CN109097003A - 具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒及其制备方法，其组分及质量百分比含量为作为储热材料的氢氧化钙80％‑85％、作为粘接剂的羧甲基纤维素10％‑15％及其作为骨架材料的膨胀蛭石5％‑10％，该颗粒通过将氢氧化钙、羧甲基纤维素和膨胀蛭石充分混合后压制为颗粒并固化成型，经烧结使得羧甲基纤维素分解为活性炭的同时与膨胀蛭石构成多孔骨架，并得到所述热化学储热成型颗粒，其在储放热循环后可以保证良好的形状特征，具有较高的机械强度；同时储热所需温度降低，利于储热反应的进行；颗粒内部孔道发达，孔径分布范围较广，利于气体的渗透以进行放热反应，可以满足热化学储热系统工业化应用的需求。

Description

具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种热化学领域的技术，具体是一种用于工业废热、余热回收系统和集中式太阳能热发电厂等场合的具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒及其制备方法。
背景技术
热化学储热流化床装置对储热材料颗粒的大小具有较高的要求，较小的颗粒无法实现流化态，为了使储热材料形成较大的颗粒，现有技术将陶瓷类材料包裹在氢氧化钙储热材料外面形成壳-核式半渗透性球形颗粒，但是由于陶瓷的阻隔作用，水蒸气不易通过陶瓷壳体进行内部反应，因而储热材料的放热效率和转化率大大降低，限制了该方法在工业上的应用。
仅仅依靠压实方法无法保证热化学储热材料在储、放热循环后依然保持原有的形状。现有技术尚无一种可靠的热化学储热材料成型方法。此外将其他材料的成型方法转移到热化学储热材料上，成型颗粒在经过放热反应后会发生破碎现象。
发明内容
本发明针对现有储热颗粒储放热循环后容易破裂、渗透性以及机械强度不高的缺陷，提出一种具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒及其制备方法，制备得到的颗粒在储放热循环后可以保证良好的形状特征，具有较高的机械强度，储热密度较高可以满足热化学储热系统工业化应用的需求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒，其组分及质量百分比含量为作为储热材料的氢氧化钙80％-85％、作为粘接剂的羧甲基纤维素10％-15％以及作为骨架材料的膨胀蛭石5％-10％。
本发明涉及上述具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒的制备方法，通过将氢氧化钙、羧甲基纤维素和膨胀蛭石充分混合后压制为颗粒并固化成型，经烧结使得羧甲基纤维素分解为活性炭的同时与膨胀蛭石构成多孔骨架，并得到所述热化学储热成型颗粒。
所述的混合，采用但不限于使用球磨机充分混合成均匀材料，优选使用玛瑙球混合2h。
所述的混合，优选加入水以使羧甲基纤维素增加混合粘度，进一步优选按1.0g/mL加入去离子水。
所述的压制，采用但不限于使用压片机，在一定的压力下压制成柱形颗粒。
所述的固化成型，采用但不限于使用真空干燥箱干燥以脱去游离水分，优选在75℃进行干燥2h。
所述的烧结，采用但不限于使用在氮气气氛下的管式炉进行。
所述的烧结，优选以15k/min的温升速率升高到550℃-600℃，并恒温保持3.5-5h。
本发明涉及上述热化学储热成型颗粒的应用，将其作为储热介质用于热化学储热系统的固定床或流化床装置中以配合太阳能发电或者工业余热回收系统。
技术效果
与现有技术相比，本发明原材料来源广泛，成本较低，制备方法简单易操作，利于工厂大规模生产，具有广泛的工业应用前景。与现有包裹式储热材料技术相比，储热所需温度更低，放热速率较高，成本更低，化学性能稳定。与单纯的热化学储热粉末性材料相比，本发明可以应用于流化床，减小压损和粉末的磨损性损失，提高能量利用率和机械系统的整体效率，利于大规模工业化应用。另外，较大的成型颗粒应用于固定床可以提高床层的导热系数，改善床层的传热性能。
附图说明
图1为本发明制备得到的成型颗粒外观图；
图2为本发明制备得到的成型颗粒和单纯的氧化钙粉末压块颗粒的孔径分布曲线对比示意图；
图3为本发明制备得到的成型颗粒的形貌特征示意图；
图4为成型颗粒效果比较示意图；
图中：A为纯氧化钙成型颗粒水和放热后；B为本发明的储热材料成型颗粒水和放热后；
图5为本发明制备得到的成型颗粒的DSC测试信号曲线示意图；
图6为纯氢氧化钙粉末材料与本发明制备得到的成型颗粒的起始分解温度对比示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例涉及具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒的制备过程，具体如下：
步骤1，称取15g氢氧化钙(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)、2.1255g羧甲基纤维素(分析纯，麦克林生化科技有限公司)和0.7085g膨胀蛭石(万成矿产品有限公司)放入烧杯中，使用玻璃棒搅拌5分钟；将搅拌好的混合物放在球磨机中，放入适量的玛瑙球，球磨搅拌2h。
步骤2，将均匀分散后的混合物倒入烧杯中，按照1.0g/mL的比例加入去离子水并充分搅拌均匀，以发挥羧甲基纤维素粘合剂的作用。
步骤3，使用压片机将混合物压制成柱形颗粒，尺寸直径为8mm，厚度为6mm
步骤4，将压制好的柱形颗粒置于真空干燥箱内，温度设定为75度，干燥2h，脱去游离的水分，并进行固化成型。
步骤5，将固化好的柱形颗粒放入方形坩埚，并使用锡纸进行包裹，同时在锡纸上扎出若干孔，以使气体能够排出，然后将坩埚放在管式炉中，通以氮气保护气氛，并以15k/min的温升速率升高到550℃，然后在550℃下保持3.5h。
完成所有的步骤后制备出如图1所示的具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒。
称取10g氧化钙粉末并使用压片机将其压块成直径为8mm，高为6mm的块状颗粒
采用上述步骤制备的热化学储热成型颗粒和单纯的氧化钙粉末制备的块状颗粒，使用型号为Autosorb-IQ3的比表面积与孔隙度分析仪进行氮气吸附脱附实验，进行孔径分布分析，如图2所示，可以看出本发明制备出的热化学储热成型颗粒的孔径分布范围比单纯的氧化钙粉末压实颗粒得到的孔径分布范围更宽，存在更多的微孔。这将有利于水蒸气通过颗粒内部发达的孔道进行扩散，具有较高的渗透性，利于放热反应的进行。
实施例2
本实施例涉及具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒的制备过程，具体如下：
步骤1，称取10g氢氧化钙(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)、1.0g羧甲基纤维素(分析纯，麦克林生化科技有限公司)和1.0g膨胀蛭石(万成矿产品有限公司)放入烧杯中，使用玻璃棒搅拌15分钟；将搅拌好的混合物放在研钵中，研磨1h。
步骤2，将均匀分散后的混合物倒入烧杯中，按照0.9g/mL的比例加入去离子水并充分搅拌均匀，以发挥羧甲基纤维素粘合剂的作用。
步骤3，使用压片机将混合物压制成柱形颗粒，尺寸直径为8mm，厚度为6mm
步骤4，将压制好的柱形颗粒置于真空干燥箱内，温度设定为75度，干燥3h，脱去游离的水分，并进行固化成型
步骤5，将固化好的柱形颗粒放入方形坩埚，并使用锡纸进行包裹，同时在锡纸上扎出若干孔，以使气体能够排出，然后将坩埚放在管式炉中，通以氮气保护气氛，并以10k/min的温升速率升高到600℃，然后在600℃下保持3.5h。
采用上述步骤制备的热化学成型颗粒上挖取1mg的材料，使用型号为NOVANanoSEM230(SEM)扫描电镜进行颗粒微观形貌的观察，如图3所示。从图中可以看出材料具有一定的骨架特征，同时具有较多的孔隙。
称取15g氧化钙粉末并使用压片机将其压块成直径为8mm，高为6mm的块状颗粒,以进行对比实验
将两者在相同条件下水和20min，纯氧化钙颗粒已经发生了破裂，而本发明制备的成型颗粒在水和放热后依旧保持完好的形状特征，如图4所示。
实施例3
本实施例涉及具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒的制备过程，具体如下：
步骤1，称取20g氢氧化钙(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)、2.834g羧甲基纤维素(分析纯，麦克林生化科技有限公司)和0.945g膨胀蛭石(万成矿产品有限公司)放入烧杯中，使用玻璃棒搅拌20分钟；将搅拌好的混合物放在研钵中，研磨1h。
步骤2，将均匀分散后的混合物倒入烧杯中，按照1.0g/mL的比例加入去离子水并充分搅拌均匀，以发挥羧甲基纤维素粘合剂的作用。
步骤3，使用压片机将混合物压制成柱形颗粒，尺寸直径为8mm，厚度为6mm
步骤4，将压制好的柱形颗粒置于真空干燥箱内，温度设定为75度，干燥3h，脱去游离的水分，并进行固化成型。
步骤5，将固化好的柱形颗粒放入方形坩埚，并使用锡纸进行包裹，同时在锡纸上扎出若干孔，以使气体能够排出，然后将坩埚放在管式炉中，通以氮气保护气氛，并以10k/min的温升速率升高到550℃，然后在5500℃下保持3.5h。
采用上述步骤制备的热化学成型颗粒上挖取10mg的材料，使用型号为DSC8500差示扫描量热仪对材料的储热量进行测量，如图4所示，其储热量为627.01J/g；称取10mg氢氧化钙粉末的材料，使用型号为DSC8500差示扫描量热仪对材料进行测量，得到DSC信号，与上述步骤制备的热化学成型颗粒的DSC信号进行比较，如图6所示，计算储热材料的起始分解温度，发现高渗透性热化学储热颗粒的起始分解温度比纯氢氧化钙材料降低了10℃，这意味着储热温度将会降低，利于反应的进行，储热温度的降低有利于在放热反应时对能量进行品位的提升，因而本发明具有较高的应用价值。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (7)

1.一种具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒，其特征在于，组分及质量百分比含量为作为储热材料的氢氧化钙80％-85％、作为粘接剂的羧甲基纤维素10％-15％以及作为骨架材料的膨胀蛭石5％-10％。
2.一种制备权利要求1所述具有优化渗透性的热化学储热成型颗粒的制备方法，其特征在于，通过将氢氧化钙、羧甲基纤维素和膨胀蛭石充分混合后压制为颗粒并固化成型，经烧结使得羧甲基纤维素分解为活性炭的同时与膨胀蛭石构成多孔骨架，并得到所述热化学储热成型颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的混合，使用球磨机及玛瑙球混合2h。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，所述的混合，在混合过程中按1.0g/mL加入去离子水以使羧甲基纤维素增加混合粘度。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的固化成型，采用真空干燥箱在75℃进行干燥2h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的烧结，使用在氮气气氛下的管式炉以15k/min的温升速率升高到550℃-600℃，并恒温保持3.5-5h。
7.一种根据权利要求1～6中任一所述热化学储热成型颗粒的应用，其特征在于，将其作为储热介质用于热化学储热系统的固定床或流化床装置中以配合太阳能发电或者工业余热回收系统。
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