CN115558167A - 一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒及其制备方法。颗粒可分为芯体和壳体，芯体的组分为化学储热材料、羧甲基纤维素钠和活性炭。壳体的组分为碳化硅、十二烷基苯磺酸钠、氧化锆、聚乙烯醇、活性炭，本发明所制备颗粒可在空气氛围下进行多次储放热循环而不发生破碎或开裂、壳体渗透性高、储热速度快、机械强度高、循环稳定性好，可应用于工业中的大规模储热场景。
Description
技术领域
本发明涉及热化学储热领域技术领域，特别是涉及一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的加剧和人类能源消费的不断增长，化石能源的利用越来越展现出不可持续的特点，寻求可持续利用的清洁能源成为全世界面临的重要问题。然而，目前清洁能源的利用严重依赖于气候、天气等自然因素，具有较大的间歇性和波动性，难以成为主流能源。储热技术可以有效改善清洁能源的不均匀性问题。
储热技术可分为显热储热、相变储热和热化学储热。相比于其他储热技术，热化学储热技术具有储热密度高、输送距离远和可实现跨季节储热的特点，在太阳能热利用、工厂余热回收、低温供暖等领域具有广阔的应用前景。
热化学储热技术的实现装置可分为固定床和流化床，相对于固定床，流化床具有传热效率高、储热速度快的特点，在大规模的应用场景下更具优势。但目前的热化学储热材料如氢氧化钙、碳酸钙和氢氧化镁通常为粉末状，在流化气体与粉体的分离过程中出现难以分离的问题，会造成后续气路的堵塞；同时在循环过程中还易发生粉体团聚和结块而堵塞粉体输运管道，难以在流化床中大规模应用。为了将储热材料应用于流化床，需要将粉末制成粒径均匀、具有一定机械强度且在循环后不发生破碎和开裂的颗粒状材料。
目前的造粒技术通常采用掺杂粘结剂和制备核壳结构颗粒的方法。由于粘结剂的抗氧化性能较差，掺杂粘结剂的方法所制备的颗粒通常只能在氮气氛围下使用，维持氮气氛围将会大大增加储热系统成本。此外，粘结剂会随着循环次数的增加而失效，导致颗粒出现开裂和破碎。现有制备核壳结构颗粒的方法是在储热材料外包裹一层陶瓷材料，但储热材料的储放热反应通常伴随着气体的吸收和释放，这种陶瓷材料会对气体的扩散造成阻碍，导致反应物的转化率下降至50％-70％，使材料的储热密度大大降低。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有核壳结构储热颗粒产品中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有核壳结构储热颗粒产品的不足，提供一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒，其包括壳体和芯体，所述壳体包括碳化硅、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、氧化锆、活性炭，所述芯体包括储热材料，活性炭、羧甲基纤维素钠。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的一种优选方案，其中：按照重量计，所述壳体包括碳化硅80％-90％，十二烷基苯磺酸钠5-15％，聚乙烯醇2.5-10％，氧化锆2.5-10％，活性炭1-10％。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的一种优选方案，其中：按照重量计，所述芯体包括储热材料60-90％，活性炭5-30％，羧甲基纤维素钠5-15％。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的一种优选方案，其中：所述储热材料包括氧化钙/氢氧化钙，氧化钙/碳酸钙，氧化镁/氢氧化镁，氧化镁/碳酸镁中的一种或几种。
本发明另一个目的是，提供一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
制备芯体小球：将芯体原料混合后加适量水使其成为凝胶状固体，将凝胶状固体切块并滚圆得到芯体小球；
控制壳体水分：将壳体原料混合后加水并加热搅拌，水分蒸发至一定程度时停止加热得到粘稠浆状物；
制备核壳结构储热颗粒：将芯体小球在浆状物中多次包覆，干燥后恒温煅烧即可得到高壳体渗透性的核壳结构储热颗粒。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法的一种优选方案，其中：按照重量计，所述制备芯体小球中，所述水：芯体原料＝1～2:1。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法的一种优选方案，其中：按照重量计，所述控制壳体水分中，粘稠浆状物：壳体原料＝2～4:1。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法的一种优选方案，其中：制备芯体小球中，芯体原料为储热材料，活性炭、羧甲基纤维素钠，所述储热材料为氧化钙/氢氧化钙，氧化钙/碳酸钙，氧化镁/氢氧化镁，氧化镁/碳酸镁中的一种或几种。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法的一种优选方案，其中：控制壳体水分中，客体原料包括碳化硅、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、氧化锆、活性炭。
作为本发明所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法的一种优选方案，其中：制备核壳结构储热颗粒中，恒温煅烧为使用空气连通的管式炉，加热至1000℃-1300℃，恒温煅烧1小时以上。
本发明为一种具有核壳结构的热化学储热颗粒的制备方法。颗粒可分为芯体和壳体，芯体的组分为化学储热材料、羧甲基纤维素钠和活性炭。壳体的组分为碳化硅、十二烷基苯磺酸钠、氧化锆、聚乙烯醇、活性炭，本发明首先将芯体的原料按比例混合均匀，加入少量水使其成为凝胶状，然后将其切块滚圆成为粒径均匀的小球。再将壳体的组分混合均匀，加入适量水使其成为浆状物。将上述芯体小球在壳体浆状物中混合，使其包裹上一层浆状物并在室温下干燥，之后将干燥后的颗粒在空气氛围下煅烧，即可得到高壳体渗透性的核壳结构储热颗粒。本发明所制备颗粒可在空气氛围下进行多次储放热循环而不发生破碎或开裂、壳体渗透性高、储热速度快、机械强度高、循环稳定性好，可应用于工业中的大规模储热场景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明方法流程图；
图2为本发明制备的核壳结构颗粒内部结构(左)和外观图(右)；
图3为本发明制备的核壳结构颗粒孔径分布曲线图；
图4为颗粒壳体粒间空隙形貌图；
图5为颗粒壳体造孔剂孔隙形貌图；
图6为本发明制备的核壳结构颗粒循环过程储热密度对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以本领域技术人员能够实施为准，制定了以下实施例。
实施例1
步骤1，使用天平分别称取6.0g氢氧化钙(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、2.8g活性炭(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)和1.2g羧甲基纤维素钠(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)放入同一烧杯中，使用玻璃棒将原料粉末搅拌均匀，之后向粉末中加入去离子水10-20g，使粉末自然团聚成为凝胶状固体。
步骤2，将上述凝胶状固体切成均匀的小块，对小块进行滚圆处理，得到粒径均匀的芯体小球，置于室温下备用。
步骤3，使用天平称取1.30g碳化硅(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.16g十二烷基苯磺酸钠(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g聚乙烯醇(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g氧化锆(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)和0.04g活性炭(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)放入同一烧杯中，加入去离子水至10mL刻度线。
步骤4，将步骤3中烧杯置于磁力搅拌器上，设置温度为90℃，转速为100rpm，水分蒸发过程中称量烧杯内物质质量，待质量为5g时，停止加热，取下烧杯，此时烧杯中物质为浆状液体。
步骤5，将步骤2中芯体小球加入步骤4中的浆状液体中，使芯体小球上均匀包裹一层浆状物，之后将小球取出在空气中干燥。重复本步骤5次，使浆状物在小球外形成均匀完整的包覆层。
步骤6，将步骤5中带有包覆层的小球放入管式炉中，管式炉两侧开口，与空气相连通，以15K/min的升温速率将管式炉加热至1050℃，之后恒温煅烧3小时。管式炉温度降至室温后将颗粒取出，即得到高壳体渗透性的核壳结构储热颗粒。
实施例2
步骤1，使用天平分别称取6.0g氢氧化钙(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、2.8g活性炭(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)和1.2g羧甲基纤维素钠(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)放入同一烧杯中，使用玻璃棒将原料粉末搅拌均匀，加入去离子水10-20g直至粉末自然团聚为凝胶状固体。
步骤2，将上述凝胶状固体切成均匀的小块，对小块进行滚圆处理，得到粒径均匀的芯体小球，置于室温下备用。
步骤3，使用天平称取1.60g碳化硅(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.15g十二烷基苯磺酸钠(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g聚乙烯醇(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g氧化锆(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)和0.04g活性炭(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)放入同一烧杯中，加入去离子水至10mL刻度线。
步骤4，将步骤3中烧杯置于磁力搅拌器上，设置温度为90℃，转速为100rpm，水分蒸发过程中称量烧杯内物质质量，待质量为5g时，停止加热，取下烧杯，此时烧杯中物质为浆状液体。
步骤5，将步骤2中芯体小球加入步骤4中的浆状液体中，使芯体小球上均匀包裹一层浆状物，之后将小球取出在空气中干燥。重复本步骤多次一般设置为5次，使浆状物在小球外形成均匀完整的包覆层。
步骤6，将步骤5中带有包覆层的小球放入管式炉中，管式炉两侧开口，与空气相连通，以15K/min的升温速率将管式炉加热至1050℃，之后恒温煅烧4小时。管式炉温度降至室温后将颗粒取出，即得到高壳体渗透性的核壳结构储热颗粒。
实施例3
步骤1，使用天平分别称取6.0g氢氧化钙(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、2.8g活性炭(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)和1.2g羧甲基纤维素钠(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)放入同一烧杯中，使用玻璃棒将原料粉末搅拌均匀，之后向粉末中加入去离子水10-20g，使粉末自然团聚成为凝胶状固体。
步骤2，将上述凝胶状固体切成均匀的小块，对小块进行滚圆处理，得到粒径均匀的芯体小球，置于室温下备用。
步骤3，使用天平称取1.90g碳化硅(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.16g十二烷基苯磺酸钠(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g聚乙烯醇(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g氧化锆(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)和0.04g活性炭(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)放入同一烧杯中，加入去离子水至10mL刻度线。
步骤4，将步骤3中烧杯置于磁力搅拌器上，设置温度为90℃，转速为100rpm，水分蒸发过程中称量烧杯内物质质量，待质量为5g时，停止加热，取下烧杯，此时烧杯中物质为浆状液体。
步骤5，将步骤2中芯体小球加入步骤4中的浆状液体中，使芯体小球上均匀包裹一层浆状物，之后将小球取出在空气中干燥。重复本步骤多次，使浆状物在小球外形成均匀完整的包覆层。
步骤6，将步骤5中带有包覆层的小球放入管式炉中，管式炉两侧开口，与空气相连通，以15K/min的升温速率将管式炉加热至1050℃，之后恒温煅烧3小时。管式炉温度降至室温后将颗粒取出，即得到高壳体渗透性的核壳结构储热颗粒。
实施例4
步骤1，取上述芯体原料粉末150mg，滴加去离子水，使粉末自然团聚成为凝胶状固体。对该凝胶状固体进行滚圆处理，得到芯体原料质量为150mg的芯体小球。
步骤2，重复步骤1中操作3次，得到三个含芯体原料质量为150mg的芯体小球。
步骤3，使用天平称取1.60g碳化硅(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.15g十二烷基苯磺酸钠(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g聚乙烯醇(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)、0.10g氧化锆(分析纯，侨怡生物科技(上海)有限公司)和0.04g活性炭(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)放入同一烧杯中，加入去离子水至10mL刻度线。
步骤4，将步骤3中烧杯置于磁力搅拌器上，设置温度为90℃，转速为100rpm，水分蒸发过程中称量烧杯内物质质量，待质量为7g时，停止加热，取下烧杯，此时烧杯中物质为浆状液体。
步骤5，将步骤2中芯体小球加入步骤4中的浆状液体中，使芯体小球上均匀包裹一层浆状物，之后将小球取出在空气中干燥。重复本步骤多次，使三个芯体小球包覆后形成的核壳结构颗粒质量分别为612mg，341mg，253mg，三个样品分别记为样品1，2，3。
步骤6，将步骤5中带有包覆层的小球放入管式炉中，管式炉两侧开口，与空气相连通，以15K/min的升温速率将管式炉加热至1050℃，之后恒温煅烧3小时。管式炉温度降至室温后将颗粒取出，即得到高壳体渗透性的核壳结构储热颗粒。
实施例4
对实施例1～3中制得的核壳结构储热颗粒进行检测，
对实施例1中制得的高壳体渗透性的核壳结构颗粒，使用压汞孔隙率分析仪(美国康塔，poremaster33)测定颗粒的孔径分布。
表1不同碳化硅比例的壳体孔隙率
得到的数据如表1和图3所示。
结果如图3所示，颗粒的孔径分布于0.1-5微米和5-200微米之间，孔径远大于水蒸气分子的平均自由程，因此水蒸气扩散受到的影响很小。实施例1中壳体原料比例为碳化硅：十二烷基苯磺酸钠：聚乙烯醇：氧化锆：活性炭＝65：8：5：5：2，实施例2，3中将碳化硅比例增加至80和95，三个实施例中的所制备的核壳结构颗粒孔径分布基本一致，孔隙率如表1所示，其中实施例2的孔隙率最小，但与实施例1的差值在5％以内。由于在烧结过程中除碳化硅外的大部分原料被除去，因此改变原料比例对成型陶瓷壳的孔隙率影响不大。芯体在壳体浆状物中的包覆过程需要多次重复进行，因此芯体外形成的包覆层不能保证完全一致，从而导致了壳体孔隙率的细微差别。
通过测定颗粒在储放热前后的质量变化以及颗粒壳体的质量，得到颗粒内部储热材料的转化率约为90％。转化率的计算公式如下：
其中，α为颗粒内部储热材料转化率，m水合后水合后为水合后颗粒总质量，m水合前水合前为水合前颗粒总质量，m壳体为颗粒壳体质量。由于颗粒经过高温煅烧后芯体原料中的活性炭和羧甲基纤维素钠基本被除去，芯体的成分几乎全部为氢氧化钙储热材料，因此水合后颗粒总质量减去壳体质量即为颗粒内部储热材料质量。值得说明的是，若芯体所使用的储热材料为碳酸钙，则储放热反应涉及到的气体为二氧化碳，二氧化碳的平均自由程依然远小于壳体的孔径，壳体对气体扩散的影响依然很小，若储热材料为氢氧化镁，则涉及到的气体也为水蒸气，壳体对气体扩散的影响与氢氧化钙类似。使用压汞孔隙率分析仪(美国康塔，poremaster33)测定了不同内部储热材料核壳结构壳体孔隙率，如表2所示，壳体孔隙率差别不大，因为内部储热材料不会与壳体发生化学反应，因此改变颗粒内部的储热材料对壳体的烧结过程没有影响，壳体孔隙率的细微差别是由于样品制备过程中的细微差别造成。
表2不同储热材料的压碎强度
对实施例1～3中的三个核壳结构颗粒样品进行机械强度的测试，使用文腾力学性能检测仪测定了单颗粒的压碎强度,结果如表3所示，随着包覆层质量的增加，颗粒的机械强度也不断增大。但包覆层的质量占比过大会导致储热密度的降低，因此在满足流化床应用条件的情况下，应当尽量减少包覆层的质量占比。
表3不同包覆层质量的样品
将实施例1中制得的高壳体渗透性的核壳结构颗粒，使用管式炉设置升温速率为15K/min将颗粒加热至550℃，恒温维持40min进行储热，之后将颗粒移至充满饱和水蒸气的烘箱中进行放热。由于管式炉和烘箱均通过排气口与空气连通，因此可认为颗粒的储放热实验均在空气氛围下进行。颗粒的如图6所示，连续进行25次储放热实验，颗粒的储热密度随循环次数的增加有所下降，主要是由于空气中的二氧化碳与氢氧化钙反应生成了碳酸钙，而碳酸钙在550℃的储热温度下难以分解。经950℃煅烧后，颗粒中的碳酸钙重新分解成为氧化钙，颗粒的储热密度恢复至原来的96.7％，因此本发明中的核壳结构颗粒具有多次循环的潜力，可满足大规模应用的要求。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒，其特征在于：包括壳体和芯体，所述壳体包括碳化硅、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、氧化锆、活性炭，所述芯体包括储热材料，活性炭、羧甲基纤维素钠。
2.根据权利要求1所述的高壳体渗透性核壳结构储热颗粒，其特征在于：按照重量计，所述壳体包括碳化硅80％-90％，十二烷基苯磺酸钠5-15％，聚乙烯醇2.5-10％，氧化锆2.5-10％，活性炭1-10％。
3.根据权利要求1所述的高壳体渗透性核壳结构储热颗粒，其特征在于：按照重量计，所述芯体包括储热材料60-90％，活性炭5-30％，羧甲基纤维素钠5-15％。
4.根据权利要求3所述的高壳体渗透性核壳结构储热颗粒，其特征在于：所述储热材料包括氧化钙/氢氧化钙，氧化钙/碳酸钙，氧化镁/氢氧化镁，氧化镁/碳酸镁中的一种或几种。
5.一种高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
制备芯体小球：将芯体原料混合后加适量水使其成为凝胶状固体，将凝胶状固体切块并滚圆得到芯体小球；
控制壳体水分：将壳体原料混合后加水并加热搅拌，水分蒸发至一定程度时停止加热得到粘稠浆状物；
制备核壳结构储热颗粒：将芯体小球加入到粘稠将状物中，使芯体小球均匀包裹一层浆状物，其后将小球在空气中干燥，重复多次，并且进行煅烧处理。
6.根据权利要求5所述的高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法，其特征在于：按照重量计，所述制备芯体小球中，水：芯体原料＝1～2:1。
7.根据权利要求5所述的高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法，其特征在于：按照重量计，控制壳体水分中，粘稠浆状物：壳体原料＝2～4:1。
8.根据权利要求5中所述高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备芯体小球中，芯体原料为储热材料，活性炭、羧甲基纤维素钠，储热材料为氧化钙/氢氧化钙，氧化钙/碳酸钙，氧化镁/氢氧化镁，氧化镁/碳酸镁中的一种或几种。
9.根据权利要求5中所述的高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法，其特征在于：所述控制壳体水分中，壳体原料包括碳化硅、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、氧化锆、活性炭。
10.根据权利要求5中所述的高壳体渗透性核壳结构储热颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备核壳结构储热颗粒中，煅烧为使用空气连通的管式炉进行恒温煅烧，加热至1000℃-1300℃，恒温煅烧1小时以上。
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