CN102205954A - 一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法，工艺步骤：第一步，合成纯相磷酸铁锂：首先将磷酸铁在200-700℃温度下，进行1-10小时干燥脱水，在干燥空气中或惰性气体气氛中与金属锂粉混合均匀；磷酸铁与锂粉材料表面施加0.1-10MPa压力，在300-400℃温度下隔绝空气进行加热1-5小时；第二步，碳薄层包覆：磷酸铁锂经粉碎后，浸没于聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇缩丁醛的浓度为1-20%，磷酸铁锂与溶液的重量比例为1：1-10；第三步，烘干煅烧：在100-120℃下烘干，在500-600℃下，煅烧1-10小时。本发明具有工艺简单，操作方便，质量稳定，材料堆积密度高，碳含量少，克容量高，体积比能量高等优点。

Description

一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法。
背景技术
目前，锂离子电池的应用领域越来越广。特别是磷酸铁锂动力电池，具有其他正极材料不可比拟的安全性，循环寿命和高温性能，在电动交通工具等领域应用广阔。但是磷酸铁锂材料性能普遍较差，尤其是放电容量、密度等指标。现有工艺一般采用草酸亚铁或磷酸铁体系，通过加入锂源、碳源等添加剂，经高温烧结制成。烧结温度一般不低于650℃。在高温条件下，碳源会以团聚形式存在于磷酸铁锂的颗粒之间，降低了材料的密度。磷酸铁锂材料的理论密度可以达到3.7g/cm3，但是实际材料的振实密度仅在1.2g/cm3左右。这样就大幅度降低了电池体系的容量和能量密度。大量的碳存在还降低了材料的克容量。
专利CN101150186提出了利用磷酸铁、氢氧化锂和导电剂在还原气氛下合成磷酸铁锂的方法。该方法会造成导电剂的团块状堆积。专利CN100486004C提出了用三价铁盐和磷酸二氢锂进行反应制备磷酸铁锂的方法，但是这种方法由于没有还原剂，会造成大量三价铁的残余，影响磷酸铁锂材料的性能。由于铁离子是由铁盐分解产生的，存在产品的粒子不会达到致密化等问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法。
本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，控制容易，质量稳定，磷酸铁锂材料堆积密度高，碳含量少，克容量可达到155mAh/g以上，材料体积比能量高等特点的高密度磷酸铁锂材料的合成方法。
理想的磷酸铁锂应该具有这样的结构：中心是致密的磷酸铁锂晶粒，周围紧密包覆薄碳膜，磷酸铁锂晶粒之间紧密接触，没有大量的团块碳存在。这种结构是不可能通过现有的烧结工艺制成的。因为现有的磷酸铁锂合成工艺，都需要加入葡萄糖、酚醛树脂、导电碳等。葡萄糖、酚醛树脂在烧结过程中裂解为碳，并提供还原性气氛，以使二价铁出现并稳定存在。而葡萄糖、酚醛树脂、导电碳等都是以固体形式存在，在烧结过程中不可避免地形成碳团块。因此，磷酸铁锂材料的密度、容量得不到根本性的改善。
本发明的技术路线：采用磷酸铁和金属锂粉合成磷酸铁锂。第一步是合成纯相磷酸铁锂：首先将磷酸铁在200-700℃温度下，进行1-10小时的干燥脱水，再将脱水后的磷酸铁与锂粉在湿度小于2%的干燥空气中或惰性气体气氛中混合均匀。可以采用干法球磨或氮气气流粉碎机进行混料。磷酸铁与锂粉的摩尔比为1：0.8-1.2。材料表面施加0.1-10MPa压力，在300-400℃隔绝空气进行加热1-5小时，锂粉直接将三价铁还原为二价铁，金属锂变为锂离子进入晶格，生成纯相磷酸铁锂。该方法生产的磷酸铁锂具有2 g/cm3以上的堆积密度。第二步是进行碳薄层包覆：前述的磷酸铁锂经粉碎后，浸没于聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液。其中，聚乙烯醇缩丁醛在该溶液中的重量百分比浓度为1-20%，磷酸铁锂与溶液的重量比例为1：1-10。然后将该体系在100-120℃烘干，可以在磷酸铁锂晶粒表面形成均匀的薄膜。随后经过500-600℃，1-10小时的煅烧，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸铁锂材料。
本发明高密度磷酸铁锂材料的合成方法为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特点是：采用磷酸铁和金属锂粉合成磷酸铁锂，合成步骤有，
第一步，合成纯相磷酸铁锂：首先将磷酸铁在200-700℃温度下，进行1-10小时干燥脱水，再将脱水后的磷酸铁与锂粉在湿度小于2%的干燥空气中或惰性气体气氛中混合均匀；磷酸铁与锂粉材料表面施加0.1-10MPa压力，在300-400℃温度下隔绝空气进行加热1-5小时，锂粉将三价铁还原为二价铁，金属锂变为锂离子进入晶格，生成纯相磷酸铁锂；
第二步，进行碳薄层包覆：磷酸铁锂经粉碎后，浸没于聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇缩丁醛在该溶液中的重量百分比浓度为1-20%，磷酸铁锂与溶液的重量比例为1：1-10；
第三步，烘干煅烧：将该体系在100-120℃温度下烘干，在磷酸铁锂晶粒表面形成薄膜；随后在500-600℃温度下，进行1-10小时的煅烧，形成表面具有薄碳膜的磷酸铁锂材料。
本发明高密度磷酸铁锂材料的合成方法还可以采取如下技术方案：
所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法的施工方法，其特点是：磷酸铁与锂粉的摩尔比为1：0.8-1.2。
所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法的施工方法，其特点是：磷酸铁与锂粉混合，采用干法球磨或氮气气流粉碎机进行混料。
所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法的施工方法，其特点是：惰性气体是氮气、氩气或氦气。
所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法的施工方法，其特点是：干燥空气是相对湿度小于2%的空气。
所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法的施工方法，其特点是：聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液制备时的溶解方式，是在盛有酒精的容器且处于搅拌条件下，加入聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是一种高分子化合物，具备很强的透明度、柔韧性、抗拉伸力和耐磨性，同时成膜后光泽度好，吸附力强，特别是可以形成很薄的致密薄膜，碳化后可以形成均匀致密的碳薄膜。聚乙烯醇缩丁醛可以在乙醇中完全、迅速溶解。溶解方式是：在盛有酒精的容器且处于搅拌下情况下，缓缓的加入聚乙烯醇缩丁醛。
本发明具有的优点和积极效果是：
高密度磷酸铁锂材料的合成方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明用该工艺制造的磷酸铁锂材料不存在晶粒之间的碳团块，大幅度提高了材料的堆积密度（振实密度可以达到1.7g/cm3以上），碳含量仅有1-1.5%，材料的克容量可以达到155mAh/g以上。有效提高了材料的体积比能量。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：
实施例1
高密度磷酸铁锂材料的合成方法，首先将磷酸铁进行200℃，10小时的干燥脱水，再将脱水后的磷酸铁50g与5.6g锂粉在相对湿度为1%的干燥空气中干法球磨,进行混料。此时磷酸铁与锂粉的摩尔比为1：0.8。在混合好的材料表面，用陶瓷模具施加0.1MPa压力，在400℃隔绝空气进行加热1小时，生成纯相磷酸铁锂。将得到的磷酸铁锂经粉碎后，浸没于55.6g聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液。其中，聚乙烯醇缩丁醛在在该溶液中的重量百分比为1%。然后将该体系在100℃烘干，随后经过500℃，10小时的煅烧，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸铁锂材料。该材料振实密度可以达到1.72g/cm3。
实施例2
高密度磷酸铁锂材料的合成方法，首先将磷酸铁进行700℃，1小时的干燥脱水，再将脱水后的磷酸铁50Kg与8.4Kg锂粉在相对湿度为1%的干燥空气环境中进行氮气气流粉碎,进行混料。此时磷酸铁与锂粉的摩尔比为1：1.2。在混合好的材料表面，用陶瓷模具施加10MPa压力，再在300℃隔绝空气进行加热5小时，生成纯相磷酸铁锂。将得到的磷酸铁锂经粉碎后，浸没于584Kg聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液。聚乙烯醇缩丁醛在该溶液中的重量百分比浓度为20%。然后将该体系在120℃烘干，随后经过600℃，1小时的煅烧，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸铁锂材料。该材料振实密度可以达到1.80g/cm3。
实施例3
高密度磷酸铁锂材料的合成方法，首先将磷酸铁进行400℃，4小时的干燥脱水，再将脱水后的磷酸铁100Kg与70Kg锂粉在相对湿度为1.5%的干燥空气环境中进行干法球磨混料。此时磷酸铁与锂粉的摩尔比为1：1。在混合好的材料表面，用陶瓷模具施加5MPa压力，再在350℃隔绝空气进行加热3小时，生成纯相磷酸铁锂。将得到的磷酸铁锂经粉碎后，浸没于850Kg聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液。聚乙烯醇缩丁醛在该溶液中的重量百分比浓度为5%。然后将该体系在110℃烘干，随后经过550℃，5小时的煅烧，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸铁锂材料。该材料振实密度可以达到1.75g/cm3。
本实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。而由此所引伸出的显而易见的变动仍属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特征是：采用磷酸铁和金属锂粉合成磷酸铁锂，合成步骤有，
第一步，合成纯相磷酸铁锂：首先将磷酸铁在200-700℃温度下，进行1-10小时干燥脱水，再将脱水后的磷酸铁与锂粉在干燥空气中或惰性气体气氛中混合均匀；磷酸铁与锂粉材料表面施加0.1-10MPa压力，在300-400℃温度下隔绝空气进行加热1-5小时，生成纯相磷酸铁锂；
第二步，进行碳薄层包覆：磷酸铁锂经粉碎后，浸没于聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇缩丁醛在该溶液中的重量百分比浓度为1-20%，磷酸铁锂与溶液的重量比例为1：1-10；
第三步，烘干煅烧：将该体系在100-120℃温度下烘干，在磷酸铁锂晶粒表面形成薄膜；随后在500-600℃温度下，进行1-10小时的煅烧，形成表面具有薄碳膜的磷酸铁锂材料。
2.按照权利要求1所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特征是：磷酸铁与锂粉的摩尔比为1：0.8-1.2。
3.按照权利要求1所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特征是：磷酸铁与锂粉混合，采用干法球磨或氮气气流粉碎机进行混料。
4.按照权利要求1、2或3所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特征是：惰性气体是氮气、氩气或氦气。
5.按照权利要求1、2或3所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特征是：干燥空气是相对湿度小于2%的空气。
6.按照权利要求1、2或3所述的高密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特征是：聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液制备时的溶解方式，是在盛有酒精的容器且处于搅拌条件下，加入聚乙烯醇缩丁醛。
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