CN115403008A - 一种MgH2-Co3V2O8复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种MgH2-Co3V2O8复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种MgH2‑Co3V2O8复合储氢材料，原料包括Co3V2O8粉末和MgH2粉末，其中，所述的Co3V2O8粉末占MgH2粉末和Co3V2O8粉末总质量的0.1wt.％～15wt.％。利用Co3V2O8催化剂对Mg/MgH2体系进行协同催化改性，显著改善了Mg/MgH2体系的吸放氢性能，获得了具有快速吸放氢动力学的复合储氢材料，为设计新型复合储氢材料提供了有效思路。

Description

一种MgH2-Co3V2O8复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氢能领域的固态复合储氢材料，主要涉及一种MgH2-Co3V2O8复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础。随着社会的发展，传统化石能源逐渐面临枯竭的境地。同时，化石能源的过渡使用导致全球气候的恶化。人类对新型清洁能源的需求显得极为迫切。氢能因其具备储量丰富、无毒环保和产热值高(1.43×10^8J/kg)等优点被广泛认为是21世纪最具发展潜力的清洁能源，完全符合环保和可持续发展的要求。
储氢技术是氢能规模化、实用化的关键因素之一。现目前的储氢方式主要为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。其中，高压气态储氢储氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1/100)；使用不方便；有一定的危险性。低温液态储氢深冷液化能耗高(液化1kg氢气约需耗电4～10kW·h)，同时需要极好的绝热保护。然而，固态储氢是基于金属及合金与氢反应生成氢化物实现可逆储氢。其中，氢是以原子态储存于金属中，储氢密度大；安全性强；储存、运输和使用方便；可多次循环使用。综上所述，固态储氢具有显著优势，将成为未来氢能应用的重要储氢方式之一。
在众多金属氢化物中，Mg/MgH2系的质量储氢容量高达7.6wt％，高于美国能源部(DOE)提出的轻型车载氢源指标(5.5wt.％)。此外，Mg还具备质轻、绿色环保、来源丰富、制备简单和成本低等显著优势，其具备广阔的应用前景。然而，其热力学性能差，MgH2在实际应用中初始放氢温度高达350℃；同时，其动力学性能极为缓慢，严重制约了其实际应用。针对其热力学稳定、动力学缓慢的缺点。目前，主要从合金化、纳米化、掺杂催化和复合化对其性能进行改性。其中，掺杂催化因其具备优异的改性效果逐渐成为研究热点。
机械球磨法是目前用于制备复合储氢材料的重要方式之一，该方法可诱导掺杂体系产生反应，利于在MgH2的表面原位生成活性物质。同时，也是细化颗粒的重要方式之一，能够使MgH2暴露更多的表面，增大与催化剂的接触面积，有效加快吸放氢反应进程，且工艺技术简单，过程易于控制。
通常，单金属的催化改性具备一定的局限性，而双金属的协同催化作用能够优劣互补，具备显著的催化效果。Co单质能够与Mg反应生成Mg2Co，在吸放氢反应过程中，Mg2Co/Mg2CoH5之间的相变成为H原子扩散的通道，加速吸放氢反应进程。同时，V元素有利于MgH2的脱氢。因此，基于Co、V元素独特的催化效应，我们选择制备Co3V2O8催化剂掺杂Mg/MgH2体系，研究其催化影响规律，并开发出一种高储氢容量，吸放氢动力学优异的复合储氢材料。
发明内容
本发明拟解决MgH2动力学缓慢、热力学稳定性高等问题，即在较低温度的条件下，实现MgH2的快速吸放氢动力学。
为了实现上述目的，一方面，本发明采用的技术方案为：
一种MgH2-Co3V2O8复合储氢材料，原料包括Co3V2O8粉末和MgH2粉末，所述的Co3V2O8粉末占MgH2粉末和Co3V2O8粉末总质量的0.1wt.％～15wt.％，优选为3wt.％-12wt.％，更优选为3wt.％～9wt.％，最优选为3wt.％～6wt.％或者(6±1.5)wt.％。
其中，所述原料中的MgH2粉末为球状颗粒粉末，颗粒尺寸为10-30μm；Co3V2O8粉末为纳米圆片状结构粉末，直径在300-600nm之间，层片厚度在10-30nm之间。原料颗粒的尺寸控制有利于充分球磨形成良好的混合和包覆，促进材料渗透。
其中，所述MgH2-Co3V2O8复合储氢材料的平均颗粒尺寸为2-5μm，颗粒中Co3V2O8材料均匀包覆在MgH2表面。
进一步的，所述储氢材料在球磨状态下含有Co单质和V2O3活性物质。
另一方面，本发明还提供上述MgH2-Co3V2O8复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
以水热法合成具有纳米片状的Co3V2O8纳米材料粉末，然后将Co3V2O8纳米材料粉末与MgH2粉末混合球磨获得复合储氢材料MgH2-Co3V2O8。
其中，水热法合成所述Co3V2O8纳米材料粉末的具体过程包括：以NH4VO3和LiOH·H2O以及Co(NO3)2·H2O为原料制成稳定的混合溶液C，将溶液C进行高压水热反应，反应后分离得到的沉淀物经煅烧获得Co3V2O8纳米材料粉末。
具体的，将4mmol的NH4VO3溶于78ml的去离子水中形成溶液A，将2.3mmol的LiOH·H2O加入溶液A中形成溶液B，然后向溶液B中加入0.8mmol Co(NO3)2·H2O形成溶液C，然后将溶液C在高压釜中180℃下反应6h，反应后分离得到的沉淀物在350℃下煅烧2h，得到Co3V2O8纳米材料粉末。
其中，所述球磨方法包括：保护气氛下，采用的球磨珠为不锈钢球，球料比为50～100:1，优选为80:1，采用正反转间歇球磨，球磨时间为4～24h，优选为12h，球磨机公转速度为300～500rpm，优选为400rmp。
本发明的有益效果在于：
本发明利用Co3V2O8催化剂对Mg/MgH2体系进行协同催化改性，显著改善了Mg/MgH2体系的吸放氢性能，获得了具有快速吸放氢动力学的复合储氢材料，为设计新型复合储氢材料提供了有效思路。
本发明制备的复合储氢材料，在325℃的条件下，具有6.39wt.％的有效储氢量。在250℃下20分钟内可释放5.65wt.％的氢气。即使在更低的脱氢温度下(225℃)，也能在120min内释放3.41wt.％的氢气。由于Co3V2O8催化剂的掺杂，复合材料的吸氢性能也得到了显著的提升。在150℃下，复合材料能在1min内吸收4.87wt.％的氢气。甚至在室温(25℃)的条件下，也能在50分钟内吸收1.68wt.％的氢气。而对于球磨MgH2而言，在300℃下，在60分钟内只能释放4.49wt.％的氢气。在150℃下，在50分钟内吸收4.84wt.％的氢气。无论从吸放氢的速率还是吸放氢的容量，球磨MgH2都不如掺杂Co3V2O8催化剂的复合材料。因此，Co3V2O8催化剂的掺杂，显著提升了MgH2的储氢性能。
附图说明
图1为制备的Co3V2O8催化剂的扫描电子显微镜图；
图2为制备的Co3V2O8催化剂的X射线衍射图谱；
图3为实施例1、实施例2和实施例3中不同Co3V2O8掺杂比例的复合材料的等温吸氢曲线图；
图4为实施例1、实施例2和实施例3中不同Co3V2O8掺杂比例的复合材料的等温脱氢曲线图；
图5为MgH2-6CoVO复合材料的等温吸氢曲线图；
图6为MgH2-6CoVO复合材料的等温脱氢曲线图；
图7为Ball-MgH2在150℃下的等温吸氢曲线；
图8为Ball-MgH2在300℃下的等温放氢曲线；
图9为MgH2-6CoO，MgH2-6V2O5和MgH2-6CoVO复合材料在240℃下的等温吸氢动力学曲线；
图10为MgH2-6CoO，MgH2-6V2O5和MgH2-6CoVO复合材料在240℃下的等温脱氢动力学曲线；
图11为MgH2-6CoVO复合材料球磨之后的SEM图；
图12为MgH2-6CoVO复合材料球磨态、脱氢态和在再吸氢态的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
一、Co3V2O8催化剂的制备
将4mmol的NH4VO3(Macklin，纯度99.95％)溶于78ml的去离子水中，然后在剧烈搅拌的情况下向水溶液中加入2.3mmol的LiOH·H2O，然后向上述液中加入0.8mmol Co(NO3)2·H2O，并搅拌十分钟。随后，将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，并在180℃下反应12h。反应产生的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，将离心所得沉淀物在80℃下真空干燥6h。最后，将制备好的产物在350℃下煅烧2h，从而制备出具有纳米圆片状结构的Co3V2O8粉末。
掺杂Co3V2O8催化剂的MgH2复合储氢材料，具体制备步骤如下：
在氩气纯度为99.999％的手套箱中，称取质量分数为3wt.％、6wt.％和9wt.％的Co3V2O8粉末，再称取质量分数为97wt.％、94wt.％、91wt.％的MgH2粉末(颗粒直径在10-30μm左右，纯度为98％)。然后将称量的粉末置于250ml的不锈钢球磨罐中，再按照球料比80：1称取定量的不锈钢磨球置于球磨罐中。
将装好粉料和钢球的球磨罐从手套箱中取出，并将其安装在高能球磨机上。然后球磨机以400rpm的转速正反转。
运行12h。同时，运行20分钟，停歇10分钟。即可制得复合储氢材料，所得的复合材料记为MgH2-3CoVO(实施例1)、MgH2-6CoVO(实施例2)和MgH2-9CoVO(实施例3)。
球磨结束之后，在手套箱中将粉体取出，再进行后续相关测试。
二、测试与表征
图1为Co3V2O8催化剂的扫描电子显微镜图像(SEM)，从图中可以看出，所制备的MgH2粉末为球状颗粒粉末，颗粒尺寸为10-30μm；Co3V2O8粉末为纳米圆片状结构粉末，直径在300-600nm之间，层片厚度在10-30nm之间。
基于Co、V元素独特的催化效应，Co3V2O8催化剂能为MgH2提供更多的催化活性位点，加快氢分子的解离和氢原子的扩散，达到快速吸放氢并有效降低MgH2的放氢温度，起到更好的催化作用。
图2为所制备的Co3V2O8催化剂的XRD图谱，其中，所有峰的位置与卡片PDF#74-1487匹配良好。
分别对上述实验制得的MgH2-3CoVO、MgH2-6CoVO和MgH2-9CoVO复合储氢材料进行性能测试，图3和图4分别为掺杂不同Co3V2O8粉末的复合材料在300℃下的等温吸放氢曲线。从图中可以看出，在放氢方面以掺杂量在3wt.％～9wt.％较优，以3wt.％～6wt.％更优，且掺杂3wt.％和6wt.％Co3V2O8催化剂的复合材料的吸氢性能相近，并且比掺杂9wt.％的要好。此外，从脱氢方面来看，MgH2-3CoVO和MgH2-6CoVO最终脱氢量近乎相等，但都比MgH2-9CoVO要大，同时，从图中可以看出，MgH2-6CoVO复合材料的脱氢速度要比MgH2-3CoVO要快。因此，对比可知，MgH2-6CoVO复合材料的性能最优，即Co3V2O8催化剂的最佳掺杂比例为6wt.％，因此也可将掺杂量范围优化为(6±1.5)wt.％。
图5和图6分别为MgH2-6CoVO复合材料在不同温度下的吸放氢动力学曲线。图中表明，MgH2-6CoVO复合材料具备优异的低温吸氢性能，即使在室温下，也能够具有明显的吸氢行为，即可在50分钟内吸收1.68wt.％的氢气。同时，复合材料具备显著的放氢动力学性能。在225℃下，120分钟内就可释放3.41wt.％的氢气。
图7和图8为Ball-MgH2在150℃下的等温吸氢曲线和在300℃下的等温放氢曲线。其中，球磨MgH2(Ball-MgH2)的具体制备方法如下：
在氩气纯度为99.999％的手套箱中，称取一定质量的MgH2粉末(颗粒直径在20um左右，纯度为98％)。然后将所称取的MgH2粉料置于250ml的不锈钢球磨罐中，并按照球料比80：1称取不锈钢磨球置于球磨罐中。
将装好粉料和钢球的球磨罐从手套箱中取出，并将其安装在高能球磨机上。然后球磨机以400rpm的转速正反转运行12h。同时，运行20分钟，停歇10分钟。即可制得复合储氢材料，所得的复合材料记为Ball-MgH2。
球磨完毕之后，将不锈钢球磨罐放入手套箱中，并在其中取出球磨好的粉体，再进行相关测试。
从图7和图8中可以看出，对比复合材料而言，Ball-MgH2的吸放氢动力学缓慢。在150℃下，在50分钟内仅吸收4.84wt.％的氢气。在300℃下，在60分钟内只能释放4.49wt.％的氢气。
图9为MgH2-6CoO，MgH2-6V2O5和MgH2-6CoVO复合材料在240℃下的等温吸氢动力学曲线，从图中可以看出MgH2-6CoO，MgH2-6V2O5和MgH2-6CoVO复合材料在240℃下，1min内分别吸收4.50wt.％，5.06wt.％，和5.51wt.％的氢气。表明了Co3V2O8催化剂具有更好的等温吸氢催化作用。
图10为MgH2-6CoO，MgH2-6V2O5和MgH2-6CoVO复合材料在240℃下的等温脱氢动力学曲线，从图中可以看出MgH2-6CoO，MgH2-6V2O5和MgH2-6CoVO复合材料在240℃下，30min内分别释放1.55wt.％，5.15wt.％，5.56wt.％的氢气。这表明了在只有Co元素的催化性能最差，V2O5较优，但是都低于Co3V2O8的催化性能。这可能是由于Co3V2O8催化剂具有显著的协同催化效应。
图11为MgH2-6CoVO复合材料球磨之后的SEM图像，颗粒尺寸在2-5μm左右，对比原始MgH2(～20μm)，粒径得到了很好的降低。粒径的降低有利于提升MgH2的储氢动力学和热力学性能。
图12为MgH2-6CoVO复合材料球磨态、脱氢态和再吸氢态的XRD图谱。由图可以看出，复合材料在球磨之后原位生成了Co单质和V2O3活性物质，并且稳定存在于后续反应过程中(脱氢和吸氢过程)，持续发挥着协同催化效应。这也是MgH2-6CoVO复合材料的动力学性能要优于MgH2-6CoO，MgH2-6V2O5复合材料的原因。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种MgH2-Co3V2O8复合储氢材料，原料包括Co3V2O8粉末和MgH2粉末。
2.根据权利要求1所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料，其特征在于，所述的Co3V2O8粉末占MgH2粉末和Co3V2O8粉末总质量的0.1wt.％～15wt.％，优选为3wt.％-12wt.％，更优选为3wt.％～9wt.％，最优选为3wt.％～6wt.％或者(6±1.5)wt.％。
3.根据权利要求1所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料，其特征在于，MgH2粉末为球状颗粒粉末，颗粒尺寸为10-30μm；Co3V2O8粉末为纳米圆片状结构粉末，直径在300-600nm之间，层片厚度在10-30nm之间。
4.根据权利要求1所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料，其特征在于，所述MgH2-Co3V2O8复合储氢材料的平均颗粒尺寸为2-5μm，颗粒中Co3V2O8材料均匀包覆在MgH2表面。
5.根据权利要求1所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料，其特征在于，所述储氢材料在球磨状态下含有Co单质和V2O3活性物质。
6.权利要求1-5任一项所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以水热法合成具有纳米圆片状的Co3V2O8纳米材料粉末，然后将Co3V2O8纳米材料粉末与MgH2粉末混合球磨获得复合储氢材料MgH2-Co3V2O8。
7.根据权利要求6所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料的制备方法，其特征在于，水热法合成所述Co3V2O8纳米材料粉末的具体过程包括：以NH4VO3和LiOH·H2O以及Co(NO3)2·H2O为原料制成稳定的溶液C，将溶液C进行高压水热反应，反应后分离得到的沉淀物经煅烧获得Co3V2O8纳米材料粉末。
8.根据权利要求6所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料的制备方法，其特征在于，将4mmol的NH4VO3溶于78ml的去离子水中形成溶液A，将2.3mmol的LiOH·H2O加入溶液A中形成溶液B，然后向溶液B中加入0.8mmol Co(NO3)2·H2O形成溶液C，然后将溶液C在高压釜中180℃下反应6h，反应后分离得到的沉淀物在350℃下煅烧2h，得到Co3V2O8纳米材料粉末。
9.根据权利要求6所述的MgH2-Co3V2O8复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨方法包括：保护气氛下，采用的球磨珠为不锈钢球，球料比为50～100:1，优选为80:1，采用正反转间歇球磨，球磨时间为4～24h，优选为12h，球磨机公转速度为300～500rpm，优选为400rmp。
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