CN106540732A - 一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料及制备方法 - Google Patents
一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料及制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将阳离子表面活性剂(S)、富氮碳源(P)与氧化石墨烯(GO)分散于碱性醇‑水混合溶液中，然后进行低温(40‑80℃)挥发诱导自组装，得到介观S‑P‑GO三元超分子聚集体；(2)将所述介观S‑P‑GO三元超分子聚集体进行两段升温焙烧，制得还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料。上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料制备方法简易高效，且克服了目前g‑C3N4类催化材料存在比表面积低、光生电荷复合快等问题，因而能显著提高在有机染料降解中的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料及制备方法。
背景技术
人口的急剧增长与工业化的不断推进，排放的有机污染物日渐增多，对环境尤其是水资源的破坏日益严重。传统废水处理的方法如生物、物理方法只能降低有机物的浓度，而不能根除水中的有机污染物。因此急需寻求能将有机污染物降解为无污染物的新工艺。半导体光催化可利用丰富的太阳能将废水中的有机污染物降解为无毒无污染的无机物如水、二氧化碳等，不会造成二次污染，被认为是绿色、最具应用前景的有机废水处理方法。目前，用于降解有机废水的半导体光催化材料主要有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Cu2O、BiVO4、Ag3PO4等。然而，这些无机半导体光催化材料由于比表面积小、光生电荷复合严重、对可见光区的太阳光利用率低，严重制约了其进一步的研究与应用。因此，探讨光催化材料的催化作用本质，研制出兼具高量子效率、高可见光利用率、高稳定性的廉价、新型光催化材料，成为当前光催化领域的研究热点(Xiaobo Chen,Can Li,Robert Kosteckid,SamuelS.Mao,Nanomaterials for renewable energy production and storage,ChemicalSociety Reviews,2012,41(23):7909-7937)。
近年来，石墨化氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的有机聚合物半导体材料，由于其物化稳定性高、能带结构适宜及相容性好，被广泛用于光催化降解有机污染物、燃料电池、多相催化、气体吸附等领域。石墨化氮化碳一般是在氮气或空气气氛中，在焙烧温度低于650℃时，通过直接转化富氮碳源如氰胺类前驱体得到。例如王心晨等在400-600℃温度范围内焙烧单氰胺成功制得石墨化氮化碳(Xinchen Wang,Kazuhiko Maeda,Arne Thomas,Kazuhiro Takanabe,Gang Xin,Johan M.Carlsson,Kazunari Domen,Markus Antonietti,A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water undervisible light,Nature Materials,2009,8(1):76-80)。后来发现以廉价的尿素作为氮碳源，于550℃焙烧3小时也可获得石墨化氮化碳(Yuewei Zhang,Jinghai Liu,Guan Wu,WeiChen,Porous graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization ofurea for efficient sunlight-driven photocatalytic hydrogen production,Nanoscale,2012,4(17):5300-5303)。然而，这些通过直接焙烧富氮碳前驱体方法得到的大块石墨化氮化碳(bulk g-C3N4)材料比表面积较小(约10m2/g)，且光生电荷复合严重，缺乏应用潜力。
使用SiO2小球(Matthijs Groenewolt,Mntonietti Antonietti,Synthesis ofg-C3N4nanoparticles in mesoporous silica host matrices,Advanced materials,2005,17(14):1789-1792)、SBA-15、KIT-6(Yao Zheng,Jian Liu,Ji Liang,MietekJaronieck,Shi Zhang Qiao,Graphitic carbon nitride materials:controllablesynthesis and applications in fuel cells and photocatalysis,Energy&Environmental Science,2012,5(5):6717-6731)等硬模板，采用纳米浇筑方法制备得到的纳米结构g-C3N4，具有显著提高的比表面积(高达450m2/g)。相比大块g-C3N4，介孔g-C3N4(mpg-C3N4)、有序介孔g-C3N4(ompg-C3N4)、g-C3N4纳米棒及纳米片等在光解水制氢中，产氢的效率可提高8.3倍(Xinchen Wang,Siegfried Blechert,Markus Antonietti,Polymericgraphitic carbon nitride for heterogeneous photocatalysis,ACS Catalysis,2012,2(8):1596-1606)。然而硬模板方法制备过程繁杂、能耗大，且硬模板的构筑与消除需要使用大量昂贵、环境不友好的化学试剂，不符合可持续发展的要求。
与使用固体模板的硬模板不同，软模板采用液相物质作模板，其主要为表面活性剂。王勇等以嵌段聚合物P123、F127为模板，二氰二胺为碳氮源，制得mpg-C3N4(Yong Wang,Xinchen Wang,Markus Antonietti,Yuanjian Zhang,Facile one-pot synthesis ofnanoporous carbon nitride solids by using soft templates,ChemSusChem,2010,3(4):435-439)。虽然采用软模板法制备mpg-C3N4具有过程简易，步骤经济等优点，但是合成工艺中表面活性剂、溶剂的选择，以及焙烧条件的控制对mpg-C3N4的性能都存在较大的影响，因此，制备高性能的mpg-C3N4并不容易。另外，由于g-C3N4存在本身光生电荷的复合严重的问题，这也限制了其用途，尤其是在光催化降解有机物中的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法。通过该方法可获得兼具高比表面积与低光生电荷复合效率的高性能光催化材料。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制得的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料。
本发明的又一目的是提供上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料在催化光降解有机染料中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂、富氮碳源与氧化石墨烯分散于碱性醇-水混合溶液中，然后进行挥发诱导自组装，以制得介观S-P-GO三元超分子聚集体；其中，S为阳离子表面活性剂，P为富氮碳源，GO为氧化石墨烯；以物质的质量计，S、P和GO的投料量满足以下条件：S/P＝1.5-5.0、GO/P＝0.06-0.13；
(2)在惰性气体氛围下，将所述介观S-P-GO三元超分子聚集体进行两段升温焙烧，制得还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料。
本发明提供的制备还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳光材料(rGO/mpg-C3N4)的合成方法简易、高效，通过软模板诱导自组装辅以直接碳化原位制备层状rGO/mpg-C3N4材料。在特殊选择的表面活性剂及溶剂条件下(阳离子表面活性剂有利于通过静电相互作用诱导GO与P进行自组装；碱性醇-水溶液有利于阳离子表面活性剂形成层状胶束，并诱导GO、三聚氰胺在层状胶束表面进行自组装，最终形成层状的组装结构)，通过多组分自组装使富氮碳源及氧化石墨烯能够充分分散，并与模板剂组装形成均匀的层状介观相；在一定的焙烧条件下，通过直接碳化一步实现了模板移除造孔、富氮碳源转化为氮化碳及氧化石墨烯还原，具有一石三鸟的效果。
在制备还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料时，重点和难点是介观S-P-GO三元超分子聚集体的合成。本发明创造性的采用了在软模板法诱导挥发自组装的前体溶液中直接加入氧化石墨烯的方法，获得了介观S-P-GO三元超分子聚集体；另外，本发明提供的方法将挥发诱导自组装限定为碱性环境，并且限定了模板剂、碳氮前驱体以及氧化石墨烯的用量比，使得三组分自组装时不会出现相分离。也就是说需要满足前述条件，模板剂、碳氮前驱体及氧化石墨烯才能相互结合在一起，最终形成大的超分子聚集体。而且，将组分用量限定在特定比例范围可以控制形成组装体的层状形貌；也就是说，如果超出上述特定比例范围，将得不到均匀的层状超分子聚集体前体。
在本发明提供的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，非常重要的一点是对协同作用的发现和利用：经研究发现，在超分子聚集体的焙烧步骤中，氧化石墨烯的还原与介孔C3N4的形成并不是独立进行的，两个过程实际上存在显著的协同效应。具体地，随着焙烧中模板剂的移除介孔C3N4逐渐形成，在这期间同时伴随着还原氧化石墨烯的逐渐形成；由于还原氧化石墨烯与介孔C3N4存在界面化学键力(如C-O-C)，因此，还原氧化石墨烯的生成过程同时也是对介孔C3N4的带隙进行调节的过程(通过调节带隙，可增强可见光的利用率)。由于存在上述协同效应(边生成边调节)，使得氧化石墨烯、模板剂以及碳氮前驱体能够形成的焙烧前体的组织结构对最终产品的性能具有非常重要的影响。正是由于上述原因，在本发明提供的方法通过采用特别的制备工艺以及反应条件，将组分用量限定在特定比例范围可以控制形成组装体的层状形貌制备得到了具有均匀的层状介观相的S-P-GO三元超分子聚集体，从而能够使最终产品-还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的综合性能突出，在获得较低的光生电荷的复合效率性能的同时还保证了材料的高比表面积和高孔隙率。在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合。
在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，所述富氮碳源包括三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、尿素和硫脲中的一种或几种的组合。
在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，所述碱性醇-水混合溶液中所使用的醇为乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种的组合，所使用的碱性物质为氨水或氢氧化钠。
在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，所述碱性醇-水混合溶液中的碱性醇为氨水-乙醇、氨水-异丙醇或氢氧化钠-正丁醇。在本发明提供的一种优选实施方式中，碱性醇-水混合溶液的组成为：6.8ml氨水(5.65g，35％)、7ml乙醇(6g)与18ml水。
在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，所述碱性醇-水混合溶液的pH为10-12；所述碱性醇中碱性物质与醇的物质的量比为0.4-0.5。
在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，步骤(1)中挥发诱导自组装的条件为：40-80℃下恒温挥发4-24h；进一步优选地，挥发诱导自组装的条件为40-55℃下恒温挥发4-24h。
在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，步骤(1)中S、P和GO的投料量满足以下条件：S/P＝1.5-3.5、GO/P＝0.06-0.10。
在上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法中，优选地，步骤(2)中可将焙烧条设置为：第一段以1-5℃/min的速率升温至350-400℃，第二段以5-20℃/min的速率升温至550-600℃并在此温度下维持2-5h。该焙烧条件既可保证模板剂的充分分解与移除，又有利于苯酚及喹啉等分解，在C3N4聚合物中形成结构缺陷，调变C3N4聚合物的光催化性质。另外，保证合适的升温速率也是必要的，在本发明提供的一种优选实施方式中，第一段的升温速率为2℃/min，第二段的升温速率为5℃/min。
在本发明提供的一种优选实施方式中，还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：(1)先将阳离子表面活性剂溶于去离子水中，然后加入碱性醇混合均匀，再依次加入富氮碳源和氧化石墨烯(事先分散于去离子水)；所得混合物(S/P＝1.5-5.0、GO/P＝0.06-0.13)于室温下搅拌一段时间(30-60min)后，进行挥发诱导自组装(40-80℃下恒温挥发4-24h)，得到介观S-P-GO三元超分子聚集体(前驱体)。(2)将上述介观S-P-GO三元超分子聚集体于惰性气体气氛中，以1-5℃/min的速率升温至350-400℃，然后以5-20℃/min的速率升温至550-600℃，并在此温度下保持2-5h，得到还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳光材料(rGO/mpg-C3N4)。
本发明还提供了一种由上述方法制得的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，其中，所述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料具有无序的二维片层状复合结构，材料中还原氧化石墨烯与介孔石墨化氮化碳的质量百分比为3-76％(rGO:mpg-C3N4＝3-76wt％)；且所述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料还具有以下特性：BET比表面积为80-240m2/g、含有3.5-4.0nm的规整的介孔孔径、孔容为0.3-0.8cm3/g。可见，本发明制得的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料具有高比表面积、高孔隙率以及低光生电荷复合效率的特点。
本发明另提供了上述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料在催化光降解有机染料中的应用。经测试，将本发明制得的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料应用于亚甲基蓝降解时，该催化材料可以高效地催化有机染料降解为二氧化碳和水。在本发明提供的一种优选实施方式中，亚甲基蓝的降解率高达95％，比反应速率常数为1.005min–1g–1，比使用性能最好的光催化剂P25高出6倍。
综上所述，本发明提供的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料制备方法简易高效，且克服了目前g-C3N4类催化材料存在比表面积低、光生电荷复合快等问题，因而能显著提高它们在有机染料降解中的催化性能。这对利用太阳能进行污水处理，实现可持续发展具有重要的理论与现实意义。
附图说明
图1为实施例1制备rGO/mpg-C3N4-1的过程示意图；
图2a为实施例1制备得到的S-P-GO-1前驱体的扫描电镜(SEM)图；
图2b为实施例1制备得到的复合光催化材料rGO/mpg-C3N4-1的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1制备得到的mpg-C3N4-1、rGO/mpg-C3N4-1及大块g-C3N4的X-射线衍射(XRD)谱图；
图4为实施例1制备得到的mpg-C3N4-1、rGO/mpg-C3N4-1及大块g-C3N4的红外(IR)谱图；
图5a为实施例1制备得到的mpg-C3N4-1的透射电镜(TEM)图；
图5b为实施例1制备得到的rGO/mpg-C3N4-1的透射电镜(TEM)图；
图6a为实施例1制备得到的rGO/mpg-C3N4-1的N2吸/脱附等温线图；
图6b为实施例1制备得到的rGO/mpg-C3N4-1的介孔孔径分布曲线图；
图7为实施例1制备得到的mpg-C3N4-1、rGO/mpg-C3N4-1及大块g-C3N4的瞬态光电流响应测试结果；
图8为实施例1中制备得到的rGO/mpg-C3N4-1及大块g-C3N4的荧光发射谱图；
图9为实施例6中rGO/mpg-C3N4-1对亚甲基蓝降解过程的紫外-可见全波扫描谱图；
图10为实施例6中rGO/mpg-C3N4-1的循环稳定性测试结果；
图11为实施例6中亚甲基蓝浓度随时间的变化图；
图12为实施例6中光催化亚甲基蓝降解反应准一级动力学研究结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，制备该材料的方法(制备过程示意图见图1)包括以下步骤：
(1)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于18mL去离子水，加入6.8mL氨水、7mL乙醇混合均匀后，依次加入0.15g三聚氰胺、10mg氧化石墨烯(事先分散于10mL去离子水)；所得混合物于室温下搅拌30min后，于55℃挥发诱导自组装5h，得到介观S-P-GO-1三元超分子聚集体。
(2)将上述介观S-P-GO-1三元超分子聚集体于氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至350℃，然后以5℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，rGO/mpg-C3N4-1。
产品表征及测试
经测试，本实施例制得的rGO/mpg-C3N4-1中，rGO与mpg-C3N4的质量百分比为15.3％；
BET比表面积为224m2/g，介孔孔径为4.0nm，孔容为0.71cm3/g。
对比例1
本对比例提供了实施例1制得的S-P-GO-1以及用于对比的mpg-C3N4-1和大块g-C3N4的性能对比实验，具体如下：
一、制备mpg-C3N4-1
为了尽可能的降低影响，采用类似于实施例1的方法制备mpg-C3N4-1该材料，具体包括以下步骤：
(1)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于18mL去离子水，加入6.8mL氨水、7mL乙醇混合均匀后，加入0.15g三聚氰胺；所得混合物于室温下搅拌30min后，于55℃挥发诱导自组装5h，得到介观S-P-1超分子聚集体。
(2)将上述介观S-P-1超分子聚集体于氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至350℃，然后以5℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到介孔石墨化氮化碳材料，mpg-C3N4-1。
经测试，mpg-C3N4-1的BET比表面积为139m2/g，介孔孔径为4.0nm，孔容为0.54cm3/g。
二、制备大块g-C3N4
制备大块g-C3N4的方法包括以下步骤：
将0.15g三聚氰胺置于氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至350℃，然后以5℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到大块石墨化氮化碳材料，大块g-C3N4。
经测试，大块g-C3N4的BET比表面积为13m2/g，介孔孔径为3.5nm，孔容为0.11cm3/g。
三、性能对比
将实施例1制得的S-P-GO-1与rGO/mpg-C3N4-1用SEM、FT-IR、XRD、TEM、低温N2吸/脱附、光电化学测试等技术进行表征。
S-P-GO-1与rGO/mpg-C3N4-1的扫描电镜观察结果如图2a、2b所示，从图2a、2b中可以看出，S-P-GO-1前驱体具有层状形貌，经高温焙烧后层状形貌被保持，这表明直接碳化没有损坏复合材料的形貌。从图2b中还可以看出被还原的GO均匀分散于C3N4之间。
mpg-C3N4-1与rGO/mpg-C3N4-1的FT-IR结果如图3所示，从图3可以看出，在807cm–1、1200-1600cm–1的峰归属于三嗪的碳氮环及碳氮杂环上的C＝N、C-N与环外C-N伸缩振动，表明rGO/mpg-C3N4-1中g-C3N4结构的形成。然而峰强度降低，这与引入形成的rGO有关。
mpg-C3N4-1与rGO/mpg-C3N4-1的XRD结果如图4所示，从图4可以看出，相比大块g-C3N4，(002)、(100)衍射峰仍然存在，但峰位向低角度方向移动，表明采用模板剂合成得到的mpg-C3N4-1与rGO/mpg-C3N4-1晶面间距增大。由此可见，模板剂不仅创造了介孔结构，而且在热处理过程中进入缩合骨架，改变g-C3N4的晶面间距。
mpg-C3N4-1与rGO/mpg-C3N4-1透射电镜观察结果分别如图5a、5b所示，从图5a可以看出mpg-C3N4-1具有多孔结构。而图5b的结果显示rGO/mpg-C3N4-1不仅具有多孔结构，还含有薄层状的还原氧化石墨烯结构，表明mpg-C3N4与rGO的成功复合。
rGO/mpg-C3N4-1的N2吸/脱附等温线如图6a所示，从图6a可以看出，低温N2吸附等温线为IV型曲线，滞后环为H3、H4复合型，表明rGO/mpg-C3N4-1具有介孔结构，且堆积孔与狭缝孔共存。从图6b可以看出，rGO/mpg-C3N4-1的最可几介孔尺寸为4.0nm。
光电化学测试结果如图7所示，从图7中可以看出，含rGO/mpg-C3N4-1的电极在开光瞬间，价带电子被激发到导带产生光电流，随后由于光生电子和空穴的产生和复合达到平衡而使光电流饱和。闭光后，光生电子空穴对复合而使电流回到原来的状态。使用rGO/mpg-C3N4-1电极时光电流远大于大块g-C3N4和mpg-C3N4-1电极，标明导电GO的加入及介孔结构的形成均促进载流子的传输，有利于电子空穴对的分离。
图8为rGO/mpg-C3N4-1及大块g-C3N4的荧光发射谱图，从图8中可以反映出rGO/mpg-C3N4-1的光生电荷复合效率远低于g-C3N4。
综上所述，测试及表征结果表明，采用本实施例方法制备的层状rGO/mpg-C3N4-1的光催化材料具有rGO与g-C3N4的特质，分散均匀、表面积大、孔隙率高、光生电荷复合低。这些特点决定了本实施例制备得到的rGO/mpg-C3N4-1具有优异的光催化性能。
实施例2
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，制备该材料的方法包括以下步骤：
(1)将0.3g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g十六烷基三甲基氯化铵溶于18mL去离子水，加入6.8mL氨水、7mL乙醇混合均匀后，依次加入0.5g单氰胺、50mg氧化石墨烯(事先分散于10mL水)；所得混合物于室温下搅拌60min后，于40℃挥发诱导自组装24h，得到介观S-P-GO-2三元超分子聚集体；
(2)将上述介观S-P-GO-2三元超分子聚集体于氮气气氛中，以4℃/min的速率升温至380℃，然后以5℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下保持4h，得到还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，rGO/mpg-C3N4-2。
产品表征及测试
经测试，本实施例制得的rGO/mpg-C3N4-2中，rGO与mpg-C3N4的质量百分比为75.5％；
BET比表面积为90m2/g，介孔孔径为4.0nm，孔容为0.41cm3/g。
实施例3
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，制备该材料的方法包括以下步骤：
(1)将0.3g十六烷基三甲基溴化铵、0.2g十八烷基三甲基氯化铵溶于18mL去离子水，加入6.8mL氨水、7mL异丙醇混合均匀后，依次加入0.2g二氰二胺、20mg氧化石墨烯(事先分散于20mL水)；所得混合物于室温下搅拌30min后，于45℃挥发诱导自组装15h，得到介观S-P-GO-3三元超分子聚集体；
(2)将上述介观S-P-GO-3三元超分子聚集体于氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至400℃，然后以10℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下保持3h，得到还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，rGO/mpg-C3N4-3。
产品表征及测试
经测试，本实施例制得的rGO/mpg-C3N4-3中，rGO与mpg-C3N4的质量百分比为36.1％；
BET比表面积为138m2/g，介孔孔径为4.1nm，孔容为0.37cm3/g。
实施例4
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，制备该材料的方法包括以下步骤：
(1)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于18mL去离子水，加入6.8mL氨水、7mL正丁醇混合均匀后，依次加入0.25g尿素、30mg氧化石墨烯(事先分散于10mL水)；所得混合物于室温下搅拌30min后，于40℃挥发诱导自组装24h，得到介观S-P-GO-4三元超分子聚集体；
(2)将上述介观S-P-GO-4三元超分子聚集体于氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至350℃，然后以5℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下保持4h，得到还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，rGO/mpg-C3N4-4。
产品表征及测试
经测试，本实施例制得的rGO/mpg-C3N4-4中，rGO与mpg-C3N4的质量百分比为34.2％；
BET比表面积为123m2/g，介孔孔径为4.0nm，孔容为0.35cm3/g。
实施例5
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，制备该材料的方法包括以下步骤：
(1)将0.3g十六烷基三甲基溴化铵、0.4g十六烷基三甲基氯化铵溶于18mL去离子水，加入6.8mL氨水、7mL乙醇混合均匀后，依次加入0.4g单氰胺、50mg氧化石墨烯(事先分散于50mL水)；所得混合物于室温下搅拌30min后，于80℃挥发诱导自组装4h，得到介观S-P-GO-5三元超分子聚集体；
(2)将上述介观S-P-GO-5三元超分子聚集体于氮气气氛中，以4℃/min的速率升温至400℃，然后以5℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下保持4h，得到还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，rGO/mpg-C3N4-5。
产品表征及测试
经测试，本实施例制得的rGO/mpg-C3N4-5中，rGO与mpg-C3N4的质量百分比为70.2％；
BET比表面积为112m2/g，介孔孔径为4.2nm，孔容为0.4cm3/g。
实施例6
本实施例提供了实施例1制备得到的rGO/mpg-C3N4-1材料在降解亚甲基蓝溶液中的应用，具体包括以下步骤：
(1)亚甲基蓝吸附平衡的建立
将20mg实施例1制备得到的rGO/mpg-C3N4-1加入到100mL的浓度为10ppm亚甲基蓝溶液，隔光搅拌30min以建立吸附平衡。
(2)光降解亚甲基蓝性能测试
在隔光条件下，将已经吸附平衡的含催化材料的亚甲基蓝溶液转移至双层夹套烧杯中，采用恒温浴保证反应温度为25℃。在距液面上方10cm处采用氙灯光源照射(功率为500W)，并用420nm滤光片滤光以模拟可见光使之垂直照射。
对建立吸附平衡后反应混合物每隔20min取样一次，每次取样为4mL。并进行离心分离，采用紫外-可见分光光度计测试测试溶液在吸收波长为650nm处的吸光度。采用754PC紫外分光光度计(单光束，上海菁华有限公司生产)监测反应进程，扫描速度为中速，扫描范围为200-800nm。当样品的吸光度不再变化时，停止取样测试。将20mg rGO/mpg-C3N4-1催化亚甲基蓝降解的紫外-可见光谱(UV-vis)扫描结果图如图9所示，图9表明，随着反应的进行，位于650nm处的吸收逐渐减弱，表明反应物亚甲基蓝的不断降解。
将反应混合物离心，经多次洗涤之后，再加入100mL的浓度为10ppm亚甲基蓝溶液混合均匀，进行下一次反应。rGO/mpg-C3N4-1催化材料的循环使用结果如图10所示，图10表明，rGO/mpg-C3N4-1催化材料能被重复使用4次，在相同的时间内，对亚甲基蓝的降解率均为95％。
(3)亚甲基蓝降解性能的评价
反应进程可通过监测反应体系在波长λ＝650nm处的吸光度变化而获得。根据朗伯比尔定律，亚甲基蓝样品溶液的吸光度与样品浓度成正比。因此反应时间为t时未降解的亚甲基蓝的浓度(C)与亚甲基蓝的初始浓度(C0)的比值可用相对应的吸光度的比值来表示。图11表明，C/C0随时间的变化呈非线性关系，表明该反应为准一级反应，由此建立-ln(Ct/C0)相对反应时间t的线性关系，为直线的斜率即为表观反应速率常数(kapp)。为了比较不同催化材料的光降解性能，定义比速率常数(K)：K＝kapp/m。由图12分析可知，采用大块g-C3N4光降解亚甲基蓝，反应速率常数为0.0041min–1，比反应速率常数为0.2005min–1g–1，均低于以mpg-C3N4-1光降解亚甲基蓝的速率常数(0.0095min–1；0.4750min–1g–1)，表明介孔结构有利于反应物与产物传输，加速反应进程。而采用rGO/mpg-C3N4-1光降解亚甲基蓝，反应速率常数与比反应速率常数分别提高为0.0201min–1、1.005min–1g–1，表明GO的加入促进了电荷传输，降低了光生电荷复合，提高了反应活性。rGO/mpg-C3N4-1的光降解性能比使用性能最好的光催化剂P25高出6倍(0.0030min–1；0.4750min–1g–1)。相似的g-C3N4复合光催化材料降解亚甲基蓝，使用CNT/C3N4的比速率常数为0.55min–1g–1(Yuanguo Xu,Hui Xu,Lei Wang,Jia Yan,Huaming Li,Yanhua Song,Liying Huang,Guobin Cai,The CNT modified whitecomposite photocatalyst with enhanced visible-light response photoactivity,Dalton Trans.,2013,42,7604-7613)；使用C60/C3N4的比速率常数为0.67min–1g–1(XiaojuanBai,Li Wang,Yajun Wang,Wenqing Yao,Yongfa Zhu,Enhanced oxidation ability ofg-C3N4photocatalyst via C60modification,Applied Catalysis B:Environmental 152-153(2014)262-270)。本发明制备的rGO/mpg-C3N4-1的光降解亚甲基蓝的性能同类材料的两倍。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂、富氮碳源与氧化石墨烯分散于碱性醇-水混合溶液中，然后进行挥发诱导自组装，以得到介观S-P-GO三元超分子聚集体；其中，S为阳离子表面活性剂，P为富氮碳源，GO为氧化石墨烯；以物质的质量计，S、P和GO的投料量满足以下条件：S/P＝1.5-5.0、GO/P＝0.06-0.13；
(2)在惰性气体氛围下，将所述介观S-P-GO三元超分子聚集体进行两段升温焙烧，制得还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，其中，所述富氮碳源包括三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、尿素和硫脲中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，其中，所述碱性醇-水混合溶液中所使用的醇为乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种的组合，所使用的碱性物质为氨水或氢氧化钠；
优选地，所述碱性醇为氨水-乙醇、氨水-异丙醇或氢氧化钠-正丁醇。
5.根据权利要求4所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，其中，所述碱性醇-水混合溶液的pH为10-12；所述碱性醇中碱性物质与醇的物质的量比为0.4-0.5。
6.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，其中，步骤(1)中挥发诱导自组装的条件为：40-80℃下恒温挥发4-24h；
优选地，挥发诱导自组装的条件为40-55℃下恒温挥发4-24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，其中，步骤(1)中S、P和GO的投料量满足以下条件：S/P＝1.5-3.5、GO/P＝0.06-0.10。
8.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料的制备方法，其中，步骤(2)中两段升温焙烧的条件为：第一段以1-5℃/min的速率升温至350-400℃，第二段以5-20℃/min的速率升温至550-600℃并在此温度下维持2-5h；
优选地，第一段的升温速率为2℃/min，第二段的升温速率为5℃/min。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法制得的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料，其中，所述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料具有无序的二维片层状复合结构，材料中还原氧化石墨烯与介孔石墨化氮化碳的质量百分比为3-76％；
且所述还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料还具有以下特性：BET比表面积为80-240m2/g、含有3.5-4.0nm的规整的介孔孔径、孔容为0.3-0.8cm3/g。
10.权利要求9所述的还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料在催化光降解有机染料中的应用。
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