CN113896167A - 一种复合储氢材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种复合储氢材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MgH2‑MnMoO4复合储氢材料、其制备方法及其应用。该复合储氢材料包括MnMoO4棒状纳米粉末(NRs)和MgH2,MnMoO4粉末占储氢材料总质量的1%‑15%,通过改变MnMoO4粉末的掺杂比例来改善MgH2的储氢性能。本发明提供的MgH2复合材料具有良好的吸放氢动力学性能和较高的吸放氢量,并且制备方法简单,原材料成本低,既可以应用于氢能源燃料电池,也可以适用于便携式电源装置的贮氢源等。

Description

一种复合储氢材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域,具体来说,涉及一种复合储氢材料、其 制备方法及其应用。
背景技术
能源是我们日常生活中不可或缺的一部分,人类的所有活动都几乎离不 开它。其中,石油、天然气和煤炭等化石燃料提供了全球消耗的全部能源的 80%以上。但是,在能源危机不断加剧的情况下,人们希望通过寻找新能源 来实现对不可再生能源的替代并减少环境污染。氢气作为一种二次清洁能源, 具有高能、无污染、储量丰富的巨大优势。其燃烧热能可达到1.25×105kJ kg, 并且产物绿色无污染,是燃料电池等新能源装置的重要组成。因此,加快氢 能源发展受到各国政府的高度重视。
目前,有四个亟待解决的问题在阻止氢能的大规模应用,即氢的制备, 运输,储存和应用。其中,储氢技术成为了制约当前氢能应用的关键问题。 氢气可以以低温液体,高压缩气体或固态材料的形式存储。考虑到氢经济, 存储系统必须非常安全、高效、经济、轻便且紧凑。为了实现这个目标,人 们将目光放到了固态储氢材料中。由于固态储氢材料能够可逆地吸收和释放 氢气并具备较高的安全性,所以使用固态储氢材料储氢成为了目前研究的一 个热点方向。
镁基储氢材料特别是氢化镁,因其成本低廉、资源丰富、无毒无害、储 氢容量大(7.6wt%H2)以及良好的可逆性等特点,成为新能源材料中最具广阔 发展前景的材料之一。虽然MgH2具有上述的众多优点,但是纯MgH2解氢时 过高的温度和缓慢的吸放氢速率制约了其实际应用。首先,MgH2的高热力学 稳定性(焓值为76kJ/mol,熵值为130kJ/mol)导致其温度在623K左右才能实 现吸放氢,很难满足实际应用所需。其次,MgH2之间的化学键比较稳定(Mg-H 键,H-H键),减缓了其动力学性能(Ea=160kJ mol-1)。
现有技术中,尚未公开能够有效提升MgH2的储氢性能,加快氢气在MgH2上的吸附和解离并大大降低MgH2的脱氢温度,达到快速吸放氢效果的材料。
发明内容
发明目的:本发明的目的是提供一种新型复合储氢材料的制备方法及应 用,解决现有材料不能快速在较低温度下储氢,储氢效率低的问题。
技术方案:
本发明的第一个目的是提供一种复合储氢材料。
本发明的复合储氢材料包括MnMoO4和MgH2,所述的MnMoO4为棒状 纳米粉末,其中MnMoO4占所述复合储氢材料总质量的1wt%~15wt%。即每 100g复合储氢材料中,含有1~15g MnMoO4。更优选地,MnMoO4占所述复 合储氢材料总质量的5wt%~15wt%。
本发明的复合储氢材料中,MnMoO4充当催化剂的作用,用来提高MgH2的吸放氢动力学性能。MgH2主要充当吸放氢的载体。MnMoO4拥有特殊的棒 状形貌和较小的颗粒粒径,发明人意外发现,其可以提高化学反应面积,从 而加快MgH2的氢气吸附和解离性能。
本发明的第二个目的是提供一种复合储氢材料的制备方法。
本发明的复合储氢材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):以MnCl2·4H2O和NaMoO4·2H2O为原料,分别在去离子水 中制备0.05MMnCl2·4H2O和0.1M NaMoO4·2H2O水溶液,并分别持续搅 拌10~15min;
步骤(2):将搅拌后的NaMoO4·2H2O溶液一滴一滴加入到均相的 MnCl2·4H2O溶液中;
步骤(3):将上述混合物在室温下搅拌并得到完全沉淀物;
步骤(4):沉淀物经真空过滤收集后用去离子水和无水乙醇多次清洗,通 过离心机离心6~7次并除去上清液;
步骤(5):洗涤后的产物经过干燥、煅烧,即可得到MnMoO4纳米颗粒;
步骤(6):将得到的MnMoO4颗粒与MgH2混合均匀后在惰性气氛中球磨, 即可得到复合储氢材料。
优选地,所述步骤(1)中,MnCl2·4H2O和NaMoO4·2H2O的摩尔比 为1:2.2。
优选地,所述步骤(3)中,电动搅拌机保持在25℃,搅拌时间为2.5h。
优选地,所述步骤(4)中,离心转速为7000~8000rpm,时间为3~5min。
优选地,所述步骤(4)中去离子水洗涤次数为2~3次,无水乙醇洗涤次数 为5~6次。
优选地,所述步骤(5)中干燥温度为80℃,干燥时间为12h;煅烧温度为 600℃,煅烧时间为3h。
优选地,所述步骤(6)中惰性气氛指压力约0.1Mpa的高纯氩气气氛,球 磨时间为1~2h,球磨机公转速度为400~500rpm。
优选地,所述步骤(6)中MgH2+MnMoO4复合材料与钢球的质量比为 1:40。
优选的,步骤(6)中所述球磨工具为碳化钨硬质合金钢球。
本发明中,采用碳化钨硬质合金钢球作为球磨工具,其耐磨、抗弯曲性 好,可以在恶劣环境下长时间使用。发明人发现,相比普通的不锈钢钢球, 碳化钨硬质合金钢球不会掉落磨损的碳化物,从而提高复合储氢材料的纯度 和均匀度。
本发明的第三个目的是提供所述的复合储氢材料或根据所述的制备方法 制备得到的复合储氢材料在作为储氢材料的应用。
本发明具有如下有益效果:
1)本发明的复合储氢材料具有良好的低温吸放氢动力学性能和较高的吸 放氢量。升温放氢实验结果表明掺杂10wt%MnMoO4 NRs的复合材料在217℃ 开始放氢,温度升高到300℃时,可以释放6wt%的氢气。
2)本发明制备方法简单,操作简便,只需在室温下利用球磨技术即可制 备,且MnMoO4的制备简单,容易操作,原材料成本低,既可以应用于氢能 源燃料电池,也可以适用于便携式电源装置的贮氢源等。
3)与现有技术相比,本发明的方法可以制备出形貌特殊的二维纳米棒状 催化剂。其特殊的形貌和细小的颗粒粒径能够有效提升MgH2的储氢性能,加 快氢气在MgH2上的吸附和解离并大大降低MgH2的脱氢温度,达到快速吸放 氢的目的。
附图说明
图1是掺杂比例对MgH2储氢材料的升温放氢性能的影响;
图2是MgH2-10wt%MnMoO4 NRs复合储氢材料的升温放氢曲线(升温速 率2℃/min);
图3是催化剂MnMoO4材料的XRD图谱(2θ=20~80°);
图4是MgH2-10wt%MnMoO4 NRs复合材料的升温吸氢曲线图(升温速率 1℃/min);
图5是MgH2-10wt%MnMoO4 NRs复合材料恒温放氢曲线图;
图6是掺杂MnMoO4复合储氢材料恒温放氢的XRD图谱(2θ=20~80°)。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的实施方式,为明确说明起见,许多实务上的 细节将在以下叙述中一并说明。然而,应了解到,这些实务上的细节不应用 以限制本发明。也就是说,在本发明的部分实施方式中,这些实务上的细节 是非必要的。
实施例1制备复合储氢材料
首先制备MnMoO4纳米颗粒:
将296.86mg(1.5mol)MnCl2·4H2O和725.85mg(3.3mol)NaMoO4·2H2O 按照分别溶解进30ml的去离子水中并持续搅拌15min。为了防止两种溶液难 以充分混合,将NaMoO4·2H2O溶液缓慢地一滴一滴加入MnCl2·4H2O溶 液并在25℃搅拌2.5h,使其充分反应,得到完全沉淀物。沉淀物经真空过滤 收集后用去离子水和无水乙醇多次清洗,通过离心机离心7次并除去上清液, 去离子水洗涤次数为2次,无水乙醇洗涤次数为5次,离心转速为7000rpm, 时间为4min;洗涤后的产物先在80℃下干燥12h,为了使粉末粒径更加细小 均匀,可使用研磨钵进行几次研磨。最后,在600℃下煅烧3h,即可得到 MnMoO4纳米颗粒。
然后制备储氢材料:
将得到的MnMoO4颗粒与MgH2混合均匀后在压力约0.1Mpa的高纯氩气 气氛中球磨:
混合样品1,100mg,含有MnMoO4 50mg,MgH2 950mg;
混合样品2,100mg,含有MnMoO4 100mg,MgH2 900mg;
混合样品3,100mg,含有MnMoO4 150mg,MgH2 850mg;
以球料比40:1的质量比,放入1g MgH2/MnMoO4混合样品,不同的掺杂 比例做好标记用作区分,球料比是指球磨钢球与混合样品的质量比。以转速 为450rpm使球磨罐正反交替运行30min,交替期间需停转10min。球磨一个 小时后,对罐中结块样品捣碎,然后再球磨一小时,取出样品,在手套箱中 密封保存。得到分别掺杂5%、10%、15wt%MnMoO4颗粒的三种复合储氢材 料。
实施例2
研究不同MnMoO4掺杂比例对MgH2升温放氢性能的影响:
分别在手套箱中称取分别掺杂5mg、10mg、15mg的催化剂复合体系样品100mg。样品放入装置后,抽空,检漏后开始测试,通过温控箱设置以2℃/min 的速率升温至450℃。
吸氢、脱氢稳定性测试在气态储氢性能测试设备Sievert型储氢性能测试 仪上进行,技术性能指标:1-15MPa H2,20-600℃。如图1所示的不同比例掺 杂的复合材料的放氢曲线对比,结果显示掺杂比例不同造成了催化效果的不 同。伴随掺杂比例的提高,初始放氢温度相比纯MgH2具有显著的降低,放氢 速率也提高了,动力学性能和热力学稳定性得到显著改善。MnMoO4的掺杂 比例优化得到性能显著提升的MgH2+10wt%MnMoO4 NRs复合体系(NRs代 表纳米棒)。
图2是MgH2+10wt%MnMoO4 NRs复合储氢材料从室温到450℃下的升 温放氢曲线,从图2可知MgH2+10wt%MnMoO4 NRs复合储氢材料在217℃ 开始放氢,到300摄氏度能释放6wt%的氢气,能够显著降低放氢温度,提高 放氢动力学性能。
对制备的掺杂了10wt%MnMoO4 NRs的MgH2材料进行XRD物相表征, 次表征是用X射线衍射仪进行的。
XRD表征结果如图3所示,显示材料中主要物相仍为MgH2,但是谱峰 细高并发生宽化,说明MgH2粒径结晶度较好;同时,图谱中有Mg单质的存 在,说明制取的MgH2含氢量没有到达理想状态;另外出现了MnMoO4的谱 峰,并且峰值很小,说明MnMoO4是有定型状态存在。
测试MgH2+10wt%MnMoO4 NRs复合材料的升温吸氢性能:
在手套箱中取样100~150mg放入装置中,抽空,检漏后开始测试,通过 温控箱设置以1℃/min的速率升温到400℃。
采用“定容加压法”测定复合储氢材料的吸氢性能。从图4可知纯MgH2在180℃开始吸氢,升温到400℃时可以吸收7.38wt%的氢气,完全符合理论 放氢量;MgH2+10wt%MnMoO4NRs在50℃下就可以吸氢,当升温到300℃ 时,吸氢量趋于平缓。
测试MgH2+10wt%MnMoO4 NRs复合储氢材料的恒温放氢性能:
在手套箱中取样100~150mg,放入装置后抽空并检漏,测试时通氢气35bar 左右,通过温控箱设置以4℃/min升温到300℃,保温90min。当反应器温度 在300℃稳定后打开真空泵,打开排气阀使设备压力降至7bar左右,立即关 闭反应器,接着按照顺序先打开低传阀门,再打开扩容阀门并关闭抽空阀门, 最后关闭反应器。将获得的测试结果记录下来。
采用“定容加压法”测定复合储氢材料的恒温放氢性能。测试结果如图5 所示,在300℃下,10min放氢量可以到6wt%,复合材料的放氢动力学获得 显著改善。
图6所示为MgH2+10wt%MnMoO4 NRs复合储氢材料恒温放氢后的XRD 物相表征。此表征是用X射线衍射仪完成的。
XRD表征结果显示材料在经过300℃恒温放氢后主要物相为Mg,但强衍 射峰发生缩窄,说明Mg颗粒粒径尺度有所增长;少量的MgH2也存在于图谱 中,这说明部分MgH2没有完全放氢达到理想状态,这可能是由于高温烧结导 致的。另外还出现了Mn、MgO和MgMo2O7等新相,相信这些新的活性物质 能对MgH2脱氢产生额外的催化效果。
本发明提供的MgH2纳米复合储氢材料具有良好的吸放氢动力学性能和 较高的吸放氢量,并且制备方法简单,原材料成本低,既可以应用于氢能源 燃料电池,也可以适用于便携式电源装置的贮氢源等。
以上所述仅为本发明的实施方式而已,并不用于限制本发明。对于本领 域技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理 的内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明的权利要求范 围之内。

Claims (10)

1.一种复合储氢材料,其特征在于,所述的复合储氢材料包括MnMoO4和MgH2,所述的MnMoO4为棒状纳米粉末,其中MnMoO4占所述复合储氢材料总质量的1wt%~15wt%。
2.如权利要求1所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):以MnCl2· 4H2O和NaMoO4·2H2O为原料,分别在去离子水中制备0.05MMnCl2· 4H2O和0.1M NaMoO4·2H2O水溶液,并分别持续搅拌10~15min;
步骤(2):将搅拌后的NaMoO4·2H2O溶液一滴一滴加入到均相的MnCl2· 4H2O溶液中;
步骤(3):将上述混合物在室温下搅拌并得到完全沉淀物;
步骤(4):沉淀物经真空过滤收集后用去离子水和无水乙醇多次清洗,通过离心机离心6~7次并除去上清液;
步骤(5):洗涤后的产物经过干燥、煅烧,即可得到MnMoO4纳米颗粒;
步骤(6):将得到的MnMoO4颗粒与MgH2混合均匀后在惰性气氛中球磨,即可得到复合储氢材料。
3.根据权利要求2所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中MnCl2· 4H2O和NaMoO4·2H2O的摩尔比为1:2.2。
4.根据权利要求2所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中电动搅拌机保持在25℃,搅拌时间为2.5h。
5.根据权利要求2所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中离心转速为7000~8000rpm,时间为3~5min。
6.根据权利要求2所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中去离子水洗涤次数为2~3次,无水乙醇洗涤次数为5~6次。
7.根据权利要求2所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中干燥温度为80℃,干燥时间为12h;煅烧温度为600℃,煅烧时间为3h。
8.根据权利要求2所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中惰性气氛指压力0.1Mpa的高纯氩气气氛,球磨时间为1~2h,球磨机公转速度为400~500rpm。
9.根据权利要求2所述的复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中MnMoO4颗粒与MgH2的复合材料的质量与用于球磨的钢球的质量比为1:40~45;步骤(6)中球磨工具为碳化钨硬质合金钢球。
10.如权利要求1所述的复合储氢材料或根据权利要求2-9任一项所述的制备方法制备得到的复合储氢材料在作为储氢储氢材料的应用。
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