CN114789050A - 一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和用作储氢材料的催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和用作储氢材料的催化剂中的应用，所述双金属钛铌氧化物的相组成包括层片状的TiNb2O7，以及占所述双金属钛铌氧化物总质量0～20％的层片状和/或颗粒状的TiO2和/或Nb2O5。本发明公开的双金属钛铌氧化物具有高比表面积、厚度薄的特点，以二维层片状双金属钛铌氧化物为主相。将该双金属钛铌氧化物用于MgH2或LiBH4或两者任意比例的复合储氢体系的催化剂，在保持体系高容量的条件下，可降低体系的吸放氢工作温度，提高其动力学性能和吸放氢循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和用作储氢材料的催化剂中的应用。
背景技术
能源是国民经济的支柱。在全球能源消费结构中，传统的化石能源所占比重较大。随着人类的大规模开发利用，传统化石能源作为不可再生能源，正面临严重枯竭。化石能源的大量燃烧，也给人类带来了酸雨、雾霾和温室效应等严重的环境污染问题，威胁着人类的生存与发展。因此，发展清洁和高效的绿色能源具有重要意义。
氢因其储量丰富、能量密度高、转化效率高、零排放、应用形式多样等优点而成为一种理想的能源载体。世界各国都十分重视氢能的开发、储存和应用，并纷纷制定了相应的发展规划。氢能的应用主要包括制备、储存和输运三大重要环节。其中，储氢技术是制约其大规模发展的瓶颈。
氢的储存方式按储存的物理状态可分为固态储氢、液态储氢和高压气态储氢。以金属氢化物和配位氢化物储氢材料为基础的固态储氢技术，因其具有安全性高和体积、质量储氢密度高等优点，被认为是一种极具发展前景的储氢技术。其中，MgH2和LiBH4及其复合体系以其较高的质量储氢密度和可逆的储氢性能，被认为是最接近实际应用的两种轻氢化物储氢体系。但目前上述两体系依然存在吸放氢温度较高，吸放氢速率缓慢等亟待解决的问题。
纳米化、多相复合和催化改性等手段均能够在一定程度上降低上述两体系的吸放氢温度并提高其吸放氢速率。现有的催化剂主要是过渡金属单质或其化合物，且通常颗粒尺寸较大，或虽然是纳米材料，但由于纳米的易团聚性，从而造成其催化效率相对较低，催化剂的加入量需要在高于5wt％(质量百分比)以上，甚至10wt％以上，以达到较明显的催化作用，从而造成有效储氢容量的损失。
因此开发高活性催化剂，降低其添加量，使其在降低体系吸放氢温度，增加吸放氢速率的同时，保持体系高的容量，对于高性能储氢体系的发展和应用具有重要意义。
发明内容
针对目前MgH2和LiBH4及其复合体系存在的不足之处，本发明公开了一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和应用，所述双金属钛铌氧化物具有高比表面积、厚度薄的特点，以二维层片状双金属钛铌氧化物为主相。将该双金属钛铌氧化物用于MgH2或LiBH4或两者任意比例的复合储氢体系的催化剂，在保持体系高容量的条件下，可降低体系的吸放氢工作温度，提高其动力学性能和吸放氢循环性能。
具体技术方案如下：
一种双金属钛铌氧化物，所述双金属钛铌氧化物的相组成包括层片状的TiNb2O7，以及占所述双金属钛铌氧化物总质量0～20％的层片状和/或颗粒状的TiO2和/或Nb2O5。
所述层片状的TiNb2O7具有二维层片状，具有比表面积高，厚度薄的特点。
包含的层片状和/或颗粒状TiO2或Nb2O5的含量为总质量0～20％，其层片状的尺寸与TiNb2O7的相当，颗粒状尺寸在50nm～500nm范围。
作为优选，双金属钛铌氧化物的比表面积为100m2/g～400m2/g。
本发明还公开了所述双金属钛铌氧化物的制备方法，采用以下技术方案和步骤：
(1)以钛基醇盐为钛源，以铌基醇盐为铌源，以0.5～0.6的摩尔比将两者搅拌均匀，滴入到浓盐酸中，形成溶液。钛基醇盐与浓盐酸(以氯化氢含量计)的摩尔比为0.5～0.7；
(2)将泊洛沙姆表面活性剂和无水乙醇以0.05～0.1的质量比混合，形成溶液；
(3)将上述两种溶液以0.5～0.8的质量比充分混合并搅拌均匀，随后将其和醇解反应溶剂乙二醇以1:6～1:10的体积比混合，在反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120～180℃，反应时间为16～24h。将反应产物进行固液分离，得到沉淀物；
(4)将上述所得沉淀物用乙醇洗涤去除表面活性剂和醇解反应溶剂乙二醇，在650℃～750℃下煅烧0.5小时～1小时，冷却后得到煅烧产物；
(5)将上述煅烧产物水洗洗涤，去除乙二醇氯离子，干燥后，得到本发明的双金属钛铌氧化物。
本发明采用浓盐酸提供的强酸环境可抑制钛基和铌基醇盐在空气中的水解；采用的泊洛沙姆表面活性剂起到模板剂的作用，其亲水端朝向无水乙醇和乙二醇，亲油端朝向金属醇盐。其与金属醇盐混合后，能够在溶液中形成分层胶束，使金属醇盐分子分层排布，从而经溶剂热反应后，产物形成层片状形貌；乙二醇作为溶剂热反应的溶剂，其同样能够发挥表面活性剂的作用且能够形成稳定的二维结构，同时，其较大的粘度能够控制金属醇盐的醇解速率，有助于纳米结构的形成。泊洛沙姆表面活性剂和乙二醇均具有醇溶性，两者可通过乙醇洗涤得到有效去除；在空气中高温煅烧如步骤(3)所述的沉淀物，以充分去除沉淀物中的羟基，并使TiNb2O7晶化。
钛基醇盐和铌基醇盐的摩尔比为0.45～0.65，作为优选，钛基醇盐和铌基醇盐的摩尔比为0.50～0.60，该配比反应得到产物的TiNb2O7的纯度高，形成的TiO2或Nb2O5的含量少。过大或过小的该摩尔配比范围会出现明显的相分离现象，TiO2或Nb2O5生成量过高，TiO2或Nb2O5的催化活性比双金属钛和铌氧化物的要低，从而降低反应产物的总体催化活性。
所述钛基醇盐为四正丁醇钛或异丙醇钛或乙醇钛。
作为优选，所述的钛基醇盐为四正丁醇钛，四正丁醇钛相较于异丙醇钛和乙醇钛具有较慢的醇解速率，反应易控，有助于形成微纳结构产物。
作为优选，所述铌基醇盐为乙醇铌。
所述浓盐酸浓度为20～38％。高的浓度有助于抑制钛基醇盐和铌基醇盐在空气气氛的搅拌混合过程中发生水解反应，有助于得到高纯度的TiNb2O7。
所述钛基醇盐与浓盐酸(以氯化氢含量计)的摩尔比0.5～0.7。选择该配比有助于抑制钛基醇盐和铌基醇盐的水解反应，从而最大程度抑制单金属氧化物TiO2或Nb2O5的生成。
作为优选，本发明所述的泊洛沙姆表面活性剂为聚氧乙烯–聚丙乙烯醚嵌段共聚物(F127)或聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。F127和P123在本发明二维层片状双金属钛铌氧化物的制备中发挥的作用类似，可相互替代。考虑到F127成本较低，优选为F127。
泊洛沙姆表面活性剂与乙醇的质量比为0.05～0.1。在该优选质量比下，合成的TiNb2O7较易形成微纳结构。若质量比过小，则反应活性物质空间位阻过小，容易发生快速反应使粒径变大。若质量比过大，则反应活性物质空间位阻较大，纳米颗粒不易进入表面活性剂形成的胶束中，也会使粒径变大。
在步骤(5)中，所述的干燥方式为常压干燥或减压干燥，优选为减压干燥；干燥温度为–40℃～60℃，干燥时间为12小时～72小时。若选用较低的干燥温度，则对应选用较长的干燥时间。作为优选，选用–40℃，72h的减压干燥方式，即冷冻干燥法，采用该优选方法，可有效抑制二维TiNb2O7在干燥过程中的颗粒团聚与长大。
本发明还公开了所述双金属钛铌氧化物的应用，将本发明合成的双金属钛铌氧化物添加到MgH2或LiBH4或两者任意比例的复合储氢材料体系中，混合均匀。混合方法为机械球磨或机械搅拌。作为优选，为防止球磨或搅拌过程中氢化物的分解，球磨或搅拌在2～5MPa氢气气氛下进行。
所述的层片状钛铌氧化物添加量为上述储氢材料质量的1～7wt％。
作为优选，所述层片状钛铌氧化物添加量为上述储氢材料质量的2～5wt％。
本发明与现有技术相比，有益效果如下：
(1)本发明利用钛基醇盐和铌基醇盐为前驱体，以泊洛沙姆表面活性剂为模板剂，在乙二醇溶剂中利用金属醇盐的醇解反应，制备得具有超薄的高比表面积的二维层片状形貌的钛铌氧化物。
(2)本发明通过有效控制钛基醇盐和铌基醇盐前驱体的比例，合成的钛铌双金属氧化物中，二维层片状TiNb2O7的含量高，其可能含有的纳米层片状或颗粒状的TiO2或Nb2O5也是相应储氢材料的催化剂，有利于其作为相应储氢材料体系催化剂的催化活性的提高。
(3)本发明的双金属钛铌氧化物中，具有二维层片状结构的TiNb2O7含量高，片层厚度薄，比表面积大。用作MgH2和LiBH4及其复合物体系的催化剂，其催化活性高，与氢化物接触面积大，分散性好，催化效率高，对MgH2和LiBH4及其复合物体系的吸放氢动力学性能与循环性能有明显的改善效果。
(4)使用本发明制备的层片状双金属钛铌氧化物由于催化效率高，在添加量较低时，即能有效降低储氢体系的吸放氢温度，有助于储氢材料保持较高的储氢容量。
附图说明
图1为实施例1制备的钛铌氧化物的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的钛铌氧化物的透射电子显微镜形貌；
图3为实施例1制备的钛铌氧化物的(a)和图(a)中直线和虚线轨迹的高度变化的原子力显微镜形貌(b)；
图4为实施例1制备的钛铌氧化物的氮气吸脱附等温线；
图5为向MgH2中添加3wt％实施例1制备的层片状钛铌氧化物球磨后，材料的随温放氢曲线图；
图6为向MgH2中添加3wt％实施例1制备的层片状钛铌氧化物球磨后，材料在不同循环次数下的随温放氢曲线图；
图7为向MgH2中添加3wt％对比例1制备的层片状二氧化钛球磨后，材料的随温放氢曲线图；
图8为向MgH2中添加1wt％实施例1制备的层片状钛铌氧化物球磨后，材料的随温放氢曲线图；
图9为向MgH2中添加5wt％实施例1制备的层片状钛铌氧化物球磨后材料的随温放氢曲线图；
图10为实施例4制备的层片状钛铌氧化物和五氧化二铌混合物的X射线衍射图谱；
图11为向MgH2中添加3wt％的实施例4制备的层片状钛铌氧化物和五氧化二铌混合物球磨后，材料的随温放氢曲线图；
图12为实施例5制备的层片状钛铌氧化物和二氧化钛混合物的X射线衍射图谱；
图13为向MgH2中添加3wt％的实施例5制备的层片状钛铌氧化物和二氧化钛混合物球磨后，材料的随温放氢曲线图；
图14为向LiBH4中添加7wt％实施例1制备的层片状钛铌氧化物球磨后，材料的随温放氢曲线图；
图15为实施例7制备的氢化的2.13LiH+MgB2+5wt％实施例1制备的层片状钛铌氧化物体系在400℃，氢背压为0.4MPa下的等温放氢曲线图；
图16为实施例7制备的氢化的2.13LiH+MgB2+5wt％实施例1制备的层片状钛铌氧化物体系，在400℃/0.4MPa氢压下放氢20分钟和350℃/10MPa氢压下吸氢5分钟条件下的循环吸放氢曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
层片状钛铌氧化物的制备：
(1)将正丁醇钛0.78g和乙醇铌1.30g在搅拌下加入1.33g浓度为38％的浓盐酸中，形成混合溶液A。
(2)将表面活性剂聚氧乙烯–聚丙乙烯醚嵌段共聚物(F127)0.36g加入到6.7mL的无水乙醇中，搅拌直至F127完全溶于无水乙醇中，形成混合溶液B。
(3)将上述混合溶液B，加入上述混合溶液A中，并继续搅拌，形成混合溶液C。再将乙二醇35.6mL在搅拌下加入到4.4mL混合溶液C中，将混合液转移至80mL反应釜中，在烘箱中升温至150℃并保温20小时，并随炉冷却至室温，固液分离得到沉淀物。
(4)所得沉淀物用无水乙醇离心洗涤，去除表面活性剂和乙二醇，洗涤后的产物在马弗炉中，空气气氛下，在700℃下煅烧1小时，随后随炉冷却至室温。
(5)煅烧所得产物用水洗涤，去除氯离子。洗涤后的产物在真空状态，在–40℃下，冷冻干燥72小时，制得层片状钛铌氧化物。
图1为制备的层片状钛铌氧化物的X射线衍射图谱，从图中可以看出，产物的衍射峰位置和单斜相TiNb2O7(JCPDS:39–1407)完全对应，未发现任何杂质的衍射峰，表明本发明方法制备的TiNb2O7纯度高。
图2为制备的产物的透射电子显微镜形貌，从图中可以看出，制备的TiNb2O7具有类似于石墨烯的超薄纳米片结构且存在丰富的褶皱。
图3为制备的产物的原子力显微镜形貌(a)和厚度分布图(b)，从图中可以看出，制备的产物的厚度仅为1.7～2.6nm。
图4为制备的产物的氮气吸脱附等温线，从图中可以看出，材料的吸附等温线遵循II型吸附等温线，为分层吸附，也说明了材料为层片状材料。通过氮气吸脱附等温线计算的材料的BET比表面积高达247.2平方米/克，具有目前已知报道的钛铌氧化物最大的比表面积数值。
以该层片状钛铌氧化物为催化剂，添加到MgH2储氢材料中，添加量为3wt％，将各混合物置于不锈钢球磨罐内，向球磨罐中充入5MPa氢气，在球磨机上球磨，在500转/分钟下球磨24小时，球料比为120:1。
采用体积法在初始真空度为10–3托的条件下，测试材料的随温放氢动力学性能，获得的随温放氢曲线如图5所示，其起始放氢温度和放氢结束温度分别为178℃和300℃，加热到300℃时的放氢量高达7.0wt％。
该体系在不同循环次数下的随温放氢曲线如图6所示，30个循环后，体系的放氢量为6.7wt％，相对于首次放氢量，容量保持率高达96％，循环放氢动力学稳定性高。
采用层片状钛铌氧化物为催化剂的MgH2具有比层片状单金属TiO2(对比例1)更好的催化性能。
对比例1
层片状二氧化钛的制备：
(1)在搅拌下，将4mL四氯化钛加入120mL乙二醇中，形成分散液。
(2)向上述分散液中加入4mL去离子水，搅拌使四氯化钛充分溶解，得到澄清的溶液。
(3)将上述溶液转移至80mL反应釜中，在烘箱中升温至160℃并保温4小时，随后炉至室温。
(4)采用去离子水洗涤所得沉淀物，去除杂质，并在80℃保温12小时，制得层片状二氧化钛。
以该层片状二氧化钛为催化剂，添加到MgH2储氢材料中，添加量为3wt％，将混合物置于不锈钢球磨罐内，向球磨罐中充入5MPa氢气，在高能球磨机上球磨，转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时。
采用体积法在初始真空度为10–3托的条件下，测试材料的随温放氢动力学性能，获得的随温放氢曲线如图7所示，其起始放氢温度和放氢结束温度分别为245℃和325℃，加热到300℃时的放氢量为5.7wt％。
实施例1中的MgH2+3wt％二维TiNb2O7体系相比本对比例的MgH2+3wt％层片状TiO2体系，起始放氢温度和结束放氢温度均明显较低，且加热至300℃的放氢量较高，说明二维TiNb2O7比层片状TiO2对MgH2体系具有更高的催化活性。
实施例2
层片状钛铌氧化物的制备同实施例1。
以该层片状钛铌氧化物为催化剂，添加到MgH2储氢材料中，添加量为1wt％，球磨混合，球磨工艺同实施例1。
采用体积法在初始真空度为10–3托的条件下，测试材料的随温放氢动力学性能，获得的随温放氢曲线如图8所示，其起始放氢温度和放氢结束温度分别为206℃和310℃，加热到300℃时的放氢量高达7.2wt％。
实施例3
层片状钛铌氧化物的制备同实施例1。
以该层片状钛铌氧化物为催化剂，添加到MgH2储氢材料中，添加量为5wt％。球磨混合，球磨工艺同实施例1。
采用体积法在初始真空度为10–3托下测试材料的随温放氢动力学性能，获得的随温放氢曲线如图9所示，其起始放氢温度和放氢结束温度分别为175℃和295℃，加热到300℃时的放氢量高达6.8wt％。
实施例4
双金属钛铌氧化物的制备方法同实施例1类似，不同之处仅为通过保持正丁醇钛质量不变(0.78g)，增加乙醇铌的质量至1.46g，使正丁醇钛和乙醇铌的摩尔比为0.5。
制备的产物为具有层片状钛铌氧化物和五氧化二铌混合物。其X射线衍射图谱如图10所示。产物中主相仍为单斜相TiNb2O7(JCPDS:39–1407)，此外，还存在少量五氧化二铌(JCPDS:30–0873)。
以该层片状钛铌氧化物和五氧化二铌的混合物为催化剂，添加到MgH2储氢材料中，添加量为3wt％，球磨混合。
采用体积法在初始真空度为10–3托条件下，测试材料的随温放氢动力学性能，获得的随温放氢曲线如图11所示，其起始放氢温度和放氢结束温度分别为205℃和320℃，加热到300℃时的放氢量高达6.6wt％。
实施例5
双金属钛铌氧化物的制备方法同实施例1类似，不同之处仅为保持正丁醇钛质量不变(0.78g)，减少乙醇铌的质量至1.22g，使正丁醇钛和乙醇铌的摩尔比为0.6。
制备产物为具有二维层片状形貌的钛铌氧化物和二氧化钛的混合物。其X射线衍射图谱如图12所示。产物中主要相为TiNb2O7，此外，还存在少量金红石结构的二氧化钛。
以该层片状钛铌氧化物和二氧化钛的混合物为催化剂，添加到MgH2储氢材料中，添加量为3wt％，球磨混合。
采用体积法在初始真空度为10–3托的条件下，测试材料的随温放氢动力学性能，获得的随温放氢曲线如图13所示，其起始放氢温度和放氢结束温度分别为210℃和320℃，加热到300℃时的放氢量高达6.3wt％。
实施例6
层片状钛铌氧化物的制备与实施例1相同。
以该层片状钛铌氧化物为催化剂，添加到LiBH4储氢材料中，添加量为7wt％，球磨混合。
采用体积法在初始真空度为10–3托下测试材料的随温放氢动力学性能，获得的随温放氢曲线如图14所示，其起始放氢温度为170℃，加热到400℃时的放氢量高达9.6wt％。体系起始放氢温度低和放氢量高。
实施例7
层片状钛铌氧化物的制备过程与实施例1相同。
以2LiBH4+MgH2的放氢产物2LiH+MgB2为起始材料，通过先与催化剂混合后氢化的方式制得催化掺杂的2LiBH4+MgH2体系。由于层片状钛铌氧化物会与LiH发生氧化还原反应消耗部分LiH，因此预置部分LiH。实验发现当LiH和MgB2摩尔比为2.13:1时，其与层片状钛铌氧化物球磨后吸氢产物LiBH4与MgH2的摩尔比为2:1。
以该层片状钛铌氧化物为催化剂，添加到LiH和MgB2以摩尔比2.13:1混合的复合物储氢材料中，添加量为5wt％。将混合物球磨混合，球磨后的产物转移至吸放氢反应装置，在350℃/10MPa氢压条件下吸氢，直至氢压不变，吸氢完全，制得引入催化材料的氢化2.13LiH+MgB2体系。
经预氢化的具有LiH略过量的2LiBH4+MgH2产物在400℃/0.4MPa氢压条件下等温放氢，其等温放氢曲线如图15所示。该体系在400℃，0.4MPa氢背压下在20分钟内可基本完成放氢，达到放氢量9.8wt％，表现出优异的放氢动力学性能。
该体系在400℃/0.4MPa氢压下放氢20分钟和350℃/10MPa氢压下吸氢5分钟条件下的循环吸放氢曲线如图16所示。经50个循环后，体系的可逆容量为9.4wt％，容量保持率达到96％。该体系在循环过程中吸放氢动力学稳定性高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。
Claims (10)
1.一种双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述双金属钛铌氧化物的相组成包括层片状的TiNb2O7，以及占所述双金属钛铌氧化物总质量0～20％的层片状和/或颗粒状的TiO2和/或Nb2O5。
2.根据权利要求1所述的双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述层片状的TiNb2O7的层片厚度为1nm～100nm，层片长度和宽度各为300nm～100μm。
3.根据权利要求1所述的双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述TiO2和/或Nb2O5呈层片状时，其尺寸与所述TiNb2O7的尺寸相当；
所述TiO2和/或Nb2O5呈颗粒状时，颗粒状尺寸为50～500nm。
4.根据权利要求1所述的双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述双金属钛铌氧化物的比表面积为100m2/g～400m2/g。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的双金属钛铌氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以钛基醇盐和铌基醇盐为钛源和铌源，在搅拌下，加入到浓盐酸中，混合均匀，得到混合溶液A；
(2)向所述混合溶液A中加入泊洛沙姆表面活性剂和无水乙醇形成的溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B；
(3)将所述混合溶液B和醇解反应剂乙二醇在反应釜中进行溶剂热反应，对反应产物进行固液分离，得到沉淀物；
(4)所得沉淀物经洗涤后进行煅烧，得到煅烧产物；
(5)对煅烧产物进行水洗洗涤及干燥处理，得到所述双金属钛铌氧化物。
6.根据权利要求5所述的双金属钛铌氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述钛基醇盐选自四正丁醇钛、异丙醇钛或乙醇钛；所述铌基醇盐选自乙醇铌；钛基醇盐和铌基醇盐的摩尔比为0.45～0.65；
所述钛基醇盐与所述浓盐酸中氯化氢的摩尔比0.5～0.7。
7.根据权利要求5所述的双金属钛铌氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述泊洛沙姆表面活性剂选自聚氧乙烯–聚丙乙烯醚嵌段共聚物或聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
泊洛沙姆表面活性剂与无水乙醇的质量比为0.05～0.1。
8.根据权利要求5所述的双金属钛铌氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
混合溶液B和乙二醇的体积比为1：6～10；
所述溶剂热反应的温度为120～180℃，保温时间为16～24h。
9.根据权利要求5所述的双金属钛铌氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
所述煅烧的温度为650～750℃，煅烧时间为0.5～1h，煅烧气氛为空气。
10.一种根据权利要求1～4任一项所述的双金属钛铌氧化物用作储氢材料的催化剂中的应用，其特征在于，所述储氢材料选自MgH2、LiBH4或两者任意比例组成的混合物，以及上述任一情况中在任意放氢条件下的放氢产物；
所述双金属钛铌氧化物在储氢材料中的质量分数为1～7wt％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20220726 |