CN115432752B - 绣球花型NiO@NiMoO4复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种绣球花型NiO@NiMoO4复合材料及其制备和应用，属于储氢材料技术领域，本申请综合利用水热法、煅烧法和球磨技术完成复合材料的制备，所得材料微观表现为绣球花型的球状形貌，粒径为2‑3μm。其与MgH2复配形成的MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料用于升温放氢实验后、在190℃时即开始放氢，在300℃下、于4.5min内就可快速释放6.44wt％的H2，达到理论析氢量的99.4％，表明该复合储氢材料具有良好的低温吸放氢动力学性能和较高的吸放氢量；且该复合储氢材料具备较好的循环稳定性；综合来看，该材料在储氢领域的应用前景可观，也能为储氢材料的研发提供新的思路。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种绣球花型NiO@NiMoO4复合材料及其制备方法和其在储氢材料中的应用。
背景技术
在倡导绿色、低碳、环保的时代背景之下，氢能源作为绿色环保的清洁能源，势必会成为未来的主流能源之一。近年来，随着新能源汽车行业的快速发展，能源市场对于氢能的需求也在快速增长，因而在未来很长一段时间内，储氢材料的发展与应用对环保及能源开发必然都有重大意义。
氢是可以通过物理或化学吸收储存在固体材料中的二次能源，与传统的高压气体储存和低温液体储存方式相比，气固储氢的方式具有致密性高、存储安全的特性。但是固体储氢材料在大规模应用中主要表现出以下几点问题：1、如何提高材料的储氢量；2、如何降低材料成本，减少贵金属的使用。目前常见的储氢材料主要有金属、非金属储氢材料，其中，镁基储氢材料是非常有潜力的一种。在众多镁基储氢材料中，MgH2因具有较高的储氢能力(7.6wt％)、可逆的吸氢和解吸氢性能，被认为是理想的固态储氢材料之一，在能源转换、燃料电池和蓄热应用方面均具有广阔的前景。但镁基材料在实际应用时也存在明显的缺陷，主要表现在镁基材料的放氢动力学性能差，需要在350℃左右的高温下才能有效吸放氢，且MgH2的热力学性质过于稳定，这也造成了MgH2脱氢温度过高的问题，这些都阻碍了此类材料在储氢领域的大规模应用。
基于MgH2本身存在的问题，探求出有效的改善镁基储氢材料性能的方法势在必行，目前已知的手段主要有三种：一是对MgH2微观结构进行调制；二是通过添加过渡金属、金属氧化物以及盐类金属物质作为催化剂来提升储氢性能；三是对材料进行表面改性。其中，掺杂催化剂被认为是改善MgH2动力学性能的最为简单有效的策略，该方法可以解决MgH2脱氢温度高、吸附动力学慢的问题，但是在降低MgH2的热力学稳定性方面，在很长一段时间内都没有重大进展，这是导致其放氢温度高的本质原因。
Tianping Huang等人(Tianping Huang,Xu Huang,Chuanzhu Hu.et.Enhancinghydrogen storage properties of MgH2 through addition of Ni/CoMoO4 nanorods,Journal Pre-proof,S2468-6069(20)30232-X)曾提出一种利用Ni/CoMoO4纳米棒提高MgH2的储氢性能的方案，具体是将制备完成的一维NiMoO4和CoMoO4纳米棒引入到MgH2中，NiMoO4和CoMoO4的加入降低了MgH2、尤其是NiMoO2的起始和峰值解吸温度，MgH2-10wt.％NiMoO4的峰值温度仅有257.3℃；通过掺杂NiMoO4，MgH2的脱氢活化能也降低了约40.8％；MgH2-NiMoO4体系表现出增强的等温氢解吸和再吸收行为，在300℃下10分钟内释放6wt.％的氢，在150℃、3.2MPa初始压力下10分钟之内吸收5.5wt.％的氢，相比于纯MgH2，MgH2-NiMoO4系统表现出更低的脱氢温度和更快的动力学，较之前的研究有明显的突破。
但是，申请人认为，上述方案虽能较为明显的降低MgH2的放氢温度，但是实际放氢温度仍处于一个较高的水平，这可能与其使用的掺杂催化剂NiMoO4为一维棒状结构有关，因为催化剂形状首先会影响催化剂的密堆积结构，其次会影响原料反应所需的载体表面，一维棒状形貌的材料能提供的反应活性位点有限，在促进反应过程中电子构型和电荷迁移性质的变化方面还稍显不足，所以可能并不能为后续吸脱氢过程提供足够多的H“扩散通道”。为了进一步降低脱氢温度，提升MgH2的放氢动力学性能，有必要对催化剂的组成和形貌进行更进一步地探索，以期研究出能再度降低MgH2放氢温度的新材料，为储氢材料催化剂的研发提供新的思路和指导意见。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提出一种绣球花型NiO@NiMoO4复合材料及其制备和应用，该材料凭借独特的形貌优势为后续吸脱氢过程提供更多的氢“扩散通道”和活性“催化点位”，较现有技术而言，再一次有效降低了脱氢温度，解决了常规储氢材料脱附动力学慢的问题。
本发明的技术方案如下：一种绣球花型NiO@NiMoO4复合材料，该复合材料微观表现为伴随着褶皱的连续层状结构，整体呈现出绣球花型的球状形貌，微球粒径为2-3μm。
上述绣球花型NiO@NiMoO4复合材料的制备方法如下：
1)将镍盐和钼酸盐溶于去离子水中，搅拌形成混合溶液；
2)向混合溶液中加入一定量的表面修饰剂和沉淀剂，搅拌形成均质溶液；
3)将均质溶液放入反应釜中，密封后，置于真空干燥箱，进行水热反应；
4)反应结束，冷却反应釜，在室温下清理干燥沉淀物；
5)将清理干燥后的沉淀物置于管式炉中进行煅烧；
6)取出煅烧后的产物，研磨，即得最终产物NiO@NiMoO4。
进一步地，步骤1)中，镍盐和钼酸盐的摩尔比为2～3:1。
进一步地，步骤2)中，所用表面修饰剂为NH4F、NH4NO3、CHO2中的至少一种，所用沉淀剂为CO(NH2)2、HC(NH2)2、(C3H5NO)n中的至少一种。
进一步地，步骤3)中，水热反应的温度为130～135℃，保温时间为12～13h。
进一步地，步骤5)中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～4h。
上述绣球花型NiO@NiMoO4复合材料可应用在储氢领域，该复合材料作为储氢材料催化剂与MgH2按一定比例复配后，在惰性气氛下装入球磨罐进行混合球磨即得到复合储氢材料。
进一步地，配置的复合储氢材料中，NiO@NiMoO4与MgH2的质量比为1:9，该复合储氢材料在190℃开始放氢，在300℃下、4.5min内能释放6.44wt％的H2，达到理论析氢量的99.4％。
进一步地，惰性气氛是指压力为7～7.5Mpa的高纯氩气气氛，球磨机公转速度为400～450r/min，球磨时间为2～3h。
进一步地，进行球磨时的球料比为40:1，所用球磨工具为碳化钨硬质合金钢球。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本申请制备的NiO@NiMoO4复合材料整体呈现出类似于绣球花型的球状结构，具体表现为伴随着明显褶皱的连续层状结构，微球粒径大约在2-3μm，相较于传统一维结构的催化剂材料而言，该结构的复合材料作为储氢材料的催化剂，可以提供更多的反应活性点位，进一步促进反应过程中电子构型和电荷迁移性质的变化，为后续吸脱氢过程提供更多的H“扩散通道”和活性“催化点位”；
2、本申请制备出的NiO@NiMoO4催化剂与MgH2复合后，均匀分布在MgH2表面，这有利于催化点位的增加，能够有效提升MgH2的储氢性能，加快氢气在MgH2上的吸附和解离并大大降低MgH2的脱氢温度，达到快速吸放氢的目的；
3、将本申请制备的NiO@NiMoO4复合材料与MgH2按照1:9的质量比复配球磨后形成的MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料作用于升温放氢实验，在190℃时即开始放氢，较现有技术而言，MgH2放氢温度再次有了明显的降低，说明该复合储氢材料具有良好的低温吸放氢动力学性能；
4、在300℃下，本申请制备的MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料于4.5min内就可以快速释放6.44wt％的H2，达到理论析氢量的99.4％，表明该复合储氢材料有较高的吸放氢量；
5、本申请制得的复合储氢材料具备较好的循环稳定性，循环10次后，储氢容量仍能达到5.84％，有效率能保持在90％以上；
6、本本申请公开的制备方法操作简便，采用简单的水热法、煅烧法和球磨技术即完成了NiO@NiMoO4微粒的制备，所用原料常规易得，具有成本低的优势，该复合材料既可以应用于氢能源燃料电池，也可以适用于便携式电源装置的贮氢源等。
附图说明
图1是实施例一中制备的NiO@NiMoO4复合材料的SEM图；
图2是MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料与MgH2的升温放氢曲线；
图3是MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料的XRD图谱；
图4是MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料放氢后的XRD图谱；
图5是MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料与MgH2的恒温放氢曲线图；
图6是MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料与MgH2的升温吸氢曲线；
图7是MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料吸氢后的XRD图谱；
图8是MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料的恒温吸放氢循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例一、绣球花型NiO@NiMoO4复合材料的制备
1、将4mmol NiCl2·6H2O和2mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在70mL去离子水中，搅拌5min形成混合溶液；
2、向混合溶液中加入6mmol NH4F和10mmol CO(NH2)2，搅拌1h；
3、将搅拌得到的均质溶液放到水热反应釜中，密封，在真空干燥箱中于130℃下保持12h；
4、反应釜冷却后，将沉淀物在室温下清理干燥；
5、将干燥物置于管式炉中，在空气环境下，于500℃煅烧3h；
6、取出煅烧后的干燥物，在研磨钵上进行多次研磨，最终产物即为NiO@NiMoO4复合材料。
图1为本实施例制得的NiO@NiMoO4的SEM图，本申请通过传统的水热工艺将NiO组装在NiMoO4上，NiO@NiMoO4复合材料整体呈现出类似于绣球花型的球状结构，表现出与常见的镁基储氢材料催化剂不同的形貌特征，不再是简单的一维片状或者棒状结构，而是表现出伴随着明显褶皱的连续层状结构，构成这一特殊形貌的主要是因为在指定条件的水热还原反应中，基于范德华力的作用，催化剂发生挤压和团聚导致的现象。微球粒径大约在2-3μm，由纳米片和纳米棒复合形成球状结构，造成这一独特现象的原因是晶体的形成有缺陷，缺陷部位可以提供更多的反应活性点位，进一步促进反应过程中电子构型和电荷迁移性质的变化，为后续吸脱氢过程提供更多的氢“扩散通道”和活性“催化点位”。
实施例二、MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料的制备
在压力约为7Mpa的Ar气氛下，将实施例一中制备的NiO@NiMoO4微粒(100mg)和MgH2(900mg)混合装入球磨罐中，球料比为40:1，以400r/min的球磨机公转速度球磨2h，球磨时使球磨罐正反各交替运行30min，交替期间需停转10min，球磨1h后，捣碎罐中结块样品后再正反交替各球磨30min，球磨1h，球磨结束后取出样品，在手套箱中密封保存，得到MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料。
作为优选，本实施例中采用碳化钨硬质合金钢球作为球磨工具，其耐磨、抗弯曲性好，可以在恶劣环境下长时间使用，相比普通的不锈钢钢球，球磨过程中的碳化钨硬质合金钢球不会掉落磨损的碳化物，因而可提高复合储氢材料的纯度和均匀度。
相关性能测试
吸氢、脱氢稳定性测试在气态储氢性能测试设备Sievert型储氢性能测试仪上进行，技术性能指标：1-15MPa H2，20-600℃。
1、研究掺杂催化剂NiO@NiMoO4对MgH2脱氢性能的影响：
分别对MgH2和MgH2+10wt％NiO@NiMoO4进行脱氢测试，在手套箱中分别取样100～150mg放入装置中，抽真空，检漏后测试开始，测试时以2℃/min的速率升温到450℃。图2是测试后得到的MgH2+10wt％NiO@NiMoO4和MgH2的升温放氢曲线。从图中可以看出，MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合体系的起始脱氢温度下降到了190℃，比纯MgH2低约170℃。显著降低了MgH2的脱氢温度，提高了放氢动力学性能，较现有的镁基储氢材料催化剂也有明显的突破。
图3为MgH2+10wt％NiO@NiMoO4的XRD表征图，从图中可以看出，复合材料的主要成分都为MgH2，且在2θ＝42°附近出现了MgO的衍射峰，这可能是由于在制备过程中，少量的Mg粉被氧化所导致的。总的来看，在MgH2材料中掺杂NiO@NiMoO4催化剂后并没有出现额外的新相，这意味着球磨过程中的NiO@NiMoO4具有较好的稳定性。
图4为MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料完全脱氢后的XRD物相表征图，此次表征利用X射线衍射仪完成。从图中可以看出，当MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合材料完全脱氢后，主要的衍射峰从MgH2变成了Mg，且NiO@NiMoO4相消失了，取而代之出现了Mg2Ni和Mo的衍射峰，这意味着催化剂和MgH2发生了反应。
采用“定容加压法”测定复合储氢材料的恒温放氢性能。测试结果如图5所示，从图中可以看出，该复合体系在300℃恒温下展现出超快的放氢速度，MgH2+10wt％NiO@NiMoO4可在4.5min内迅速释放6.44wt％的H2，基本达到理论脱氢量(6.48wt％)。然而MgH2仅能释放0.04wt％的H2，即使是在反应进行60min后，MgH2释放的氢气也不到1wt％。
2、研究掺杂催化剂NiO@NiMoO4对MgH2升温吸氢性能的影响
测试MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料的升温吸氢性能：
抽真空、检漏后利用完全脱氢后的复合材料进行吸氢测试。通过温控箱控制升温过程以1℃/min的速率升温到400℃。
图6为MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合材料的升温吸氢曲线，从图中可以看出，该复合材料在40℃以下就已开始缓慢吸氢，当温度达到150℃时已经吸收了4.54wt％的H2。然而，在相同温度下，纯MgH2才刚刚开始吸氢，且仅吸收了不到0.2wt％的H2。
图7为MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料完全吸氢后的XRD物相表征图，此次表征利用X射线衍射仪完成。当完全脱氢后的复合材料完成吸氢过程后，主要的衍射峰再次从Mg变成了MgH2，Mo的衍射峰依然存在，但是Mg2Ni的衍射峰却消失了，吸氢后，出现了Mg2NiH4的衍射峰。这表明Mg2Ni和Mg2NiH4在吸放氢过程中来回转换，提高了MgH2的储氢性能，它们和Mo单质共同起到了实质催化作用。
3、研究MgH2+10wt％NiO@NiMoO4复合储氢材料的循环稳定性
循环测试中，放氢时间为15min，吸氢时间为5min。
如图8所示，在第1次循环中，复合材料的脱氢量为6.48wt％，吸氢量为6.3wt％。吸氢量不足的原因可能是因为生成了MgO。当第2次循环结束后，材料的放氢量开始持续下降，吸氢量也出现了轻微衰退。随后的循环实验中，下降趋势减缓，储氢量趋于稳定。最终，在完成第10次循环后，复合材料的储氢容量为5.84wt％，有效率保持在90％以上
综上可知，本实施例制备的复合储氢材料中，NiO@NiMoO4起到催化剂的作用，用来提高MgH2的吸放氢动力学性能。MgH2主要作为吸放氢的载体，NiO@NiMoO4催化剂均匀分布在MgH2表面，在吸放氢时的高温环境下，复合储氢材料中原位生成的Mg2NiH4和Mo之间的协同作用将有助于促进H2的解离和扩散，从而加快MgH2的氢气吸附和解离性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种绣球花型NiO@NiMoO4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将镍盐和钼酸盐溶于去离子水中，搅拌形成混合溶液；
2）向混合溶液中加入一定量的表面修饰剂NH4F和沉淀剂CO(NH2)2，搅拌形成均质溶液；
3）将均质溶液放入反应釜中，密封后，置于真空干燥箱，进行水热反应；
4）反应结束，冷却反应釜，在室温下清理干燥沉淀物；
5）将清理干燥后的沉淀物置于管式炉中进行煅烧；
6）取出煅烧后的产物，研磨，即得最终产物NiO@NiMoO4；
步骤1）中，镍盐和钼酸盐的摩尔比为2~3:1；
步骤3）中，水热反应的温度为130~135℃，保温时间为12 ~13 h；
步骤5）中，煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为3~4 h；
所得复合材料NiO@NiMoO4微观表现为伴随着褶皱的连续层状结构，整体呈现出绣球花型的球状形貌，微球粒径为2-3 μm。
2.一种绣球花型NiO@NiMoO4复合材料，其特征在于，其是基于权利要求1所述的绣球花型NiO@NiMoO4复合材料的制备方法制备得到的。
3. 如权利要求2所述的绣球花型NiO@NiMoO4复合材料在储氢领域的应用，其特征在于，该复合材料作为储氢材料催化剂与MgH2按一定比例复配后，在惰性气氛下装入球磨罐进行混合球磨即得到复合储氢材料；复合储氢材料中，NiO@NiMoO4与MgH2的质量比为1:9，该复合储氢材料在190℃开始放氢，在300℃下、4.5 min内能释放6.44 wt% 的H2，达到理论析氢量的99.4%。
4. 如权利要求3所述的绣球花型NiO@NiMoO4复合材料在储氢领域的应用，其特征在于，惰性气氛是指压力为7~7.5 Mpa的高纯氩气气氛，球磨机公转速度为400~450 r/min，球磨时间为2~3 h。
5.如权利要求3所述的绣球花型NiO@NiMoO4复合材料在储氢领域的应用，其特征在于，进行球磨时的球料比为40:1，所用球磨工具为碳化钨硬质合金钢球。
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