CN114149793A

CN114149793A - 一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114149793A
Application number: CN202111497898.4A
Authority: CN
Inventors: 赵长颖; 田希坤; 闫君
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114149793B

Abstract

一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料及其制备方法，其组分为，作为储放热材料的CaCO₃/CaO，作为抗烧结改性剂的TiO₂，作为强化传质改性剂的MgCl₂。本发明将将纳米级CaCO₃、有机酸、钛酸四丁酯、无水MgCl₂充分混合后，将其分散、水解、搅拌、蒸干，并进行高温煅烧处理，得到改性钙基材料。本发明制备的改性钙基材料具有高储能密度和高循环稳定性，其平均晶粒尺寸小，具有较高的比表面积和孔隙率，孔结构发达，为气体介质的扩散与吸收提供了良好的传质通道，从而满足高温聚光集热及工业生产等场合对热化学储热技术的应用需求。

Description

一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热化学储能领域技术领域，具体涉及一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料及其制备方法。

背景技术

随着能源消耗的日益增长，环境污染和全球变暖问题日益恶化，发展可再生能源技术成为替代传统化石能源的重要手段。聚光太阳能集热存储的高温热量，可以替代现有化石燃料满足工业生产及电力行业对高品位热源的需求，是实现我国双碳目标的关键路径之一。

与显热储热和相变储热相比，热化学储热具有储能密度大、宽温区、在环境温度下长期储存热损小、适合长距离运输等优点。这些特性为聚光集热-储热过程中的太阳能的高效转换、储存及传输提供了一种极具前景的方法。

在众多热化学储能体系中，以CaCO₃为原料的钙基热化学储能体系具有原料成本低、反应温度高和储能密度高等优势，单位质量CaCO₃的储能密度高达1780kJ/kg。但随着储放热循环次数的增加，颗粒烧结会导致钙基材料储能性能的快速下降，循环稳定性差。严重制约了钙基热化学储热材料的实际应用。且目前的材料循环稳定性研究中储放热循环次数大多集中在30-50次，循环次数少，难以满足实际工业需求。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

本发明所制备的材料，在高温下，尤其是较长的储放热循环次数下，该材料仍具有较高的循环稳定性和储能能力，目前的大多数文献中报道的储放热材料，只进行了30-50次储放热循环，且均有不同程度的下降，所以很难判断文献中的材料是否在100次或以上的循环中是否仍然具有较高的转化率，而对于一种储热材料，要想实现大规模应用，循环次数太少则难以满足实际工业需求，因此本发明致力于获得一种在100次长循环中具有高循环稳定性的材料。

本材料具有这种性能的原因，一是在于TiO₂和MgO的共同作用，二是在于制备工艺。CaCO₃的前驱体为纳米级CaCO₃，且溶剂为乙醇，使材料能够更好地分散与混合；此外，并非采用传统的TiO₂和MgO直接作为改性材料，而是采用钛酸四丁酯作为TiO₂的前驱体，水解得到TiO₂；以及以MgCl₂作为MgO的前驱体，在高温下逐渐由MgCl₂分解为MgO。只掺杂TiO₂，能够与CaO在高温下生成具有高热稳定性的CaTiO₃，在一定程度上能够抑制晶粒烧结，从而提升在初期循环中的稳定性，但提升的效果有限，难以维持长循环稳定性；只掺杂MgCl₂，由于盐在循环初期为熔融状态，堵塞孔隙，其初始转化率较低，随着循环的逐渐进行，由MgCl₂分解得到的MgO能够更好地与CaO晶粒结合，从而逐渐提升有效转化率，但整体的转化率及稳定性提升仍然受限。因此，在TiO₂稳定孔结构和MgO均匀分散的协同机制作用下，实现对材料储能性能和循环稳定性的大幅提升。

因此，本发明的目的在于提供一种用于聚光太阳能热发电厂及高温工业生产等场合的具有高储能密度、高循环稳定性的高温区(600-950℃)的热化学储热料及其制备方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料及其制备方法，包括，

高温热化学储热材料包括储放热材料CaCO₃/CaO、抗烧结改性剂TiO₂、强化传质改性剂MgCl₂组成。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的一种优选方案，其中：所述按摩尔百分比记，所述储放热材料CaCO₃ 80％-90％，抗烧结改性剂TiO₂ 5％-10％，强化传质改性剂MgCl₂ 5％-10％。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的一种优选方案，其中：所述储放热材料CaCO₃/CaO，其前驱体材料为微米级CaCO₃、纳米级CaCO₃或Ca(OH)₂中的一种或几种；所述抗烧结改性剂的TiO₂，其前驱体材料为钛酸四丁酯、微米级TiO₂、纳米级TiO₂中的一种或几种；所述强化传质改性剂MgCl₂，其前驱体材料为无水MgCl_2。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述包括，

将储放热材料CaCO₃/CaO的前驱体、有机酸、抗烧结改性剂TiO₂的前驱体、强化传质改性剂MgCl₂的前驱体分别混合后，将其分散、水解、搅拌、蒸干，并进行高温煅烧处理，得到改性钙基材料。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机酸包括但不限于柠檬酸、葡萄糖酸、冰醋酸中的一种或几种。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述分别混合，还包括，

将储放热材料CaCO₃/CaO的前驱体与有机酸共同溶解于无水乙醇中，搅拌均匀得到溶液1；将强化传质改性剂MgCl₂的前驱体与抗烧结改性剂TiO₂的前驱体共同溶解于无水乙醇中，搅拌均匀得到溶液2。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法的一种优选方案，其中：还包括，

所述分散，包括但不限于使用超声波分散清洗器，以超声频率10-50kHz，将上述两种溶液各自超声处理15-30min实现；

所述水解，为将分散后的溶液1和溶液2混合，并加入去离子水使溶液中的钛源充分水解；

所述搅拌、蒸干，包括但不限于使用磁力搅拌器以300-400rpm的速率在转子的搅拌作用下在加热条件下实现。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温煅烧，包括但不限于使用马弗炉将蒸干后的样品在700℃的空气气氛中煅烧1h实现。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述储放热材料CaCO₃/CaO的前驱体：抗烧结改性剂TiO₂的前驱体：强化传质改性剂MgCl₂的前驱体的摩尔比为8:1:1。

作为本发明所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述储放热材料CaCO₃/CaO的前驱体与有机酸的摩尔比为1：0.5-2。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储能材料。通过TiO₂和MgO的共同作用，结合特殊的制备工艺，得到的新型储热材料，其最大储能密度可达1144kJ/kg。

根据物相分析，在样品制备过程中TiO₂与CaO发生了反应生成了CaTiO₃，这种具有高热稳定性的惰性物质能够增强TiO₂颗粒在CaO表面的钉扎力，抑制Ca²⁺之间的扩散，从而发挥抗烧结作用。且MgCl₂作为强化传质改性剂，其熔点为707℃，在循环储放热过程中保持熔融态，因此反应初期由于熔融盐堵塞部分孔隙导致有效转化率有所下降，但随着循环的进行，CO₂气体能够扩散至CaO反应界面参与碳酸化反应，进一步提升CaO在长循环过程中的有效转化率。TiO₂和MgO通过特殊配比协同增效，避免低配比下性能提升有限以及高配比下削弱实际储热材料占比的缺陷，达到更加优良的效果。

本发明得到的新型储热材料，经100次储放热循环后有效转化率仍高达0.60，对应的储能密度为1068kJ/kg，是未改性CaCO₃的2.5倍，相比最大储能密度1144kJ/kg仅下降了76kJ/kg。本发明得到的新型储热材料平均晶粒尺寸小，具有较高的比表面积和孔隙率，孔结构发达，为气体介质的扩散与吸收提供了良好的传质通道。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明方法流程图；

图2为本发明制得的最优改性钙基材料的外观图；

图3为对照材料和最优改性钙基材料的有效转化率和储能密度对比图；

图4为不同制备工艺下的改性钙基材料的有效转化率和储能密度对比图；

图5为不同含量的掺杂剂作用下的改性钙基材料的有效转化率和储能密度对比图；

图6为对照材料和最优改性钙基材料的粒径分布对比图；

图7为最优改性钙基材料的X射线衍射图；

图8为对照材料和最优改性钙基材料在循环前后的扫描电镜图。其中图8a为循环前对照组形貌，图8b为100次循环后对照组形貌，图8c为循环前改性钙基材料形貌，图8d为100次循环后改性钙基材料形貌。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明实施例所述储能密度，以纯CaCO₃材料的理论最高储能密度(1780kJ/kg)为标准进行计算。其有效转化率与储能密度计算公式为：

其中，X_ef，N为第N次循环后材料的有效转化率，E_g，N表示第N次循环后材料的储能密度，m_car，N与m_cal，N分别表示第N次碳酸化结束后的样品质量和第N次煅烧结束后的样品质量，M_CaO,M_CO2与M_CaCO3分别表示CaO,CO₂与CaCO₃的摩尔质量，ΔH_r表示CaCO₃的标准分解反应焓(1780kJ/kg)。

本发明实施例中使用同步热分析仪(STA8000，PerkinElmer)对相应材料开展煅烧/碳酸化循环测试。循环条件为：800℃的N₂气氛下煅烧5min，750℃的CO₂气氛下碳酸化10min，循环次数为100次。

本发明实施例中采用激光粒度仪(Microtrac S3500)测试相应材料的微米级颗粒的粒径分布情况。采用Da Vinci XRD装置在室温下对相应材料采用X射线衍射(XRD)分析物相成分。采用Sirion 200设备进行扫描电镜(SEM)测试以观察对应材料在循环前后的微观形貌变化。

本发明实施例所使用CaCO₃，均购自上海麦克林生化科技有限公司；无水柠檬酸购自国药集团化学试剂有限公司；TiO₂为微米级，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所用原料，若无特殊说明，均为分析纯。

实施例1：

称取240mg的CaCO₃(微米级)与460.8mg无水柠檬酸，溶解于盛有20mL去离子水中，用玻璃棒搅拌，制得溶液1。

称取21.3mg微米级TiO₂，分散于盛有10mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将溶液1和溶液2混合于烧杯中，并置于磁力搅拌器上并加热，转速设置为400rpm，在80℃下搅拌100min进行充分混合蒸干。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为CaCO₃-TiO₂-10％。

称取240mg的CaCO₃置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，制备得到对照材料，命名为未改性CaCO₃。

经测定，未改性CaCO₃材料在第1次循环中的有效转化率为69.7％，对应储能密度为1240.7kJ/kg，但随着循环次数的增加，有效转化率迅速降低，经100次循环后降至23.5％，对应储能密度为418.3kJ/kg；CaCO₃-TiO₂-10％材料在第1次循环中的有效转化率为75.7％，对应储能密度为1347.5kJ/kg，在前30次循环中保持整体较高的转化率，但随后衰减严重，100次循环后的有效转化率为22.8％，对应储能密度为405.8kJ/kg。

实施例2：

称取25.4mg无水MgCl₂，分散于盛有10mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为CaCO₃-MgCl₂-10％。

经测定，CaCO₃-MgCl₂-10％材料在第1次循环中的有效转化率为20.6％，对应储能密度为366.7kJ/kg，其初始转化率较低，但随着循环次数的增加其转化率逐渐升高，经100次循环后升至43.2％，对应储能密度为769.0kJ/kg。

实施例3：

称取240mg纳米级CaCO₃与460.8mg无水柠檬酸，溶解于盛有20mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液1。

量取2.7mL的0.1mol/L的钛酸四丁酯溶液，溶解于盛有10mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将溶液1和溶液2置于超声波分散清洗器中，以超声频率40kHz各自超声处理30min。将超声分散后的两种溶液混合，并将去离子水滴加至混合溶液中并用玻璃棒进行搅拌。

将上述混合溶液置于磁力搅拌器上并加热，转速设置为400rpm，在80℃下搅拌100min进行充分混合蒸干。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％。

经测定，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％材料在第1次循环中的有效转化率为82.7％，对应储能密度为1472.1kJ/kg，在初期循环中保持整体较高的转化率，但随着循环次数的增加整体呈现稳定的下降趋势，100次循环后的有效转化率为45.6％，对应储能密度为811.7kJ/kg。对比可得，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％材料的整体储能性能高于实施例1中制得的CaCO₃-TiO₂-10％材料。

实施例4：

称取25.4mg无水MgCl₂，分散于盛有10mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为nanoCaCO₃-MgCl₂-10％。

经测定，nanoCaCO₃-MgCl₂-10％材料在第1次循环中的有效转化率为39.1％，对应储能密度为696.0kJ/kg，随后逐渐上升，在第19次循环中升至最大值61.0％，对应储能密度为1085.8kJ/kg，随后逐渐下降，100次循环后有效转化率为52.0％，对应储能密度为925.6KJ/kg。对比可得，nanoCaCO₃-MgCl₂-10％材料的整体储能性能高于实施例2中制得的CaCO₃-MgCl₂-10％材料。

实施例5：

称取12.7mg无水MgCl₂，并量取1.3mL的0.1mol/L钛酸四丁酯溶液，二者合溶解于盛有10mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-5％-MgCl₂-5％。

经测定，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-5％-MgCl₂-5％材料在第1次循环中的有效转化率为52.2％，对应储能密度为929.2kJ/kg，随后逐渐上升，在第30次循环中升至最大值73.2％，对应储能密度为1303.0kJ/kg，随后逐渐下降，100次循环后有效转化率为52.0％，对应储能密度为925.6KJ/kg。经对比，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-5％-MgCl₂-5％材料的整体储能性能高于实施例3中制得的nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％和实施例4中制得nanoCaCO₃-MgCl₂-10％材料。

实施例6：

称取26.9mg无水MgCl₂，并量取1.4mL钛酸四丁酯溶液，二者混合溶解于盛有10mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将上述盛有混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上并加热，转速设置为400rpm，在80℃下搅拌100min进行充分混合蒸干。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-5％-MgCl₂-10％。

经测定，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-5％-MgCl₂-10％材料在第1次循环中的有效转化率为45.0％，对应储能密度为801kJ/kg，随后逐渐上升，在第31次循环中升至最大值71.3％，对应储能密度为1269.1kJ/kg，随后逐渐下降，100次循环后有效转化率为59.8％，对应储能密度为1064.4kJ/kg。经对比，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-5％-MgCl₂-10％材料在循环后期的衰减速率低于实施例5中制得的nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-5％-MgCl₂-5％材料，循环稳定性更好。

实施例7：

称取28.5mg无水MgCl₂，并量取3mL钛酸四丁酯溶液，二者混合溶解于盛有10mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％

经测定，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％材料在第1次循环中的有效转化率为61.7％，对应储能密度为1098.3kJ/kg，虽然在循环初期转化率有所下降，但随着循环的进行逐渐回升并趋于稳定，经100次循环后的有效转化率为60.3％，对应储能密度为1073.3kJ/kg。经对比，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％材料在循环后期的衰减速率均低于实施例1-实施例6的材料，循环稳定性最好，其100次循环后的储能密度是实施例1中未改性CaCO₃材料的2.5倍，且在整个循环过程中保持较高的储能密度。

实施例8：

称取49.0mg无水MgCl₂，并量取5.1mL钛酸四丁酯溶液，二者混合溶解于盛有10mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌，制得溶液2。

将蒸干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在700℃的空气气氛下恒温煅烧1h，得到的材料命名为nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-15％-MgCl₂-15％

经测定，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-15％-MgCl₂-15％材料在第1次循环中的有效转化率为55.3％，对应储能密度为984.3kJ/kg，虽然在循环初期转化率略微下降，但随着循环的进行逐渐回升并趋于稳定，经100次循环后的有效转化率为57.7％，对应储能密度为1027.1kJ/kg。经对比，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-15％-MgCl₂-15％材料虽然在整个循环过程中表现出高循环稳定性，但其整体转化率低于实施例7中制得的nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％材料。

实施例9：

实施例1-实施例8中所述储热材料，其配比及储能性能如表1所示，有效转化率曲线对比如图4和图5所示。以说明不同制备工艺、不同含量的掺杂剂作用下的改性钙基材料的储能性能。

表1不同钙基改性材料的原料配比及对应储能性能

图4，图5与表1的结果表明，以纳米CaCO₃为钙源、乙醇为溶剂的改性储热材料的整体储能性能优于以微米CaCO₃为钙源、水为溶剂的改性储热材料。这是由于采用乙醇溶解纳米CaCO₃能够使其更充分地分散并与掺杂剂更充分地混合。进一步对比表明，只掺杂10％的以钛酸四丁酯为前驱体的TiO₂，虽然在循环初期转化率高达0.8以上，但循环稳定性很差，100次循环后有效转化率仅为45.6％；而只掺杂10％的无水MgCl₂，整体有效转化率较低，其最大有效转化率为61.0％，100次循环后降至52.0％；同时掺杂5％的钛酸四丁酯及5％的无水MgCl₂的复合改性材料，整体转化率高于前两者，但循环稳定性仍然较差，100次循环后有效转化率相比最高有效转化率下降了26.8％。随着掺杂比例的提高，复合改性材料的循环稳定性逐渐提升，但进一步提升掺杂比例导致材料的整体转化率下降，因此，存在最佳掺杂比例。当掺杂比例过低时，掺杂剂难以抑制氧化钙纳米颗粒的烧结，因此在循环后期有效转化率仍表现出下降趋势；随着掺杂比例上升材料的循环稳定性逐渐上升；当掺杂比例过高时，循环稳定性难以进一步提升，而高掺杂剂比例导致材料中能够参与储放热反应的CaCO₃/CaO材料的比例下降，从而导致整体有效转化率的下降。综合对比可得，nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％材料表现出最高的循环稳定性和整体转化率，100次循环后的有效转化率仍能保持60.3％，是其最大有效转化率的93.8％，因此，综合考虑改性钙基材料的整体性能及稳定性，CaCO₃:钛酸四丁酯:MgCl₂的摩尔比进一步优选为8:1:1，即最优改性钙基材料为实施例7中的nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％。

实施例10：

将本发明实施例7中的最优改性钙基储热材料nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％与实施例1中所述对照材料未改性CaCO₃的粒径分布、物相、微观形貌进行分析，以揭示其改性机理。

最优改性钙基材料(nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％)和对照材料(未改性CaCO₃)的微米级颗粒的粒径分布情况如图4所示。对照材料的粒度峰值为47.98μm，按体积计算的平均晶粒尺寸为33.72μm；而最优改性钙基材料虽然由于改性剂的添加导致出现多个特征峰，但其粒度峰值为12.24μm，按体积计算的平均晶粒尺寸为14.31μm，仅为对照材料的42.4％。这说明最优改性钙基材料的平均晶粒尺寸更小，从而更容易与CO₂接触并发生反应，同时在后续循环过程中更难烧结成大颗粒，从而提升循环稳定性。

最优改性钙基材料(nanoCaCO₃-C₁₆H₃₆O₄Ti-10％-MgCl₂-10％)的物相分析如图5所示。其钙基成分为CaCO₃、Ca(OH)₂与CaO，可能由于样品制备与测试过程中受到水蒸气与CO₂的影响。其改性成分为TiO₂、CaTiO₃与Mg(OH)₂，说明部分TiO₂与CaO发生反应生成CaTiO₃，这种具有高热稳定性的惰性物质能够增强TiO₂颗粒在CaO表面的钉扎力，抑制Ca²⁺之间的扩散，从而发挥抗烧结作用。此外检测到Mg(OH)₂而非MgCl₂，可能是由于熔融的MgCl₂冷却后处于非晶态，以及部分Cl^-的挥发导致Mg²⁺重结晶为Mg(OH)₂所致。

最优改性钙基材料和对照材料在循环前后的微观形貌变化如图6所示。从图中可以看出在循环前对照材料的表面整体比较平整，存在着沟壑与微小的孔隙，且表面上附有许多呈层状排布的大块晶粒，而最优改性材料晶粒尺寸更小，孔隙更发达，这种多孔结构为CO₂的传质提供了良好的气体扩散通道。经100次循环后，对照材料表面层状排布的大块晶粒生长并团聚成一个整体，且大量的孔隙和沟壑由于晶粒生长而堵塞，即原先凹凸不平的表面上的大晶粒也由于烧结融入了表面中，说明烧结程度十分严重；虽然最优改性钙基材料的晶粒尺寸也有所生长，但在改性剂的作用下仍能够保持多孔结构和较高的比表面积，烧结程度较弱。这表明本改性工艺能够有效抑制CaO晶粒的烧结以及孔堵塞。

本发明提供了一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料及其制备方法。所得到的新型储热材料，其最大储能密度可达1144kJ/kg。由于加入了TiO₂作为抗烧结改性剂，TiO₂的晶格能低，原子间的相互作用力强，经掺杂后的改性钙基复合储能材料在高温下就更稳定；此外，根据物相分析，在样品制备过程中TiO₂与CaO发生了反应生成了CaTiO₃，这种具有高热稳定性的惰性物质能够增强TiO₂颗粒在CaO表面的钉扎力，抑制Ca²⁺之间的扩散，从而发挥抗烧结作用。且MgCl₂作为强化传质改性剂，其熔点为707℃，在循环储放热过程中保持熔融态，因此反应初期由于熔融盐堵塞部分孔隙导致有效转化率有所下降，但随着循环的进行，CO₂气体能够扩散至CaO反应界面参与碳酸化反应，且由于MgCl₂与CaO更充分地混合，也发挥了抗烧结作用，从而进一步提升CaO在长循环过程中的有效转化率。

本发明得到的新型储热材料，经100次储放热循环后有效转化率仍高达0.60，对应的储能密度为1068kJ/kg，是未改性CaCO₃的2.5倍，相比最大储能密度1144kJ/kg仅下降了76kJ/kg。

本发明得到的新型储热材料平均晶粒尺寸小，具有较高的比表面积和孔隙率，孔结构发达，为气体介质的扩散与吸收提供了良好的传质通道。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料，其特征在于：按摩尔百分比记，所述储放热材料CaCO₃80％-90％，抗烧结改性剂TiO₂ 5％-10％，强化传质改性剂MgCl₂ 5％-10％。

3.如权利要求1所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料，其特征在于：所述储放热材料CaCO₃/CaO，其前驱体材料为微米级CaCO₃、纳米级CaCO₃或Ca(OH)₂中的一种或几种；所述抗烧结改性剂的TiO₂，其前驱体材料为钛酸四丁酯、微米级TiO₂、纳米级TiO₂中的一种或几种；所述强化传质改性剂MgCl₂，其前驱体材料为无水MgCl₂。

4.如权利要求1～3所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法，其特征在于：包括，

5.如权利要求4所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述有机酸包括但不限于柠檬酸、葡萄糖酸、冰醋酸中的一种或几种。

6.如权利要求4所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述分别混合，还包括，

7.如权利要求4所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法，其特征在于：还包括，

8.如权利要求4所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧，包括但不限于使用马弗炉将蒸干后的样品在700℃的空气气氛中煅烧1h实现。

9.如权利要求4所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述储放热材料CaCO₃/CaO的前驱体：抗烧结改性剂TiO₂的前驱体：强化传质改性剂MgCl₂的前驱体的摩尔比为8:1:1。

10.如权利要求4所述高储能密度、高循环稳定性的高温热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述储放热材料CaCO₃/CaO的前驱体与有机酸的摩尔比为1：0.5-2。