CN111132929A - 用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法、碳涂覆的磷酸铁锂及其用途 - Google Patents

用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法、碳涂覆的磷酸铁锂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括研磨步骤和煅烧步骤。所述方法使用聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量。所述方法能够形成具有改善的电化学特性的磷酸铁锂。

Description

用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法、碳涂覆的磷酸铁 锂及其用途
技术领域
本发明涉及锂过渡金属磷酸盐材料、它们的制备以及作为二次锂离子电池中的阴极材料的用途。
背景技术
具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐已作为二次锂离子电池中的有前景的阴极材料出现。与其他锂化合物相比，锂金属磷酸盐的优点包括以下事实：它们是相对环境友好的，并且在电池处理和操作期间具有优异的安全特性。
熔融工艺、水热工艺和固态工艺是用于制备锂金属磷酸盐的最常见合成途径。
锂金属磷酸盐的相对较差的电化学性能是由于其较差的电导率，并且其性能已通过用导电碳涂覆该颗粒来显著改善。
仍然需要锂金属磷酸盐，其可通过简单、高性价比和可扩展的方法制备，采用低成本的前体，并且表现出有利的电化学特性，诸如增加的容量。
发明内容
本发明人已发现，通过控制其制备中所用的含碳前体的特性，可改善碳涂覆的磷酸铁锂的电化学性能。具体地讲，本发明人已发现使用具有特定性能的聚乙烯醇缩丁醛是特别有利的。
如技术人员将认识到的，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)通常为具有下式I的共聚物：
Figure BDA0002380882120000021
如技术人员将理解的，共聚物通常包含(例如，由以下物质组成)乙烯醇残基(z)、乙烯醇缩丁醛残基(x)和任选地乙酸乙烯酯残基(y)。这些残基通常遍布于共聚物中(即，其通常不是嵌段共聚物)。可控制式I中的x、y和z的值以控制PVB的特性。通常，乙烯醇缩丁醛残基(括号x的残基)的重量％称为丁酰基含量。通常，乙烯醇残基(括号z的残基)的重量％称为羟基含量。通常，乙酸乙烯酯残基(括号y的残基)的重量％称为乙酰基含量。在已考虑羟基含量和丁酰基含量之后，乙酰基含量可为剩余部分。注意，不需要存在乙酰基残基(即，y的值可以为零)。(本文所述的残基的重量％旨在包括式I中所示的聚合物主链)。
PVB可通过聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物与丁醛的反应，或通过聚乙烯醇与丁醛的反应来形成。初始共聚物中的乙烯醇与乙酸乙烯酯的比率以及与共聚物反应的丁醛的量控制PVB的丁酰基、羟基和乙酰基含量。
PVB的丁酰基、羟基和乙酰基含量连同其分子量影响其粘度。如下文实施例中所展示的，将其中粘度、丁酰基含量、羟基含量和/或分子量被控制到特定水平的PVB用作制备碳涂覆的磷酸铁锂时的碳源导致表现出改善的电化学性能，例如改善的容量的材料。具体地讲，不受理论的束缚，本发明人相信，中等分子量与相对高的丁酰基含量的组合导致与用于制备碳涂覆的磷酸铁锂的含铁前体和/或含锂前体的改善的相互作用。
因此，在第一优选的方面，本发明提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：
-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及
-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，
其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的所述聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量。聚乙烯醇缩丁醛可具有至少70重量％的丁酰基含量。聚乙烯醇缩丁醛可具有30重量％或更少的羟基含量。当以100 1/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，聚乙烯醇缩丁醛可具有在50cP至350cP范围内的粘度。
在第二优选的方面，本发明提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：
-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及
-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，
其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有小于84重量％的丁酰基含量和至少16重量％的羟基含量。当以100 1/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，聚乙烯醇缩丁醛可具有在50cP至350cP范围内的粘度。聚乙烯醇缩丁醛可具有在30000至90000范围内的分子量。
在第三优选的方面，本发明提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：
-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及
-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，
其中含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，当以100 1/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，所述聚乙烯醇缩丁醛具有在50cP至350cP范围内的粘度。聚乙烯醇缩丁醛可具有至少70重量％的丁酰基含量。聚乙烯醇缩丁醛可具有30重量％或更少的羟基含量。聚乙烯醇缩丁醛可具有在30000至90000范围内的分子量。
在第四优选的方面，本发明提供了颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂，其通过本文所述方法获得或可通过所述方法获得。
在另一优选的方面，本发明提供了本发明的碳涂覆的磷酸铁锂用于制备二次锂离子电池的阴极的用途。在另一优选的方面，本发明提供了一种阴极，其包含本发明的碳涂覆的磷酸铁锂。在另一优选的方面，本发明提供了一种二次锂离子电池，其包括阴极，所述阴极包含本发明的碳涂覆的磷酸铁锂。电池通常还包括阳极和电解质。
附图说明
图1示出了实施例1以及比较例1和2中制备的磷酸铁锂样品的电化学测试结果。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面均可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的和/或任选的特征中的任一者均可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
本发明提供了使用聚乙烯醇缩丁醛作为含碳前体来制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法。PVB可具有在30,000至90,000，例如40,000至80,000范围内的分子量。通常，分子量分布使得至少70％、至少75％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％(例如，按数量计)的PVB分子具有在所述范围内的分子量。
PVB可具有在70重量％至95重量％范围内的丁酰基含量。丁酰基含量可以为至少70重量％、至少75重量％、或至少78重量％。丁酰基含量可以为98重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、86重量％或更少、85重量％或更少、84重量％或更少、或83重量％或更少。本发明人相信，相对高的丁酰基含量是有利的，具体地讲与相对低的分子量组合是有利的，因为这导致具有改善的电化学特性的碳涂覆的磷酸铁锂。
PVB的羟基含量可以在5重量％至30重量％的范围内。羟基含量可以为至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％、至少10重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％或至少17重量％。其可以为30重量％或更少、25重量％或更少、或者22重量％或更少。本发明人相信，相对低的羟基含量是有利的，具体地讲与相对低的分子量组合是有利的，因为这导致具有改善的电化学特性的碳涂覆的磷酸铁锂。
如上所述，丁酰基含量为PVB聚合物中丁酰基残基的重量％，并且羟基含量为PVB聚合物中羟基残基的重量％。PVB可任选地包含乙酰基残基，并且乙酰基残基的含量可以为PVB含量的剩余部分。换句话讲，乙酰基含量、丁酰基含量和羟基含量的总和可以为100重量％。另选地，在不存在乙酰基的情况下，丁酰基含量和羟基含量的总和可以为100重量％。
当以100 1/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，PVB可具有在50cP至350cP范围内的粘度。其可具有至少50cP、至少70cP、至少90cP或至少100cP的粘度。其可具有350cP或更小、300cP或更小、250cP或更小、200cP或更小、或者150cP或更小的粘度。本发明人已发现，当PVB的粘度过高或过低时，所得的碳涂覆的磷酸铁锂的容量降低。
本发明的颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂通常具有式LixFeyPO4，其中x为0.8至1.2且y为0.8至1.2，并且其中至多10原子％(例如，至多5原子％)的铁可被掺杂剂金属取代，至多10原子％(例如，至多5原子％)磷酸根可被SO4和/或SiO4取代，并且至多10原子％的Li可被Na和/或K取代。磷酸铁锂可具有式LiFePO4，其中至多10原子％(例如，至多5原子％)的Fe可被掺杂剂金属取代，并且至多10原子％(例如，至多5原子％)的磷酸根可被SO4和/或SiO4取代，并且至多10原子％的Li可被Na和/或K取代。磷酸铁锂可具有式LixFeyPO4，其中x为0.8至1.2并且y为0.8至1.2。磷酸铁锂可具有式LiFePO4。
掺杂剂金属可以为选自Mn、Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd中的一种或多种。掺杂剂金属可以为选自Mn、Al、Ti和Zr中的一种或多种。可优选的是磷酸铁锂未被掺杂。在磷酸铁锂被掺杂的情况下，通常在研磨步骤中添加含掺杂剂的前体。
当通过XRD数据的Rietveld分析测定时，磷酸铁锂可具有90nm或更小，例如85nm或更小的微晶尺寸。微晶尺寸可以为至少60nm或至少70nm。较小的观察到的微晶尺寸可指示颗粒内较短的锂扩散距离，从而增强电化学性能。
碳涂覆的磷酸铁锂通常通过包括研磨步骤和煅烧步骤的方法制备。研磨步骤可以为干式研磨步骤，或者可以为湿式研磨步骤，例如在液体(诸如水或有机溶剂)的存在下进行。适宜的有机溶剂包括异丙醇、乙二醇醚、丙酮和乙醇。研磨步骤可以为高能研磨步骤。
术语“高能研磨”是本领域技术人员熟知的术语，以区别于其中递送较少量能量的研磨或磨削处理。例如，高能研磨可被理解为涉及研磨处理，其中在研磨处理期间，每千克被研磨的固体递送至少100kWh的能量。例如，每千克被研磨的固体可递送至少150kWh，或至少200kWh。能量没有具体上限，但可以为每千克被研磨的固体小于500kWh、小于400kWh、或小于350kWh。在250kWh/kg至300kWh/kg范围内的能量可以是典型的。研磨能量通常足以引起被研磨的固体的机械化学反应。
在研磨步骤中，将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并进行研磨。如果磷不作为研磨步骤中添加的含铁前体或含锂前体中一者的一部分来提供，则通常添加单独的含磷前体(例如包含磷酸根的前体)。含锂和含碳前体的性质在本发明中没有特别限制。
合适的含锂前体包括碳酸锂(Li2CO3)、磷酸氢锂(Li2HPO4)和氢氧化锂(LiOH)。Li2CO3可以为优选的。
合适的含铁前体包括磷酸铁(FePO4)和草酸亚铁。磷酸铁可以为水合的(例如FePO4.xH2O)或可以为脱水的。FePO4可以为优选的。
通常，含铁前体和锂前体(以及任选地含磷前体和/或含掺杂剂的前体)以合适的比例组合，以赋予磷酸铁锂产物期望的化学计量。
PVB的添加量在本发明中没有特别限制。例如，可选择碳前体的量以在碳涂覆的磷酸铁锂中提供1重量％至5重量％，例如1重量％至3重量％的碳含量。在研磨步骤中添加的碳前体的量可以在3重量％至15重量％，例如3重量％至7重量％的范围内。
在煅烧步骤中，研磨步骤的产物通常在惰性气氛下煅烧以提供颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂。煅烧步骤执行两种功能。首先，其导致碳前体的热解或碳化以在磷酸铁锂颗粒上形成导电碳涂层。其次，其导致结晶并将磷酸铁锂形成为期望的橄榄石结构。通常，煅烧在惰性气氛中进行，例如在惰性气体诸如氩气或氮气中进行。另选地，其可在还原气氛中进行。其通常在550℃至800℃，例如600℃至750℃，或者600℃或650℃至700℃范围内的温度下进行。680℃是特别合适的。通常，煅烧进行3小时至24小时的时间段。煅烧时间取决于制造的规模(即，在制备较大量的情况下，可优选较长的煅烧时间)。在商业规模上，例如，8小时至15小时可能是合适的。
本发明的方法还可包括形成包含碳涂覆的磷酸铁锂的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过以下方法进行：形成颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的浆液，将该浆液施加于集流体(例如，铝集流体)的表面，并且任选地加工(例如压延)以增加电极的密度。浆液可包含溶剂、粘结剂、附加碳材料和其他添加剂中的一种或多种。
通常，本发明的电极将具有至少2.3g/cm3的电极密度。其可具有2.8g/cm3或更小、或者2.65g/cm3或更小的电极密度。电极密度是电极的电极密度(质量/体积)，不包括电极形成于其上的集流体。因此，其包括来自活性材料、任何添加剂和附加的碳材料以及所使用的任何粘结剂的贡献。
当形成为电极时，例如通过实施例的电极形成方法，磷酸铁锂可以能够被形成为具有如上文所定义的电极密度的电极。
本发明的方法还可包括构造电池或电化学电池，所述电池或电化学电池包括包含碳涂覆的磷酸铁锂的电极。该电池或单元电池通常还包括阳极和电解质。该电池或单元电池通常可以为二次(可再充电)锂离子电池。
现在将参考以下实施例描述本发明，提供所述实施例以有助于理解本发明，而不旨在限制其范围。
实施例
进行实验以确定聚乙烯醇缩丁醛(PVB)特性对获得的碳涂覆的LiFePO4的影响。
将Li2CO3和水合的FePO4，连同作为碳源的PVB(4.5重量％)以期望的比例混合以获得化学计量的LiFePO4。使用10mm YSZ介质对前体进行辊式球磨并持续24小时。然后将样品在氩气下于680℃下煅烧5小时，以形成涂覆有导电碳的橄榄石磷酸铁锂。
测试三种不同的PVB。其特性示于下表1中。具有下文所列特性的PVB易购自包括Kurarat Europe GmbH、Sigma Aldrich、Eastman Chemical和Sekisui Japan在内的公司。
表1
PVB 分子量 丁酰基含量(重量％) 羟基含量(重量％) 粘度
A 40000-70000 80 18-20 120
B 90000-120000 88 11.5-13.5 520
C 15000 nd nd 20
以100 1/s的剪切速率在10重量％的IPA溶液中测定粘度。
下表2示出了使用哪些PVB来制备实施例和比较例的磷酸铁锂。
表2
实施例 PVB
实施例1 A
比较例1 B
比较例2 C
电化学分析
使用电极涂层制剂将所得的磷酸铁锂形成为电极。电极涂层制剂具有约40重量％的固含量。固体部分由90重量％的来自实施例的活性物质、5重量％炭黑(得自ImerysTM的C65)、5重量％粘结剂(Solef 5130TM(聚偏二氟乙烯，10重量％粘结剂的n-甲基吡咯烷酮溶液))组成。使用真空镀膜机，使用涂层制剂在20μm铝箔上浇铸电极，以提供5mg/cm2的电极负载(电极负载是指每电极面积的活性物质质量)。将经涂覆的电极压延以提供2.0g/em3的电极密度。然后将电极在120℃下干燥12小时。
形成电化学硬币电池(得自HohsenTM的2032纽扣电池)。电解质为得自SolvonicTM的LP30，其为1M LiPF6在碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的1∶1重量比混合物中的溶液。阳极为0.75mm厚的锂，并且分隔体为玻璃微纤维过滤器(WhatmanTMGF/F)。用于压接硬币电池的压力为750psi。
使用4.0V至2.0V的电压窗口测量样品的电化学性能。电化学分析的结果在图1中示出。
结果示出，在测试的所有充电速率下，使用PVB A制备的实施例1的磷酸铁锂具有比比较例的磷酸铁锂更高的容量。
XRD分析
对磷酸铁锂颗粒进行XRD，并通过Rietveld分析测定微晶尺寸。结果示于下表3中。
表3
实施例 PVB 微晶尺寸(nm)
实施例1 A 81.6
比较例1 B 100.9
比较例2 C 99.2
较小的观察到的微晶尺寸可指示颗粒内较短的锂扩散距离，从而增强电化学性能。

Claims (15)

1.用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：
-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及
-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，
其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的所述聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇缩丁醛具有至少70重量％，并且任选地86重量％或更少的丁酰基含量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯醇缩丁醛具有30重量％或更少，并且任选地14重量％或更多的羟基含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当以100l/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，所述聚乙烯醇缩丁醛具有在50cP至350cP范围内的粘度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含铁前体为磷酸铁。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含锂前体为碳酸锂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述研磨步骤为湿式高能研磨步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磷酸铁锂具有式LixFeyPO4，其中x为0.8至1.2且y为0.8至1.2，并且其中至多10原子％的铁可被掺杂剂金属取代，至多10原子％的磷酸根可被SO4和/或SiO4取代，并且至多10原子％的Li可被Na和/或K取代。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括形成包含所述碳涂覆的磷酸铁锂的电极。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括构造包括所述电极的电池。
11.聚乙烯醇缩丁醛作为制造磷酸铁锂时的含碳前体的用途，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的所述聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量和至少70重量％的丁酰基含量。
12.颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂，其通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得或可通过所述方法获得。
13.根据权利要求12所述的颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂在制备用于二次锂离子电池的电极中的用途。
14.一种用于二次锂离子电池的电极，所述电极包含根据权利要求12所述的颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂。
15.一种二次锂离子电池，其包括根据权利要求14所述的电极。
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