离子的传导，从而进一步增加离子电导率。在本发明的电解质材料体系中，未出现变价元素，因此不会给电解质材料引入电子电导，保证了电池的工作效率。同时，电解质材料本身基本不受氧分压影响，可以保证其在运行过程中稳定的工作性能。另外，锂离子和镁离子半径相似，根据容差因子计算，可以得出锂元素的掺入能使电解质材料保持其钙钛矿的稳定结构。
从图1可以看出，本发明的La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ与已有的LSGM都保持了单相的钙钛矿结构，而La0.9Sr0.1Ga0.8Li0.203-δ则出现了杂相。这一点说明，虽然是Li和Mg对LaGaO3的共掺杂，但是由于Li1+的价态以及离子半径与Ga3+相差较大，锂并不能直接去取代B位的镓。锂元素只取代离子半径相近且价态相近的镁元素，而占据钙钛矿结构的B位。锂离子进入B位的过程是：镁先取代镓的位置形成LSGM，而后锂取代镁进入晶格，形成LSGML。从这一角度，LSGML仍认是对LSGM的改性。
以下介绍本发明的一个实施例：
按照摩尔比为：9:2:8:3.5:0.25、9:2:8:3:0.5和9:2:8:2.5:0.75，分别称取氧化镧(99.99%)、碳酸锶(99.9%)、氧化镓(99.999%)、氧化镁（99.9）和碳酸锂（99.9%），配制混合物。以酒精为介质，以氧化锆球为磨介在球磨罐中球磨24小时。将混合粉体烘干后研磨过200目筛，过筛后的粉体用坩埚置于800℃下煅烧2小时，即合成了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2-cLicO3-δ(c分别为0.025、0.05和0.075)电解质材料的粉体。将上述电解质粉体研磨过200目筛，在5Mpa压强下压片，在200Mpa压强下冷等静压成型成电解质片，将电解质片在1350℃下烧结5小时，得到化学分子式分别为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.175Li0.025O3- δ、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.15Li0.05O3-δ和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.125Li0.075O3-δ的电解质片。
图1显示上述实施例制备的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.15Li0.0503-δ具有与已有La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.203-δ相同的相结构，证明了锂元素的成功掺入晶格。图2显示的是本发明电解质材料中不同锂掺杂LSGML电解质的离子电导率。从图中可以看出，本发明的LSGML电解质的离子电导率要明显高于已有的LSGM，如在800℃下，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.203-δ的离子电导率为0.038S.cm-1，而La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.175Li0.02503-δ的离子电导率为0.059S.cm-1，尤其是La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.125Li0.07503-δ与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.15Li0.0503-δ的离子电导率分别为0.064和0.067S.cm-1，是LSGM的近两倍。说明本发明的LSGML是更为理想的固体氧化物电解质。

Claims (1)

1.一种钙钛矿结构的电解质材料，其特征在于，该电解质材料的的化学式为La1-aSraGa1-b-cMgbLicO3-δ，其中a=0.01～0.2，b=0.01～0.25，c=0.01～0.2，δ=(a+b)/2+c。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104060292A (zh) * 2014-06-20 2014-09-24 清华大学 固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和用途
CN110299558A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
CN114171785A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 北京石油化工学院 一种有机/无机复合固态电解质膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1452508A (zh) * 2000-09-08 2003-10-29 新日本制铁株式会社 陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送用复合结构体及有密封性的复合体
KR100777685B1 (ko) * 2006-06-29 2007-11-29 한국에너지기술연구원 고체산화물연료전지용 페로프스카이트 구조 고체 전해질 및이를 포함하는 연료전지
CN101789501A (zh) * 2010-01-22 2010-07-28 清华大学 用于固体氧化物电解池阴极的钙钛矿粉体材料的制备方法
CN101964422A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 中国矿业大学(北京) 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料
CN202259549U (zh) * 2011-06-28 2012-05-30 北京好风光储能技术有限公司 一种锂离子液流电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1452508A (zh) * 2000-09-08 2003-10-29 新日本制铁株式会社 陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送用复合结构体及有密封性的复合体
KR100777685B1 (ko) * 2006-06-29 2007-11-29 한국에너지기술연구원 고체산화물연료전지용 페로프스카이트 구조 고체 전해질 및이를 포함하는 연료전지
CN101964422A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 中国矿业大学(北京) 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料
CN101789501A (zh) * 2010-01-22 2010-07-28 清华大学 用于固体氧化物电解池阴极的钙钛矿粉体材料的制备方法
CN202259549U (zh) * 2011-06-28 2012-05-30 北京好风光储能技术有限公司 一种锂离子液流电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. PENA-MARTINEZ ET AL.: ""Anodic Performance and Intermediate Temperature Fuel Cell Testing of La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-ä at Lanthanum Gallate Electrolytes"", 《CHEM. MATER.》 *
J. PENA-MARTINEZ ET AL.: ""Anodic Performance and Intermediate Temperature Fuel Cell Testing of La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-ä at Lanthanum Gallate Electrolytes"", 《CHEM. MATER.》, vol. 18, no. 4, 14 January 2006 (2006-01-14) *
钟海涛等: ""LSGM粉体制备方法的探究"", 《中国颗粒学会超微颗粒专委会2013年年会暨第八届海峡两岸超微颗粒学术研讨会》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104060292A (zh) * 2014-06-20 2014-09-24 清华大学 固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和用途
CN104060292B (zh) * 2014-06-20 2016-12-07 清华大学 固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和用途
CN110299558A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
CN114171785A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 北京石油化工学院 一种有机/无机复合固态电解质膜及其制备方法

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