CN112892573A - 一种被cn包覆的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种被cn包覆的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种被CN包覆的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用，该复合材料在钙钛矿本体的外部包裹有一层CN层。CN层在室温环境下，稳定性好，且具有一定催化活性，该复合材料因为在钙钛矿材料的外层包覆有从而提高对太阳光的利用，促进载流子的分离，提高对复合材料收集电子的能力，提升了钙钛矿复合材料的稳定性，改变钙钛矿的稳定性和载流子传输性质。

Description

一种被CN包覆的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于钙钛矿材料技术领域，具体涉及一种被CN包覆的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，利用太阳能进行CO2还原是解决能源危机和环境问题的一个有前途的途径。但是传统的催化剂吸光范围大多局限于紫外光区，且催化性能力有限。近年来，钙钛矿太阳能电池因其具有低成本，快速提升的光电转换效率等优势在光伏太阳能电池领域收到极大的关注。目前，如何进一步提高钙钛矿电池的光电转换效率和稳定性成为最重要的研究课题。同时，在近年来，钙钛矿材料也广泛用于CO2还原和水分解产氢。卤化物钙钛矿材料有高的光吸收系数可以尽可能多地捕获太阳光。此外，可调带隙和合适能带边位置对于CO2还原和水分解产氢具有热力学优势。重要的是其特有的长载流子扩散长度有利于抑制载流子的复合，这些优点对于钙钛矿材料大规模应用于CO2还原和水分解产氢具有很大的优势。
但是，由于钙钛矿对水较为敏感，会转变为劣质光电性能的结构，所以空气稳定性较差。此外，钙钛矿会发生严重的电荷重组，进而会降低其利用太阳能还原CO2和水分解产氢的效率，影响了钙钛矿材料作为催化剂的使用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种被CN包覆的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中钙钛矿材料作为催化剂时，空气稳定性差的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种被CN包覆的钙钛矿复合材料，包括钙钛矿本体，所述钙钛矿本体被CN层包覆。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述钙钛矿材料为ABX3，所述A为Au+、Ag+、H2N-CH＝NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、Cs+、C3H11SN3 +；B为Pb2+、Mn2+、Ge2+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-。
优选的，所述钙钛矿本体为不规则的球状，所述钙钛矿本体的平均直径为5nm～100nm。
优选的，所述钙钛矿本体和CN层的交互界面有Type-Π型异质结。
一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，将粉末状的钙钛矿材料和粉末状的包覆材料混合，煅烧后获得被CN包覆的钙钛矿复合材料，煅烧温度小于钙钛矿材料的熔点，煅烧温度大于包覆材料的熔点。
优选的，所述钙钛矿材料和包覆材料的混合质量比为1:1～1:10。
优选的，所述煅烧温度为350℃～450℃，煅烧时间为1-4小时。
优选的，所述包覆材料为双氰胺、硫脲、三聚氰胺或尿素。
优选的，所述钙钛矿材料为ABX3，由含有A的卤代物和含有B的金属化合物通过固相反应法制得。
优选的，所述固相反应法的具体过程为：将ABX3在真空环境下煅烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2-4h。
一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的应用，所述钙钛矿复合材料作为CO2还原和水分解产氢的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种被CN包覆的钙钛矿复合材料，该复合材料在钙钛矿本体的外部包裹有一层CN层。CN层在室温环境下，稳定性好，且具有一定催化活性，该复合材料因为在钙钛矿材料的外层包覆，有利于形成Type-Π异质结，有从而提高对太阳光的利用，促进载流子的分离，提高对复合材料收集电子的能力，提升了钙钛矿复合材料的稳定性，改变钙钛矿的稳定性和载流子传输性质。
进一步的，CN层状化合物是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。因此，具有非常合适的半导体带边位置。
本发明还公开了一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，该制备方法利用CN在高温熔融状态对钙钛矿材料进行了包覆，由于钙钛矿的结构很容易被破坏，无法在使用固相反应法制备的时候提高其稳定性，因此包覆方法采用的都是二次高温处理方法，提高钙钛矿催化剂的稳定性和催化活性。该制备方法，操作简单，成功率高，能够大幅度提高钙钛矿的稳定性和催化活性。
进一步的，本发明采用固相反应法得到钙钛矿材料，通过利用双氰胺(C2H4N4)，硫脲(CH4N2S)和三聚氰胺(C3H6N6)作为包覆材料，通过高温煅烧包覆物和钙钛矿的复合物，进而得到的CN包覆的钙钛矿催化剂，为金属卤化物钙钛矿的Type-Π型异质结光催化体系指明了方向。
本发明还公开了一种催化剂，该催化剂为被CN包覆的钙钛矿复合材料，因为该复合材料的稳定性好，且金属卤化物钙钛矿的Type-II型异质结，使得该催化剂具有更高的光热CO2还原和水分解产氢效率。
【附图说明】
图1是本发明实例中所述方法的操作流程示意图；
图2是本发明实例中所述方法制备的催化剂表面形貌图；
图3是本发明实例中所述方法制备催化剂的性能图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种CN包覆的钙钛矿复合材料，该复合材料的微观形貌图如图2所示，该复合材料非晶态的不规则形状的CN中包裹有钙钛矿复合材料，钙钛矿复合材料分散的在CN中，CN为碳和氮的化合物，其中碳和氮的化学计量比随着反应原料的不同而改变，具体的化合物能够为但不限于C3N4和C3N5。
作为具体的实施例，其中的钙钛矿材料为ABX3型的钙钛矿材料，也能够是其他类型的钙钛矿材料；当为ABX3型的钙钛矿材料时，所述A为Au+、Ag+、H2N-CH＝NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、Cs+、C3H11SN3 +；B为Pb2+、Mn2+、Ge2+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-。
作为具体的实施例，因为钙钛矿本体被非晶态的不规则形状的CN包裹，所示钙钛矿材料能够为直径不均一，且不一定是均匀球状的材料，钙钛矿本体的平均直径为10nm～100nm。
该复合材料在钙钛矿本体和CN层的交互界面部分区域有Type-Π型异质结。
相应地，本发明实施例还提供了一种上述的CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，该制备方法的具体流程图详见图1，具体包括以下步骤：
步骤1，获得粉末状的钙钛矿材料和粉末状的包覆材料；
步骤2，将粉末状的钙钛矿材料和粉末状的包覆材料按照设定的质量比进行混合，混合后进行煅烧，煅烧温度小于钙钛矿材料的熔点，但大于包覆材料的熔点，使得在煅烧过程中，包覆材料能够融化，处于熔融状态，进而使得粉末状的钙钛矿材料能够分散在熔融状态的包覆材料中，当整个氛围冷却后获得被CN包覆的钙钛矿复合材料。
作为优选的实施例，钙钛矿材料和包覆材料的混合质量比为1:1～1:10，保证包覆材料的量大于钙钛矿材料的量，使得钙钛矿材料能够被完整的包覆。
上述步骤1中的钙钛矿材料为粉末状的ABX3，能够市购，也能够通过固相反应法制得，具体的当通过固相反应法制备时包括以下步骤：
步骤1.1根据ABX3钙钛矿的化学计量比，称取含有A的卤代物，与能提供B源的金属化合物，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到ABX3钙钛矿前驱粉末，
优选的，提供A的化合物有CsCl、CsBr、AuCl、AgBr、H2N-CH＝NH2Br、(CH3)4NI、C7H7Cl、CsI或C3H11SN3I2等。
优选的，所述提供B的金属化合物为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、MnCl2、GeBr2、SnBr2等。
步骤1.2，将研磨均匀的ABX3粉末放置于石英管中，使放置有粉末的石英管处于真空环境下，放于马弗炉中，保持500℃～600℃，煅烧2-4小时；煅烧结束后，自然冷却，将煅烧产物取出，研磨成粉末，所述粉末的平均直径为5nm～100nm。。
上述步骤1中，包覆材料用于提供碳元素和氮元素，能够为双氰胺(C2H4N4)，硫脲(CH4N2S)，三聚氰胺(C3H6N6)或尿素(CH4N2O)作为包覆材料。
上述步骤2中，将粉末状的ABX3和粉末状的包覆材料混合后，复合物前驱体置于马弗炉中，煅烧温度为350℃～450℃，保温1-4h；在这一过程中混合粉末中，因为煅烧温度大于包覆材料的熔点，包覆材料形成了熔融状态，同时钙钛矿材料依然为颗粒状，使得颗粒状的钙钛矿材料在熔融状态的包覆材料中，冷却后形成复合材料，此过程ABX3和包覆层之间的交互界面部分区域形成Type-Π型异质结。最后将所得到的样品置于石英研钵，并进行研磨30分钟，标号存储于样品管中。
本发明采用固相反应法，得到一种CN包覆的钙钛矿催化剂及其制备方法，方法工艺简单、设备要求低，可操作性强。通过利用双氰胺(C2H4N4)，硫脲(CH4N2S)，三聚氰胺(C3H6N6)和尿素作为包覆材料，通过高温煅烧包覆物和钙钛矿的复合物，进而得到的CN包覆的钙钛矿催化剂，大大提高钙钛矿的稳定性和催化活性。可预期采用本发明制备的CN包覆的钙钛矿催化剂可以获得更高的太阳能利用效率。并且采用本发明制得的CN包覆的钙钛矿催化剂的稳定性大大提高，有更高的光热CO2还原和水分解产氢效率。因此，该制备方式促进对钙钛矿材料的保护及相关钙钛矿材料利用太阳能进行能量转换(包括分解水产氢、CO2还原等)的应用研究。
实施例1
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取溴化铅(PbBr2)粉末和溴化铯(CsBr)粉末，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3是放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例，取钙钛矿和双氰胺，从而得到粉末状的CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
制备出的钙钛矿复合材料的形貌图如图2所示，结果表明，CsPbBr3纳米晶完全被CN包覆，尺寸大约为10nm左右，并保留了钙钛矿的结晶度。对其进行光热还原CO2性能测试，如图3所示，结果表明，在温度为350℃时，因为能带结构，CN和CsPbBr3都有一定的还原CO2能力，但是用CN包覆之后，复合物的还原CO2能力大大增强，这是因为Type-II型异质结促进电子的分离和利用。
实施例2
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3是放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:1的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例3
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:10的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例4
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用硫脲(CH4N2S)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例5
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用三聚氰胺(C3H6N6)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例6
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为350℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例7
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3是放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为450℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例8
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的碘化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3是放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持500℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例9
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的碘化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3是放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持600℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
实施例10
步骤1，根据CsPbBr3化学组成，称取一定量的碘化铅(PbI2)和溴化铯(CsBr)，置于石英研钵中，并进行研磨，使组份混合均匀，得到CsPbBr3钙钛矿前驱体粉末。
步骤2，将所制备的CsPbBr3是放于石英管中，使样品处于真空环境下，放于马弗炉中，保持550℃，煅烧4小时后研磨备用。
步骤3，选用双氰胺(C2H4N4)作为前驱物，按照CsPbBr3:C2H4N4＝1:5的质量比例,取一定质量的钙钛矿和双氰胺，从而得到CsPbBr3/C2H4N4复合物。
步骤4，CsPbBr3/C2H4N4复合物置于马弗炉中，煅烧温度为400℃，煅烧2小时。最后冷却至室温后研磨备用。
下面以表格形式表征实施例11-19，表格中未提及的内容均与实施例1相同。
表1实施例11-15
步骤/项目 11 12 13 14 15
AX CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>Cl H<sub>2</sub>N-CH＝NH<sub>2</sub>Br (CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>NI C<sub>7</sub>H<sub>7</sub>Cl CsCl
BX<sub>2</sub> PbCl<sub>2</sub> GeBr<sub>2</sub> PbI<sub>2</sub> PbCl<sub>2</sub> PbCl<sub>2</sub>
煅烧温度/℃ 520 510 500 530 560
煅烧时间/h 3.7 3.8 2 3 3
前驱物 双氰胺 硫脲 三聚氰胺 尿素 尿素
钙钛矿粉末和前驱物质量比 1:01 1:02 1:03 1:04 1:06
煅烧温度/℃ 360 370 380 390 400
煅烧时间/h 4 3.5 3 3.2 2.5
表2实施例16-19
Figure BDA0002907575940000111
Figure BDA0002907575940000121
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种被CN包覆的钙钛矿复合材料，其特征在于，包括钙钛矿本体，所述钙钛矿本体被CN层包覆。
2.根据权利要求1所述的一种被CN包覆的钙钛矿复合材料，其特征在于，所述钙钛矿材料为ABX3，所述A为Au+、Ag+、H2N-CH＝NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、Cs+、C3H11SN3 +；B为Pb2+、Mn2+、Ge2+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-。
3.根据权利要求1所述的一种被CN包覆的钙钛矿复合材料，其特征在于，所述钙钛矿本体为不规则的球状，所述钙钛矿本体的平均直径为5nm～100nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的被CN包覆的钙钛矿复合材料，其特征在于，所述钙钛矿本体和CN层的交互界面有Type-Π型异质结。
5.一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，将粉末状的钙钛矿材料和粉末状的包覆材料混合，煅烧后获得被CN包覆的钙钛矿复合材料，煅烧温度小于钙钛矿材料的熔点，煅烧温度大于包覆材料的熔点。
6.根据权利要求5所述的一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿材料和包覆材料的混合质量比为1:1～1:10。
7.根据权利要求5所述的一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为350℃～450℃，煅烧时间为1-4小时。
8.根据权利要求5所述的一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，所述包覆材料为双氰胺、硫脲、三聚氰胺或尿素。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿材料为ABX3，由含有A的卤代物和含有B的金属化合物通过固相反应法制得。
10.根据权利要求9所述的一种被CN包覆的钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，所述固相反应法的具体过程为：将ABX3在真空环境下煅烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2-4h。
11.一种权利要求1所述的被CN包覆的钙钛矿复合材料的应用，其特征在于，所述钙钛矿复合材料作为CO2还原和水分解产氢的催化剂。
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