CN116393138B - 一种用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法，该方法以碳纤维纸为基底，Cu2+、Ni2+、Sn2+的乙醇溶液作为混合前驱体溶液，将碳纤维纸放入混合前驱体溶液中充分浸润后用红外烤灯干燥，再采用焦耳热设备进行快速升温处理，使得金属前驱体在高温下骤冷还原成铜镍锡纳米金属玻璃催化剂。经测试，该催化剂起始电位在0V（vs.RHE）以上，氨产率最高达到213.8μmol h−1 cm−2，法拉第效率最高达到98.91%，相较同等条件下的单金属铜与铜镍合金，过电位显著降低，活性有了明显提升。本发明操作简单，用时短暂，制备成本较低，拥有在工业上大规模应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于硝酸根还原转氨电催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法。
背景技术
氨是日常生活中常见的化学品之一，广泛应用于纺织、塑料和化肥等化工生产领域，同时因为有着较高的质量能量密度（22.5MJ/kg）和体积能量密度（11.5MJ/L），便于储存和运输，是国际公认的理想储氢载体。近年来，国家对于氨能源的发展高度重视，明确了氨能源在未来发展的重要地位。目前，哈伯法作为工业上的主要制氨方法，其反应过程需要极端的工作条件，例如400至500°C温度，以及150至300atm压力，伴随着大量的能源消耗，已无法满足未来世界对于绿色氨能源产业的需求。相较于哈伯法而言，电催化硝酸根还原转氨是一种在常温常压条件下，以可再生电力能源供能的一种高效、节能、清洁的产氨工艺，不仅具有产率高，维护成本低等诸多优点，并且在合成氨的同时，又能解决硝酸盐导致的水体污染，符合绿色氨能源产业的需求。因此，电催化硝酸根还原转氨是一种极具潜力和前景的合成氨技术。
硝酸根还原转氨是一个8电子还原反应的过程，包含众多中间反应步骤及多种中间物种的生成（NO2，NO，N，NH，NH2），其理论平衡电位为0.79V（vs. RHE，pH=7），然而目前性能较好的铜基催化剂的起始电位在-0.2V（vs. RHE）以下，由此产生的0.99V过电位将会导致较多的能耗。因此如何降低反应的过电位就成为硝酸根还原转氨领域的关键瓶颈问题。电催化硝酸根还原转氨过程中，存在两种线性关系：（1）催化剂对各个反应物质的吸附能是线性相关的；（2）活化能垒也与吸附能线性相关。线性关系限制了理想催化剂应满足的反应物易解离和产物易脱附的特点，由此得出了限制过电位调控的火山图曲线，其顶点仍然存在较高的过电位。
本发明引入了多主元铜镍锡金属玻璃，增加更多种类的活性位点：（1）吸附能较强的位点Ni（使反应物容易吸附）；（2）吸附能适中的活性位点Cu（使反应物在各个位点中快速转移）；（3）吸附能较弱的位点Sn（使反应产物容易脱附），使不同的中间产物能在相匹配的活性位点结合，有望打破线性关系的制约，使得反应过电位进一步降低。然而，铜、镍、锡三种金属之间的原子半径差异较大，混合焓较低，难以均匀混溶，传统的制备方式难以实现三种金属原子混合均匀的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法，通过增加更多种类的活性位点，克服线性关系带来的催化活性制约。该方法所采用的制样方法为碳热冲击法，具有迅速升温及冷却的特点，抑制了铜镍锡相分离与偏析的过程，使其易形成均匀混溶的金属玻璃。经测试，通过该方法所制得铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的过电位显著降低，氨产率与法拉第效率均得到了明显提升。
本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：配制Cu2+、Ni2+、Sn2+的混合前驱体溶液，其中Cu2+摩尔浓度为0.05~0.2molL−1，Ni2+摩尔浓度为0.05~0.2mol L−1以及Sn2+摩尔浓度为0.05~0.2mol L−1，并加入硼酸使其摩尔浓度为0.05~0.3mol L−1；
步骤S2：将碳纤维纸在酒精灯上烘烤至通体发红，并持续5s以上，再浸入步骤S1得到的混合前驱体溶液中，静置1min以上，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5min以上，以确保将其表面的混合前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂。
进一步限定，步骤S1中所述混合前驱体溶液中Cu2+、Ni2+与Sn2+的摩尔比例为2:1:1，且混合前驱体溶液中Cu2+、Ni2+与Sn2+的总摩尔浓度为0.3mol L−1，加入硼酸使其摩尔浓度为0.2mol L−1，用于在高温下生成消除非均匀形核抑制结晶相形成的B2O3，进而使得所制备的催化剂更容易形成铜镍锡纳米金属玻璃。
进一步限定，步骤S1中配制Cu2+、Ni2+、Sn2+的混合前驱体溶液选用的铜盐为CuCl2·5H2O、选用的镍盐为NiCl2·6H2O，选用的锡盐为SnCl2·2H2O，选用的溶剂为乙醇。
进一步限定，步骤S4中所述铜镍锡纳米金属玻璃催化剂表现出较好的硝酸根还原转氨的催化活性以及稳定性，其起始电位在0V（vs. RHE）以上，氨产率最高达到213.8μmolh−1cm−2，法拉第效率最高达到98.91%。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1.本发明选用的混合前驱体溶液均为金属前驱体盐，廉价易得，具有在工业上大规模发展应用的潜力；
2.相对于其它传统的制备方法，本发明采用的碳热冲击法不仅简便高效，避免了水热反应，高温分解，过滤收集等繁琐的流程，并且具有迅速升温及冷却的特点，抑制了金属间的相分离与偏析的过程，使其易形成均匀混溶的金属玻璃。金属玻璃具有混溶金属元素种类多、元素比例调节范围宽、原子排列长程无序的优势，不存在晶态材料中易腐蚀的晶界、相界等晶体缺陷，与多主元成分金属合金的设计更为契合。
3.相对于传统的单金属与合金催化剂，本发明所制备的多主元铜镍锡金属玻璃纳米合金催化剂增加了更多种类的活性位点：（1）吸附能较强的位点Ni（使反应物容易吸附）；（2）吸附能适中的活性位点Cu（使反应物在各个位点中快速转移）；（3）吸附能较弱的位点Sn（使反应产物容易脱附），使不同的中间产物能在相匹配的活性位点结合，有望打破线性关系的制约，使得反应过电位进一步降低。
4.本发明所制备的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂表现出较好的硝酸根还原转氨的催化活性以及稳定性，其起始电位在0V（vs. RHE）以上，氨产率最高达到213.8μmol h−1cm−2，法拉第效率最高达到98.91%。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳纤维纸负载的铜镍锡纳米金属玻璃E4的SEM电镜图（a，b）和TEM电镜图（c，d）；
图2为实施例1制备的碳纤维负载的铜镍锡纳米金属玻璃E4与空白碳纤维纸的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）对比图；
图3为对比例1~3及实施例1-3制备的碳纤维纸负载的单金属铜E1、碳纤维纸负载的单金属镍E2、碳纤维纸负载的铜镍合金E3及碳纤维纸负载的不同金属比例的铜镍锡纳米金属玻璃E4-E6硝酸根转氨催化剂经过扣除溶液阻抗的线性扫描伏安（Linear sweepvoltammetry，LSV）曲线；
图4为实施例1制备的铜镍锡纳米金属玻璃E4在14N与15N硝酸根溶液中反应后获得的核磁共振（1 H NMR）图谱；
图5为实施例1制备的铜镍锡纳米金属玻璃E4在不同电位下进行计时电流法测试后，所计算出的电解质溶液中的硝酸根转氨的法拉第效率和氨产率；
图6为实施例1制备的铜镍锡纳米金属玻璃E4在稳定性测试过程中的硝酸根转氨法拉第效率和氨产率。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
步骤S1：配制总摩尔浓度为0.3mol L−1的Cu2+、Ni2+、Sn2+混合前驱体溶液，其中Cu2 +、Ni2+、Sn2+在混合前驱体溶液中的摩尔比例为2:1:1，选用的可溶性金属盐分别为CuCl2·5H2O、NiCl2·6H2O、SnCl2·2H2O，选用的溶剂为乙醇，并加入硼酸使其摩尔浓度为0.2mol L−1；
步骤S2：将碳纤维纸裁剪成为2cm*0.4cm的矩形后，在酒精灯上烘烤至通体发红并持续5s以上，再浸入步骤S1得到混合的前驱体溶液中，静置1min，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5min以上，以确保将表面的混合前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的Cu0.5Ni0.25Sn0.25纳米金属玻璃催化剂E4。
实施例
步骤S1：配制总摩尔浓度为0.3mol L−1的Cu2+、Ni2+、Sn2+混合前驱体溶液，其中Cu2+、Ni2+、Sn2+在混合前驱体溶液中的摩尔比例为1:2:1，选用的可溶性金属盐分别为CuCl2·5H2O、NiCl2·6H2O、SnCl2·2H2O，选用的溶剂为乙醇，并加入硼酸使其摩尔浓度为0.2mol L−1；
步骤S2：将碳纤维纸裁剪成为2cm*0.4cm的矩形后，在酒精灯上烘烤至通体发红并持续5s以上，再浸入步骤S1得到的混合前驱体溶液中，静置1min，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5 min以上，确保将表面的混合前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的Cu0.25Ni0.5Sn0.25纳米金属玻璃催化剂E5。
实施例
步骤S1：配制总摩尔浓度为0.3mol L−1的Cu2+、Ni2+、Sn2+混合前驱体溶液，其中Cu2 +、Ni2+、Sn2+在混合前驱体溶液中的摩尔比例为1:1:1，选用的可溶性金属盐分别为CuCl2·5H2O，NiCl2·6H2O，SnCl2·2H2O，选用的溶剂为乙醇，并加入硼酸使其摩尔浓度为0.2mol L−1；
步骤S2：将碳纤维纸裁剪成为2cm*0.4cm的矩形后，在酒精灯上烘烤至通体发红并持续5s以上，再浸入步骤S1得到的混合前驱体溶液中，静置1min，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5min以上，确保将表面的混合前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的Cu0.33Ni0.33Sn0.33纳米金属玻璃催化剂E6。
对比例1
步骤S1：配制摩尔浓度为0.3mol L−1的Cu2+前驱体溶液，选用的可溶性铜盐为CuCl2·5H2O，选用的溶剂为乙醇，并加入硼酸使其摩尔浓度为0.2mol L−1；
步骤S2：将碳纤维纸裁剪成为2cm*0.4cm的矩形后，在酒精灯上烘烤至通体发红并持续5s以上，再浸入步骤S1得到的前驱体溶液中，静置1min，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5min以上，确保将表面前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的单金属Cu催化剂E1。
对比例2
步骤S1：配制摩尔浓度为0.3mol L−1的Ni2+前驱体溶液，选用的可溶性镍盐为NiCl2·6H2O，选用的溶剂为乙醇，并加入硼酸使其摩尔浓度为0.2mol L−1；
步骤S2：将碳纤维纸裁剪成为2cm*0.4cm的矩形后，在酒精灯上烘烤至通体发红并持续5s以上，再浸入步骤S1得到的前驱体溶液中，静置1min，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5min以上，确保将表面的前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的单金属Ni催化剂E2。
对比例3
步骤S1：配制总摩尔浓度为0.3mol L−1的Cu2+、Ni2+混合前驱体溶液，其中Cu2+、Ni2+在混合前驱体溶液中的摩尔比例为1:1，选用的可溶性金属盐分别为CuCl2·5H2O，NiCl2·6H2O，选用的溶剂为乙醇，并加入硼酸使其摩尔浓度为0.2mol L−1；
步骤S2：将碳纤维纸裁剪成为2cm*0.4cm的矩形后，在酒精灯上烘烤至通体发红并持续5s以上，再浸入步骤S1得到的混合前驱体溶液中，静置1min，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5min以上，确保将表面的混合前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的Cu0.5Ni0.5合金催化剂E3。
如图1所示，通过对实施例1样品E4的扫描电镜与透射电镜的表征可知，碳纤维纸上负载着均匀的铜镍锡纳米合金颗粒，表明经过碳热冲击法，碳纤维纸上负载的前驱体已完全被还原为铜镍锡纳米合金。图2中，对实施例1样品E4与空白碳纤维纸样品进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）物理表征，通过对比结果分析，E4样品的XRD峰与空白碳纤维纸几乎相同，并未检测出碳纤维纸上的金属峰，说明所得铜镍锡纳米合金为非晶结构-金属玻璃。
硝酸根还原转氨的活性测试过程：将通过上述步骤中制备好的硝酸根还原转氨的电催化剂（E1、E2、E3、E4、E5、E6）置于Pt片电极夹内用作工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，以Pt片为对电极，以0.5mol L-1Na2SO4+ 0.1mol L-1KNO3 混合水溶液为电解液，构成三电极测试系统。
首先进行LSV测试选取电位区间为0.25V至−0.4V（vs. RHE），每点扫速为5mV s−1，通过LSV曲线确定最佳样品E4，再选取-0.3V，-0.2V，-0.1V，0V（vs. RHE）的电位对最佳样品E4进行计时电流法的测试，选取扫速为0.05mV s−1，反应时间为1800s，待测试完毕，将不同反应电位下获得的电解液通过紫外可见分光光度计进行靛酚蓝测试，获得E4催化剂在不同反应电位下的紫外可见分光曲线。通过紫外可见分光曲线的吸光度与计时电流曲线可以计算出，E4样品在不同电位下的氨产率与法拉第效率。
对比例1~3与实施例1~3制备的E1-E6样品的硝酸根还原性能如下：如图3所示，从E1至E6样品的LSV曲线上看，E4样品的反应极限电流较大且过电位较低，证明E4样品为硝酸根还原过程中活性最佳的样品。如图4所示，当分别使用14N KNO3，15N KNO3作为反应溶液，进行计时电流法的测试，将反应后的电解液进行核磁共振测试得到1 H NMR光谱，对比14N与15N电解液测试所得图谱，可以得出结论反应所得到的氨来源于电解液中的硝酸根离子。如图5所示，在E4样品所选的4个电位中，-0.2V（vs. RHE）电位下的氨产率与法拉第效率最高。如图6所示，E4样品在-0.2V（vs. RHE）的电位下进行10次的稳定性测试，其氨产率均在190μmol h−1cm−2以上，法拉第效率也稳定在95%之上，证明该样品具有优异的稳点性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述只是本发明部分原理，，本发明还会有各种变化和改进，在不脱离本发明原理的范围下，凡在本发明的原理内，所作的任何，等同替换，改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：配制Cu2+、Ni2+、Sn2+的混合前驱体溶液，其中Cu2+摩尔浓度为0.05～0.2mol·L-1，Ni2+摩尔浓度为0.05～0.2mol·L-1以及Sn2+摩尔浓度为0.05～0.2mol·L-1，所述混合前驱体溶液中Cu2+、Ni2+与Sn2+的摩尔比例为2:1:1，且混合前驱体溶液中Cu2+、Ni2+与Sn2+的总摩尔浓度为0.3mol·L-1，再加入硼酸使其摩尔浓度为0.05～0.3mol·L-1，用于在高温下生成消除非均匀形核抑制结晶相形成的B2O3，进而使得所制备的催化剂更容易形成铜镍锡纳米金属玻璃；
步骤S2：将碳纤维纸在酒精灯上烘烤至通体发红，并持续5s以上，再浸入步骤S1得到的混合前驱体溶液中，静置1min以上，取出充分浸润均匀；
步骤S3：将步骤S2得到的碳纤维纸置于红外烤灯下烘烤5min以上，以确保将其表面的混合前驱体溶液完全烘干；
步骤S4：将步骤S3中干燥充分的碳纤维纸置于马弗炉内于300℃加热1h，再将其放入焦耳热设备，并持续通入氢氩混合气体以排尽焦耳热设备内的空气，在1000W的功率下加热0.1s，待样品冷却后取出，即得到碳纤维纸负载的用于电催化硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中配制Cu2+、Ni2+、Sn2+的混合前驱体溶液选用的铜盐为CuCl2·5H2O、选用的镍盐为NiCl2·6H2O，选用的锡盐为SnCl2·2H2O，选用的溶剂为乙醇。
3.根据权利要求1所述的用于硝酸根还原转氨的铜镍锡纳米金属玻璃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述铜镍锡纳米金属玻璃催化剂表现出较好的硝酸根还原转氨的催化活性以及稳定性，相对于RHE其起始电位在0V以上，氨产率最高达到213.8μmol·h-1·cm-2，法拉第效率最高达到98.91％。
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