CN110227532A - 一种溴化铅铯量子点/氮化碳纳米片光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种溴化铅铯量子点/氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，包括一、通过反溶剂法制备溴化铅铯量子点；二、通过重结晶‑热缩聚尿素制备体相石墨相氮化碳粉体；三、在超声剥离体相石墨相氮化碳的同时加入溴化铅铯量子点，一步制备溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂材料。本发明通过简单的一步超声制备出了溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片光复合催化剂，得到的复合光催化剂材料具有良好的水稳定性，克服了溴化铅铯量子点在水中不稳定的缺陷。同时提高了可见光利用率，抑制了光生电子和空穴的复合，使复合光催化剂能在可见光照射下高效光催化降解水中盐酸四环素。
Description
技术领域
本发明涉及一种溴化铅铯量子点/氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，属于光催化环保纳米材料技术领域。
背景技术
自从2009年发现(CH)3(NH)3PbBr3和(CH)3(NH)3PbI3可作为光伏电池的可见光敏化剂以来，有机和无机卤化物钙钛矿引起研究人员的关注（Acs Nano, 2014, 8(10):9815-21；Applied Physics Letters, 2015, 107(23):506-514）。然而，有机和无机卤化物钙钛矿差的稳定性限制了它们的应用。相对稳定的全无机钙钛矿在太阳能转换领域得到了更多的关注，其具有一系列优良的光电性能，如吸收系数高、吸收范围宽、直接带隙且可调、带隙工程简单和加工成本低（Nature Materials, 2014, 13(5):476-480）。通常，具有良好光电性质的卤化钙钛矿也可以作为光催化应用的理想光催化材料。在已全无机卤化物钙钛矿材料中，溴化铅铯的禁带宽度为2.26 eV，具有良好的可见光吸收能力，这表明了其在光催化方面拥有巨大潜力。然而，很少有研究报道其光催化应用，这主要是由于溴化铅铯在水和空气中稳定性较差，容易失去活性从而限制了其实际应用。为了实现溴化铅铯的光催化应用，提高其水中的稳定性是亟待解决的问题。
已有研究致力于增强溴化铅铯量子点的稳定性。例如，Xu等构建了溴化铅铯量子点/氧化石墨烯复合材料，提高了稳定性并增强了溴化铅铯的电子和空穴的分离效率，应用于光催化还原二氧化碳（Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(16):5660-5663）；Schünemann等采用湿浸法制备了溴化铅铯/二氧化钛复合材料，用于选择性苯甲醇在可见光照射下氧化成苯甲醛（ChemSusChem, 2018, 11(13): 2057-2061）；Cai等通过限制冷凝制备高稳定性CsPbBr3@SiO2纳米复合材料，用作发光油墨（ChemicalCommunications, 2018, 54(58): 8064-8067）。需要指出的是上述制备方法存在产率较低以及制备工艺复杂等问题，且并没有实现溴化铅铯在水中的高稳定性及相关应用。综上所述，目前水中稳定的溴化铅铯复合材料制备及应用上均有待提高。
石墨相氮化碳是氮化碳同素异形体中最稳定的一种，它制备方法简单、原料廉价，且结构和性能易于调控，近年来成为了光催化领域研究的热点材料。通过将体相石墨相氮化碳超声剥离后得到的石墨相氮化碳纳米片，具有更大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点并减少光生载流子复合效率，从而实现光催化活性的提高。通过简单的方法将溴化铅铯量子点与稳定性好的石墨相氮化碳纳米片复合，可以有效的结合两者的优点，在提高水中溴化铅铯稳定性同时，也可以增强光生电子和空穴的分离，从而提高可见光催化效率并实现水体系的光催化应用，可进一步制备出稳定、高效全无机卤化物钙钛矿可见光催化剂新材料并扩大其应用领域。
发明内容
本发明针对单一溴化铅铯量子点水中稳定性差、光生电子空穴容易复合的问题，提供了一种简单的溴化铅铯量子点/氮化碳纳米片光催化剂的制备方法。该方法能将溴化铅铯量子点和石墨相氮化碳纳米片一步超声复合，该制备方法简单且易于操作，制备得到的复合光催化剂在水中具有良好的稳定性及高的可见光催化效率，对水中抗生素的光催化降解有明显的效果。
本发明的技术方案如下：
1)将2.5mmol碳酸铯加入到含有10.0ml 1-十八碳烯和2.5ml油酸的三颈烧瓶中，在120°C的油浴中1h。然后，在N2气氛下将混合物加热至150°C，直至碳酸铯和油酸之间的完全反应形成前驱体溶液。将2.0mmol溴化铅加入到含有10.0ml N,N-二甲基甲酰胺，4.0mmol己酸和4.0mmol辛胺的烧瓶中，搅拌混合物直至溴化铅溶解为止，然后加入2.5ml上述制备的前驱体溶液并搅拌5h，最后将混合物分散在100ml的甲苯溶液中。使用乙醇作为反溶剂，并以2:1的体积比加入上述甲苯溶液中，离心后分离沉淀物，再用酒精洗涤3~5次。最后，一定温度烘干12h后得到溴化铅铯量子点粉末。
2) 将10~30g尿素与40ml去离子水在50~80ml的氧化铝坩埚中混合后，置于烘箱中70°C加热使其重结晶，用陶瓷片将氧化铝坩埚盖严，放置于马弗炉中以2°C/min的升温速率升温至550°C并在该温度下煅烧2h。煅烧结束后自然冷却到室温，将得到的样品研磨成粉末，制备得到了体相石墨相氮化碳粉体。
3) 将一定量步骤1）制得的溴化铅铯量子点粉体及1~3g步骤2）制得的体相石墨相氮化碳粉体加入到180~220ml酒精溶液中，搅拌并超声一定时间后以1000转/分离心10min，收集沉淀物，一定温度烘干10~12h后研磨制备得到了溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片光催化材料。
其中，步骤1）中所述一定烘干温度为40-70°C。
步骤3）中溴化铅铯量子点的质量分别为0.03~0.3g。
作为进一步优选，步骤3）中搅拌时间为3~5h，超声时间为1~3h，烘干温度为50-70°C。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法较为简单，可以一步超声制得溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂；与纯的溴化铅铯量子点相比，制备的复合光催化剂在水中稳定存在，克服了溴化铅铯水中不稳定及催化活性流失的缺点；且具有比单一组分更为优良的可见光催化性能，能够高效降解水中的盐酸四环素。
附图说明
图1为实施例三制备得到的溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂扫描电镜图，可以看出复合材料尺寸均匀；
图2为实施例三制备得到的溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的透射电镜图，从图中可以看出两个晶面间距分别为0.49nm和0.42nm，分别对应石墨相氮化碳的（100）晶面和溴化铅铯的（110）晶面，进一步证明了溴化铅铯量子点在石墨相氮化碳纳米片上的成功负载；
图3 为本发明制备得到的溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的X射线衍射图，从图中可以观察到所有的X射线衍射图在27.4度都有明显的衍射峰，对应石墨相氮化碳（002）晶面，随着复合催化剂中溴化铅铯的质量分数的增加，分别对应实施例一、实施例二、实施例三、实施例四的X射线衍射图，由图中可以看出，溴化铅铯对应的衍射峰越来越强，这也进一步证明了溴化铅铯量子点成功的负载到石墨相氮化碳上；
图4为本发明制备得到的溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂降解水中盐酸四环素的降解效果图，实验结果表明与对比例一石墨相氮化碳以及对比例二溴化铅铯量子点相比，由实施例一、实施例二、实施例三以及实施例四制备的复合催化剂都具有更好的可见光光催化性能。其中溴化铅铯质量为0.1g的实施例三制备的复合催化剂具有最佳的可见光催化性能，仅1h，盐酸四环素的可见光催化降解效率就达到了85%。这种效果主要是溴化铅铯量子点和石墨相纳米片的复合，实现了水中溴化铅铯量子点的稳定；同时，扩宽了可见光的吸收范围，并且有效的促进了光生电子和空穴的分离，使其光催化性能得以提高。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，进一步说明本发明，但本发明不局限于此。
具体实施方式一：本实施方式为溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片光催化材料的简便制备，具体步骤如下：
1)2.5mmol将碳酸铯加入到含有10.0ml1-十八碳烯和2.5ml油酸的三颈烧瓶中，在120°C的油浴中1h。然后，在N2气氛下将混合物加热至150°C，直至碳酸铯和油酸之间的完全反应形成前驱体溶液。将2.0mmol溴化铅加入到含有10.0ml N,N-二甲基甲酰胺，4.0mmol己酸和4.0mmol辛胺的烧瓶中，搅拌混合物直至溴化铅溶解为止，然后加入2.5ml上述制备的前驱体溶液并搅拌5h，最后将混合物分散在100ml的甲苯溶液中。使用乙醇作为反溶剂，并以2:1的体积比加入上述甲苯溶液中，离心后分离沉淀物，再用酒精洗涤5次。最后，60°C烘干12h后得到溴化铅铯量子点粉末。
2)将20g尿素与40ml去离子水在50ml的氧化铝坩埚中混合后，置于烘箱中70°C加热使其重结晶，用陶瓷片将氧化铝坩埚盖严，放置于马弗炉中以2°C /min升温至550°C温度并煅烧2h。煅烧结束后自然冷却到室温，将得到的样品研磨成粉末，制备得到了体相石墨相氮化碳；
3)将0.03g步骤1）制备的溴化铅铯量子点加入到含有1g步骤2）制备得到的体相石墨相氮化碳的200ml酒精溶液中，搅拌4h后再超声2h后以1000转/分离心10min，收集沉淀物，60°C烘干12h后研磨制备得到了溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片；
具体实施例二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中溴化铅铯量子点的质量为0.05g，其他与具体实施方式一相同。
具体实施例三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中溴化铅铯量子点的质量为0.10g，其他与具体实施方式一相同。
具体实施例四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中溴化铅铯量子点的质量为0.15g，其他与具体实施方式一相同。
本发明中使用未负载溴化铅铯量子点的石墨相氮化碳和未复合石墨相氮化碳的溴化铅铯量子点作为对比，分别为对比例一和对比例二。
本发明制备的溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片复合光催化材料的可见光催化性能测试通过可见光下降解水中盐酸四环素进行表征。测试过程如下：将20mg的样品加入到100ml的浓度为20mg/L的盐酸四环素水溶液中并不断搅拌，暗反应1h后，开启带有420nm滤光片的300W氙灯，每间隔10min快速取出3ml溶液用分光光度计（UV2600 紫外可见分光光度计）测试记录数据。
Claims (6)
1.一种溴化铅铯量子点/氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将2.5mmol碳酸铯加入到含有10.0ml 1-十八碳烯和2.5ml油酸的三颈烧瓶中，在120°C的油浴中1h；然后，在N2气氛下将混合物加热至150°C，直至碳酸铯和油酸之间的完全反应形成前驱体溶液；将2.0mmol溴化铅加入到含有10.0ml N,N-二甲基甲酰胺，4.0mmol己酸和4.0mmol辛胺的烧瓶中，搅拌混合物直至溴化铅溶解为止，然后加入2.5ml上述制备的前驱体溶液并搅拌5h，最后将混合物分散在100ml的甲苯溶液中；使用乙醇作为反溶剂，并以2:1的体积比加入上述甲苯溶液中，离心后分离沉淀物，再用酒精洗涤3~5次；最后，一定温度烘干12h后得到溴化铅铯量子点粉末；
2）将10~30g尿素与40ml去离子水在50~80ml的氧化铝坩埚中混合后，置于烘箱中70°C加热使其重结晶；用陶瓷片将氧化铝坩埚盖严，放置于马弗炉中以2°C/min的升温速率升温至550°C并在该温度下煅烧2h；煅烧结束后自然冷却到室温，将得到的样品研磨成粉末，制备得到了体相石墨相氮化碳粉体；
3）将一定量步骤1）制得的溴化铅铯量子点粉体及1~3g步骤2）制得的体相石墨相氮化碳粉体加入到180~220ml酒精溶液中，搅拌并超声一定时间后以1000转/分离心10min，收集沉淀物，一定温度烘干10~12h后研磨制备得到了溴化铅铯量子点/石墨相氮化碳纳米片光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述一定烘干温度为40-70°C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，溴化铅铯量子点的质量分别为0.03~0.3g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，搅拌时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，超声时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述一定烘干温度为50-70°C。
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