KR101482026B1 - 전극합제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전극 - Google Patents

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Abstract

전극합제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전극이 개시된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는, 전극 활물질 복합체; 및 바인더;를 포함하는 전극합제를 제공할 수 있고, 전극의 용량 상승을 통하여 고용량 전지를 구현할 수 있다.

Description

전극합제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전극{ELECTRODE FORMULATION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ELECTRODE COMMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극합제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전극에 관한 것이다.
최근의 에너지 저장 소재는 이차전지의 출력 특성을 향상시켜 하이브리드 차량에 적용시키거나 고출력을 가지는 캐패시터를 보조 출력장치로 활용하여 연비를 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 자동차용 이차전지는 충방전이 가능한 니켈수소전지, 리튬전지 등을 말하며, 수퍼캐패시터는 종래의 정전 캐패시터에 비하여 비축전 용량이 1,000배 이상 향상된 캐패시터를 말한다.
이차전지 또는 수퍼캐퍼시터 등 전기화학 소자들은 전극 활물질로서 산화환원 반응에 의하여 전기화학적 활성을 갖는 전이금속 화합물을 이용하며, 이러한 전극 활물질들이 갖는 이론적 용량과 전압 특성들이 효과적으로 발현되도록 하기 위해서는 전기전도성 및 이온전도성의 증가 등 전기화학적 특성과 내식성, 분산성 등의 물리화학적 특성을 조절하거나 보완하여야 할 필요가 있으며, 이를 위한 많은 노력들이 있어 왔다.
이러한 노력의 예로서는 전이금속 화합물 입자의 나노화, 이종 원소의 고용, 입자 표면에 보호막 형성, 전기전도성 물질의 혼합 등이 있다. 전이금속 화합물 입자의 표면에 피복되는 물질로서는, 내식성과 내화학성이 우수하면서도 전극 재료의 전기 전도성을 향상시키는 탄소 물질이나 세라믹 물질이 흔히 사용된다.
특히, 탄소 물질은 높은 전기전도성, 화학적 및 물리적 안정성 등의 장점을 지니기 때문에, 전이금속 화합물의 보호 및 기능 향상 등을 위해 탄소 물질을 전이금속 화합물에 혼합 또는 복합화하거나 전이금속 화합물 입자 표면에 피복하는 방법들이 다수 제안되었다. 방법적으로는 기계적 혼합법을 이용하여 탄소를 단순히 전이금속 화합물에 혼합하거나 화학증착법(Chemical Vapor Deposition) 등을 이용하여 탄소를 전이금속 화합물의 입자 표면에 피복시킨다. 일반적으로 탄소 물질의 혼합보다는 개별 입자 표면을 피복하는 것이 입자의 표면 보호 및 전기전도성 부여에 더욱 효과적인 것으로 알려져 있다. 탄소 물질의 장점으로서는 전극 재료의 전기전도성 향상, 외부의 물리화학적 영향으로부터 전이금속 화합물 입자의 보호, 열처리할 때 전이금속 화합물 입자가 지나치게 성장하는 것을 제한하는 것 등이 있다.
한편, 전이금속 화합물의 물리화학적 보호를 위해서는 탄소 피복이 충분히 두꺼워야 하고, 충분한 두께를 확보하기 위해서는 다량의 탄소 전구체를 사용하여야 하나, 다량으로 투입된 탄소 전구체는 피복 형성에 사용되는 이외에 기타 다른 탄소 부산물을 형성함으로써, 전극밀도의 저하 및 분산성의 저하 등 문제를 야기 시킬 가능성이 커지는 단점이 있다.
또한 탄소 물질을 입자 표면에 코팅하는 경우 전기전도성 개선 효과는 있으나, 피복된 탄소물질이 전이금속 화합물의 전기화학 반응에서 수반되는 이온의 삽입, 탈리 반응에 방해요소로 작용할 수 있다.
탄소 물질을 입자에 피복하는 것에 필적할 효과를 거둘 수 있는 방법으로써 탄소섬유나 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 같은 섬유형 탄소 물질을 적용하는 방법이 제안되고 있으며, 특히 탄소나노튜브의 혼합에 의한 전기전도성 향상 방안이 제안되었다.
한국 특허출원공개 10-2008-0071387는 탄소나노튜브와 리튬 이차전지 전극용 재료 및 고분자의 탄화로 인해 형성된 탄소가 고르게 분산된 구조를 갖는 탄소나노튜브 전극 활물질 복합체를 개시하고 있다.
한국 특허등록 1,103,606은 섬유형 탄소물질이 전극 활물질 복합체의 내부 또는 중심부보다 표면에 더 밀집된 형태로 존재하는, 전극 활물질인 전이금속 화합물과 섬유형 탄소물질의 전극 활물질 복합체를 개시하고 있다.
그런데 이차전지를 구성하는 전극을 제조하기 위해서는 상기 전극 활물질 복합체에 바인더와 도전재를 혼합하여 전극합체를 제조하고 전극합체를 집전체에 적층을 하여야 한다. 이때 전극 활물질 입자 사이 또는 전극 활물질과 금속 집전체 사이의 전자전도도 향상을 목적으로 도전재(electronic conducting agent)를 첨가하게 된다. 특히 바인더 영역이 전자부도체로 작용하는 것을 방지하고 양극 및 음극 활물질의 전자 전도성을 보완하기 위하여 반드시 도전재가 필요한 것으로 알려져 있다. 그러나 도전재의 사용은 전지의 용량을 감소시키는 문제점이 있다.
그러나 상기한 선행기술은 전극 제조시 전극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재를 포함한 전극합제를 개시하고 있으나, 도전재의 함량을 현저히 감소시켜 사용하거나 또는 전혀 도전재를 사용하지 않으면서 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극합제는 개시하고 있지 않다.
본 발명의 실시예는 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체 70 내지 99.5중량%; 및 바인더 0.5 내지 30중량%;를 포함하는 전극합제, 또는 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체 70 내지 99.5중량%; 바인더 0.5 내지 30중량%; 이외에 도전재 5중량% 미만을 추가로 포함하는 전극합제를 전극에 적용 시 전극 활물질 복합체 구성성분으로서의 전이금속 화합물의 양이 증가하게 되어 전극의 용량 및 밀도 상승을 통하여 고용량 전지를 구현할 수 있는 전극합제, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체 70 내지 99.5중량%; 및 바인더 0.50 내지 30중량%;를 포함하는 전극합제가 제공된다.
본 발명에서, 상기 전극합제는 도전재 5중량% 미만을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질 복합체는 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체에 불균일하게 분산될 수 있다.
상기 전극 활물질 복합체는 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체의 내부보다 표면부에 더 높은 밀도로 존재할 수 있다.
상기 전극 활물질 복합체는 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체의 임의의 절단면을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재할 수 있다.
상기 섬유형 탄소물질은 탄소섬유 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 1차 입자들의 일부 또는 전부가 상기 섬유형 탄소 물질에 의해 전기적으로 연결되고, 상기 1차 입자들의 응집체의 표면부의 일부 또는 전부에 상기 섬유형 탄소 물질이 웹(web) 형태로 존재할 수 있다.
상기 전극 활물질 복합체는 상기 전극용 전이금속 화합물과 상기 섬유형 탄소물질을 99.9:0.1 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 섬유형 탄소물질은 비기능화 섬유형 탄소물질과 표면-기능화 섬유형 탄소물질을 포함하되 상기 비기능화 섬유형 탄소물질과 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질을 1:99 내지 20:80의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 셀룰로오즈, 에틸렌 중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 산화티탄, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전극 활물질 복합체는 평균 입도가 1 내지 200 ㎛일 수 있다.
본 발명에서, 상기 전극용 전이금속 화합물은 LiCoO2; LiMnO2; LiMn2O4; Li4Ti5O12; Li(Ni1 -x- yCoxAly)O2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99); Li(Ni1 -x-yMnxCoy)O2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99); 및 Li2 -z(Fe1 -x- yM1 xM2 y)zO2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99, 0<z<1, M1과 M2는 각각 Ti, Ni, Zn, 또는 Mn)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 전극용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 - xM(PO4)1-y
상기 화학식 1에서 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.1, M은 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
MA aMB bMT tFe1 -(a+b+t)
상기 화학식 2에서 MA는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, MT는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤a≤1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0≤(a+b+c)≤1이다.
상기 전극용 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiMPO4
상기 화학식 3에서 M은 Fe, Mn, Ni, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전극합제로 제조된 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 비기능화 섬유형 탄소 물질 및 표면-기능화 섬유형 탄소 물질 중에서 선택된 1종 이상, 및 전이금속 화합물 입자가 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 건조 및 과립화하여 전극 활물질 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극 활물질 복합체와 바인더를 혼합하여 전극합제를 제조하는 단계;를 포함하는 상기 전극합제의 제조방법이 제공된다.
상기 단계(C)는 상기 전극 활물질 복합체와 바인더 이외에 도전재를 추가로 혼합하여 전극합제를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 비기능화 섬유형 탄소 물질, 표면-기능화 섬유형 탄소 물질 및 전이금속 화합물 입자가 분산되어 있되 상기 비기능화 섬유형 탄소물질보다 더 많은 중량의 상기 표면-기능화 섬유형 탄소 물질이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 혼합물은 전체 섬유형 탄소물질 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부의 분산제를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 분산제 중에 상기 비기능화 섬유형 탄소물질과 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질이 분산되어 있는 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액과 상기 전이금속 화합물을 혼합하여 상기 비기능화 섬유형 탄소물질, 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질 및 상기 전이금속 화합물이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계;로 분리되어 수행될 수 있다.
상기 분산제는 물, 알코올, 케톤, 아민, 에스테르, 아미드, 알킬 할로겐, 에테르 및 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체; 및 바인더;를 포함하는 전극합제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체는 1차 입자 또는 1차 입자들의 응집체를 탄소물질로 탄소 피복한 활물질보다 전기전도도가 우수하고, 1차 입자들의 응집체간의 섬유형 탄소물질의 선 접촉이 가능하여, 1차 입자들의 응집체간의 공극을 채워 전기전도도를 향상시킬 도전재를 첨가하지 않아도 전극합제의 전기전도도를 발현할 수 있다.
본 발명에 따르면 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체; 및 바인더;를 포함하고 선택적으로 소량의 도전재를 추가로 포함하는 전극합제를 전극에 적용 시 전극 내의 전이금속 화합물의 양이 증가하여, 동일 전극 체적밀도에서의 전지용량이 증가 및 전이금속 화합물 대비 진밀도가 작은 도전재를 포함하지 않거나 소량의 도전재를 포함함으로써 동일 전극 체적에서의 전극밀도의 상승으로 고용량 전지를 구현할 수 있는 전극합체, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 섬유형 탄소물질이 응집체의 내부보다 표면부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극활 물질 복합체의 절단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 섬유형 탄소물질이 응집체의 임의의 절단면(A-A')을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극활 물질 복합체의 절단면을 나타낸 단면도이다.
도 3은 제조예 1-1에서 제조된 과립형 복합체를 500 배율로 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 제조예 1-1에서 제조된 과립형 복합체의 단면을 50,000 배율로 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 제조예 1-1에서 제조된 과립형 복합체를 FIB(fast ion bombardment)로 자른 후, 내부 단면을 40,000 배율로 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 제조예 2-1에서 제조된 과립형 복합체의 단면을 확대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 제조예 2-1에서 제조된 과립형 복합체의 단면과 그 단면의 다른 부분을 확대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교 제조예 1에서 제조된 복합체를 1,000 배율로 확대한 주사전자현미경 사진과 복합체의 표면을 50,000 배율로 확대한 사진이다.
도 9는 비교 제조예 2에서 제조된 복합체를 1,000 배율로 확대한 주사전자현미경 사진과 복합체 표면을 50,000 배율로 확대한 사진이다.
도 10은 제조예 1-1, 제조예 1-11 내지 1-22, 비교 제조예 1, 3, 4에서 제조된 결과물에 대한 X-선 회절분석 결과이다.
도 11은 도전재 함량에 따른 A 계열 전극합제를 사용한 이차전지의 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 도전재 함량에 따른 B 계열 전극합제를 사용한 이차전지의 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
1. 전극합제
본 발명은, 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체 70 내지 99.5중량%; 및 바인더 0.5 내지 30중량%;를 포함하는 전극합제, 바람직하게는 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체 90 내지 99.5중량%; 및 바인더 0.5 내지 10중량%;를 포함하는 전극합제를 제공한다.
또한 상기 전극합제는 도전재 5중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 미만, 보다 바람직하게는 3중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 2중량% 미만을 추가로 포함할 수 있고, 도전재를 포함하지 않을 수도 있다.
(1) 전극 활물질 복합체
본 발명의 전극 활물질 복합체는 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함할 수 있다.
여기서 “1차 입자”란 다른 입자와 응집되어 있지 않은 개별 입자를 말한다.
또한 응집체의 “표면부”란 응집체가 외부와 경계를 이루는 부분을 말한다. 응집체의 표면부는 전극 활물질 복합체의 표면부라고 할 수 있으며, 응집체 내부는 전극 활물질 복합체의 내부라고도 할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 전극 활물질 복합체는 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체에 불균일하게 분산될 수 있다. 여기서 상기 전극 활물질 복합체는 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체의 내부보다 표면부에 더 높은 밀도로 존재할 수 있다. 이 경우 상기 섬유형 탄소물질은 응집체 내부의 1차 입자들 사이의 공간에도 존재하며 응집체의 표면부에도 존재하는데, 응집체의 내부 또는 중심부에서는 성기게, 그리고 표면부에서는 밀집된 형태로 존재한다.
도 2를 참고하면, 상기 전극 활물질 복합체는 도 1과 다른 형태로서 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체에 불균일하게 분산될 수 있다. 여기서 상기 전극 활물질 복합체는 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체의 임의의 절단면(A-A')을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재할 수 있다. 이 경우 상기 섬유형 탄소물질은 응집체 내부의 1차 입자들 사이의 공간에도 존재하며 임의의 절단면(A- A')을 중심으로, 응집체의 일측부에서는 성기게, 그리고 타측부에서는 밀집된 형태로 존재한다.
응집체 내부의 섬유형 탄소 물질은 1차 입자들의 적어도 일부를 전기적으로 연결시키는 교량과 같은 역할을 하며, 네트워크(network)를 형성할 수도 있다.
상기 응집체 표면부의 섬유형 탄소 물질은 웹(web)을 이룰 수도 있다.
본 발명의 전극합제는 전극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재의 전체 중량에 대하여 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체 70 내지 99.5중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5중량%를 포함할 수 있다.
전극 활물질 복합체의 함량이 70중량% 미만이면 전극합제의 용량이 낮아져서 바람직하지 않고, 99.5중량%를 초과하면 전지의 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 전극 활물질 복합체를 구성하는 상기 전극용 전이금속 화합물과 상기 섬유형 탄소물질은 99.9:0.1 내지 80:20의 중량비로 존재할 수 있다. 바람직하게는 섬유형 탄소물질은 전극 활물질 복합체의 0.5 내지 10 중량%를 차지한다. 섬유형 탄소 물질의 양이 너무 적을 경우, 1차 입자 사이의 전기적 연결이 불충분하거나 전극 활물질 복합체 외부 표면부를 탄소물질이 충분히 감싸주지 못함으로써, 전극 활물질 복합체의 전기 전도성을 충분히 향상시키지 못하거나 물리화학적인 외부 영향으로부터 전극 활물질 복합체를 보호하는 역할을 제대로 수행하지 못한다. 반면, 섬유형 탄소 물질이 과다하면, 전극 활물질 복합체 구성성분으로서의 전극용 전이금속 화합물의 양이 감소하게 되고, 그러한 전극 활물질 복합체를 이용하여 제조되는 전극은 전극 밀도가 낮고 궁극적으로는 전지의 용량이 감소되며, 또한 탄소물질이 과량으로 사용됨에 따라 비용이 증가되는 문제점이 있다.
섬유형 탄소물질로서는 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 들 수 있다. 탄소나노튜브로서는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 섬유형 탄소물질은 평균 직경이 0.5 내지 200 nm이며, 지름에 대한 길이의 평균 축비(aspect ratio)가 10 이상인 것이 바람직하다.
섬유형 탄소물질이 상기 응집체의 내부보다 표면부에 더 높은 밀도로 존재하는 상기 전극 활물질 복합체에서 응집체의 표면부에 존재하는 섬유형 탄소물질은 표면-기능화 섬유형 탄소물질이며, 응집체의 내부에 존재하는 섬유형 탄소 물질은 비기능화 섬유형 탄소물질인 것이 바람직하다.
섬유형 탄소물질이 응집체의 임의의 절단면을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 상기 전극 활물질 복합체에서 응집체의 일측부에 존재하는 섬유형 탄소 물질은 비기능화 섬유형 탄소물질이며, 응집체의 타측부에 존재하는 섬유형 탄소물질은 표면-기능화 섬유형 탄소물질인 것이 바람직하다.
표면 기능화(surface functionalization)란 표면에 화학적 관능기(chemical functional group)를 도입하는 것을 말한다.
본 발명에서 비기능화 섬유형 탄소물질이란 표면이 기능화되어 있지 않은 섬유형 탄소물질을 의미한다.
탄소물질의 표면에 화학적 관능기를 도입하면 수계 및 유기계 용매에 대한 탄소물질의 분산성을 증가시킬 수 있다. 섬유형 탄소물질의 표면 기능화를 위해 도입되는 관능기로서는 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH), 에테르기(-COC-) 또는 탄화수소기(-CH) 등이 있다. 표면 기능화는 산화제를 사용하여 표면을 산화시킴으로서 달성될 수도 있다.
본 발명에 사용되는 표면-기능화 섬유형 탄소물질은 그 중량의 0.05 내지 5 %가 산소, 질소 또는 수소로 이루어질 수 있다. 산소, 질소, 및 수소의 원소 함량이 과소한 경우 분산 특성의 개선을 기대할 수 없고, 과다한 경우는 섬유형 탄소물질의 구조가 붕괴되고 저항이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른, 섬유형 탄소물질이 응집체에 불균일하게 분산된 전극 활물질 복합체는 비기능화 섬유형 탄소물질과 표면-기능화 섬유형 탄소물질을 1:99 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 비기능화 섬유형 탄소물질에 대한 표면-기능화 섬유형 탄소물질의 중량비는 상기 응집체의 내부보다 표면부에서 더 큰 것이거나, 임의의 절단면을 중심으로 일측부보다 타측부에서 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전극용 전이금속 화합물로서는 알칼리금속 이온의 삽입과 탈리가 가역적으로 일어날 수 있게 하는 것인 한, 사용 가능하다. 전극용 전이금속 화합물은 결정 구조에 따라 스피넬(spinel) 구조계, 층상 구조계와 올리빈(olivine) 구조계로 나타낼 수 있다.
스피넬 구조계의 예로서는 LiMn2O4, Li4Ti5O12가 있으며, 층상 구조계의 예로서는 LiCoO2; LiMnO2; Li(Ni1 -x- yCoxAly)O2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99); Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99); 및 Li2 -z(Fe1 -x-yM1 xM2 y)zO2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99, 0<z<1, M1과 M2는 각각 Ti, Ni, Zn, 또는 Mn)를 들 수 있다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 전극용 전이금속 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 1] Li1 - xM(PO4)1-y
화학식 1에서 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.1, M은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2] MA aMB bMT tFe1 -(a+b+t)
화학식 2에서 MA는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, MT는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤a≤1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0≤(a+b+c)≤1이다.
본 발명에서는 하기 화학식 3으로 표시되는 전극용 전이금속 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 3] LiMPO4
화학식 3에서 M은 Fe, Mn, Ni, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이다.
이러한 전극용 전이금속 화합물은 공지의 고상법, 공침범, 수열법, 초임계 수열법, 졸-겔법 및 알콕사이드법 등을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 전극 활물질 복합체의 구성성분인 1차 입자의 크기에는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 5 ㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극 활물질 복합체는 평균 입도가 1 내지 200 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 100 ㎛이다. 전극 활물질 복합체의 크기가 200 ㎛를 초과하게 되면 전극 제조시 원하는 두께로 코팅하기 어렵다는 문제점이 있으며, 1 ㎛ 미만이면 분말 비산 및 흐름성 저하에 기인하는 이송 및 칭량의 문제 등 공정성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질 복합체는 구형, 원통형, 각형, 및 비정형과 같은 다양한 외형을 가질 수 있으나, 부피 밀도가 높고, 전극 제조시 충전율을 높이기 위해서는 구형이 바람직하다.
(2) 바인더
본 발명에 따른 전극합제는 전극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재의 전체 중량에 대하여 바인더 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 바인더의 함량이 0.5중량% 미만이면 집전체와 전극합제의 결착력이 저하되어 바람직하지 못하고, 30중량%를 초과하면 전극합제의 저항의 증가되어 바람직하지 못하다.
상기 바인더는 전극 활물질 복합체들을 결합시키고, 전극 활물질 복합체와 집전체를 결합시키는데 사용된다.
상기 바인더는 셀룰로오즈, 에틸렌 중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으면 이에 제한되는 것은 아니다.
(3) 도전재
본 발명에 따른 전극합제는 전극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재 전체 중량에 대하여 선택적으로 도전재 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만을 추가로 포함할 수 있다.
도전재의 함량이 전극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재의 전체 중량에 대하여 5중량% 이상이면 전지의 용량이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
종래기술에서는 전극 활물질 입자 사이 또는 전극 활물질과 금속 집전체 사이의 전자전도도 향상을 목적으로 도전재(electronic conducting agent)를 첨가하였다. 특히 바인더 영역이 전자부도체로 작용하는 것을 방지하고 양극 및 음극 활물질의 전자 전도성을 보완하기 위하여 반드시 도전재가 필요한 것으로 알려져 있었다. 종래 기술의 전극합제는 통상적으로 도전재를 전체 전극합제 중량의 5 내지 30%를 포함한다. 그러나 도전재의 사용은 전지의 용량을 감소시키는 문제점이 있었다. 또한 종래기술은 전극 제조시 전극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재를 포함한 전극합제를 개시하고 있으나, 도전재를 사용하지 않거나 도전재를 현저히 소량으로 사용하면서 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극합제는 개시하지 않았다.
본 발명에서 도전재로서는 전지가 충전 및 방전될 때 부반응을 일으키지 않는 것으로서, 도전성을 가진 것이면 사용 가능하다, 도전재의 예로서는 천연흑연 또는 인조흑연 등의 흑연 물질; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등; 섬유형 탄소 물질물질; 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; 니켈, 알루미늄 등의 도전성 금속물질 등이 있다.
(4) 분산제
본 발명의 전극합제는 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제에 전극 활물질 복합체와 바인더를 혼합하고 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조할 수 있다. 분산제의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아이소프로필 알코올, 아세톤 등이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 전극 활물질 복합체를 사용하여 제조되는 전극을 제공한다. 전극은 본 발명의 전극합제를 집전체 상에 피복하여 제조할 수 있다. 전극은 알루미늄 호일 등의 전도성 금속 박판 등의 표면에 전극합제를 피복한 형태를 갖는다. 집전체의 두께는 2 내지 500 ㎛이며, 전지를 구성할 때 화학적 부반응을 수반하지 않는 것이 바람직하다. 집전체의 예로는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 은 등의 물질을 박판 형태로 가공한 것이 있으며, 집전체 표면을 화학적으로 에칭(etching)하거나, 전도성 물질로 피복하여 사용할 수도 있다.
한편, 전극의 팽창을 억제하는 목적으로 첨가제를 선택적으로 사용할 수 있다. 그러한 첨가제는 전기화학적 부반응을 생성하지 않는 섬유상 물질일 수 있는데, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 공중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등일 수 있다.
본 발명은 전극용 전이금속 화합물-섬유형 탄소물질의 전극 활물질 복합체를 전지용 전극 활물질을 사용하여 제조되는 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 활물질 복합체를 이용하여, 양극, 음극, 분리막 그리고 리튬염 함유 수계 또는 비수계 전해액으로 구성된 리튬이차전지를 구성할 수 있다. 리튬이차전지의 양극으로서는 본 발명에 따른 전극 활물질 복합체가 포함된 전극합제를 집전체에 피복한 것을 사용할 수 있다. 음극으로서는 집전체 상에 음극 활물질 합제를 피복한 것을 사용할 수 있다. 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며, 또한 리튬 이온의 이동 경로를 제공한다. 분리막으로서는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며, 열적 안정성을 가진 것을 사용할 수 있다. 리튬염을 함유하는 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 구성된다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 리튬염으로서는 비수계 전해액에 용해되기 쉬운 것으로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6 등이 사용될 수 있다.
2. 전극합제의 제조
본 발명에 따르면, (a) 비기능화 섬유형 탄소 물질 및 표면-기능화 섬유형 탄소 물질 중에서 선택된 1종 이상, 및 전이금속 화합물 입자가 분산되어 있는 혼합물을 제조하고, (b) 상기 혼합물을 건조 및 과립화하여 전극 활물질 복합체를 제조하며, (c) 상기 전극 활물질 복합체와 바인더를 혼합하여 전극합제를 제조할 수 있다.
(a) 전이금속 화합물의 혼합물의 제조
비기능화 섬유형 탄소 물질, 표면-기능화 섬유형 탄소 물질 및 전이금속 화합물 입자가 분산되어 있되, 상기 비기능화 섬유형 탄소물질보다 더 많은 중량의 상기 표면-기능화 섬유형 탄소 물질이 분산되어 있는 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 혼합물은 전체 섬유형 탄소물질 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부의 분산제를 포함할 수 있다.
전극용 전이금속 화합물과 섬유형 탄소물질들은 99.9:0.1 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있다.
표면 기능화는 산소, 공기, 오존, 과산화수소수, 또는 니트로화합물과 같은 산화제를 사용하여 50 내지 400 atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 탄소 물질을 표면 처리함으로써 달성할 수 있다. 표면 기능화는 카르복실산, 카르복실염, 아민, 아민염, 4가-아민, 인산기, 인산염, 황산기, 황산염, 알코올, 티올, 에스테르, 아미드, 에폭사이드, 알데하이드, 또는 케톤과 같은 관능기를 가진 화합물을 사용하여 50 내지 400 atm의 압력과 100 내지 600℃ 온도에서 탄소물질의 표면을 처리함으로써 달성할 수 있다. 또한 표면 기능화는, 카르복실산, 질산, 인산, 황산, 불산, 염산, 또는 과산화수소수를 사용하여 섬유형 탄소물질의 표면을 산화시킴으로서 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 혼합물의 제조는 (i) 분산제 중에 상기 비기능화 섬유형 탄소물질과 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질이 분산되어 있는 분산액을 제조하는 단계와 (ii) 상기 분산액과 상기 전이금속 화합물을 혼합하여 상기 비기능화 섬유형 탄소물질, 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질 및 상기 전이금속 화합물이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계로 구분되어 수행될 수 있다.
전극 활물질 복합체의 제조에 있어서, 섬유형 탄소물질의 표면 처리의 정도, 분산제의 종류 및 양 등에 따라 제조되는 전극 활물질 복합체 내부와 외부에 있어서 섬유형 탄소 물질의 분포가 달라진다.
섬유형 탄소물질의 분산액은 섬유형 탄소물질과 상기 분산제를 수계 또는 비수계 분산제 하에서 혼합하고 분산시킴으로서 제조할 수 있다.
분산제로서는 소수성 분산제와 친수성 분산제를 이용할 수 있다. 친수성 분산제는 표면-기능화 섬유형 탄소물질을 분산시키고, 소수성 분산제는 비기능화 섬유형 탄소물질을 분산시키는데 효과적이다.
분산제로서는 폴리아세탈, 아크릴계 화합물, 메틸메타아클릴레이트, 알킬(C1~C10)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리카보네이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 불소계 화합물, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤지미다졸, 폴리피리딘, 폴리트리아졸, 폴리피롤리딘, 폴리디벤조퓨란, 폴리설폰, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리포스파젠, 액정중합체 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한 분산제로서는 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머를 중합한 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 들 수 있다.
또한 분산제로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물을 혼합시킨 혼합용매 하에서, 스티렌, 스티렌 및 알파메틸 스티렌의 혼합물에서 선택되는 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머를 100 내지 200℃의 반응온도에서 연속벌크 중합시킨 중합체를 사용할 수 있다. 여기서 스티렌계 모노머 및 아크릴계 모노머는 60:40 내지 80:20의 중량비로 존재할 수 있고, 스티렌계 모노머는 스티렌 단독이거나 또는 혼합 중량비 50:50 내지 90:10의 스티렌 및 알파메틸스티렌 모노머를 포함할 수 있고, 아크릴계 모노머는 아크릴산 단독이거나 또는 혼합 중량비 80:20 내지 90:10의 아크릴산 및 알킬아크릴레이트 모노머를 포함할 수도 있다.
분산제로서는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물을 혼합한 혼합용매 존재 하에서, 중합체 전체 중량에 대하여 스티렌 25 내지 45 중량%, 알파메틸스티렌 25 내지 45 중량%, 아크릴산 25 내지 35 중량%를 중합반응시켜 제조되며, 중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 중합체를 사용할 수도 있다.
분산제는 섬유형 탄소 물질 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부로 포함될 수 있으며, 소수성 분산제와 친수성 분산제의 혼합비는 5:95 내지 30:70의 범위에 있는 것이 바람직하다.
분산제로서는 물, 알코올, 케톤, 아민, 에스테르, 아미드, 알킬 할로겐, 에테르, 또는 퓨란 등을 사용할 수 있다.
(b) 전극 활물질 복합체의 제조
본 발명에서는 상기 전이금속 화합물의 혼합물을 건조 및 과립화하여 전극 활물질 복합체를 제조한다. 이 때 건조 방법으로는 분무건조, 유동층 건조 등이 있다. 필요에 따라서는 과립화 후에 300~1,200℃에서 열처리를 함으로써, 전극용 전이금속 화합물의 결정성을 강화하고 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 열처리(또는 소성)를 행할 때, 1차입자들 틈에 존재하는 섬유형 탄소 물질이 입자간 접촉을 막는 역할을 하며, 전극 활물질 복합체 표면부의 탄소물질 웹은 전극 활물질 복합체들끼리의 응집을 억제하는 역할을 함으로써, 입자 성장을 억제한다.
(c) 전극합제의 제조
상기 전극 활물질 복합체와 바인더를 혼합하여 전극합제를 제조할 수 있고, 또한 상기 전극 활물질 복합체와 바인더 이외에 도전재를 추가로 혼합하여 전극합제를 제조할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 복합체들을 결합시키고, 전극 활물질 복합체와 집전체를 결합시키는데 사용된다. 바인더는, 전극 활물질 복합체, 바인더, 도전재의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 30 중량%를 차지하도록 첨가된다.
상기 바인더는 셀룰로오즈, 에틸렌 중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으면 이에 제한되는 것은 아니다.
분산제에 전극 활물질 복합체와 바인더를 혼합하거나 또는 분산제에 전극 활물질 복합체와 바인더외에 도전재를 추가로 혼합하고 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조할 수 있다. 분산제의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아이소프로필 알코올, 아세톤 등이 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예
A. 전극 활물질 복합체의 제조
1. 제조예 1-1 내지 1-24; 섬유형 탄소물질이 복합체의 표면부에 높은 밀도로 존재하는 전극활물질 복합체(A계열 복합체)
본 출원의 발명자들이 출원한 한국 등록특허 10-1103606 및 국제 공개특허출원 WO2012-086976에서 개시된 전극활물질 복합체의 제조방법과 동일한 방법으로 제조예 1-1 내지 1-10(LiFePO4), 제조예 1-11(LiMPO4, M은 Fe, Mn 및 Co의 조합, 제조예 1-12(올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Mn과 Fe의 조합), 제조예 1-13(올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Mn), 제조예 1-14(올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Co와 Fe의 조합), 제조예 1-15 (올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Co), 제조예 1-16 (올리빈 구조의 LiMPO4 ,M은 Ni와 Fe의 조합), 제조예 1-17(올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Ni), 제조예 1-18(올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Mn, Co, 및 Ni의 조합, 제조예 1-19(올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합), 제조예 1-20(올리빈 구조의 LiMPO4, M은 Mg와 Fe의 조합), 제조예 1-21(올리빈 구조의 LiMPO4,M은 Mg와 Mn의 조합), 제조예 1-22(올리빈 구조의 LiMPO4, M이 Al, Mn, 및 Fe의 조합), 제조예 1-23(3성분계 Li(NiMnCo)O2), 제조예 1-24(스피넬 구조의 티탄산리튬(Li4Ti5O12))을 제조하였고 자세한 사항은 표 1에 기재하였다.
2. 제조예 2-1 내지 2-24; 섬유형 탄소물질이 복합체의 일측부에 높은 밀도로 존재하는 전극활물질 복합체(B계열 복합체)
제조예 1-1 내지 1-24의 전극 활물질 복합체를 각각 Jet mill 방법으로 분쇄하여 섬유형 탄소물질이 복합체의 임의의 절단면을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 제조예 2-1 내지 2-24의 전극 활물질 복합체를 각각 제조하였다.
3. 비교 제조예 1 내지 6
비교 제조예 1: 탄소로 코팅된 LiFePO 4
LiFePO4 분말 1 kg과 설탕(sucrose) 80 g을 증류수 9 kg에 첨가하고 30분간 교반한 후, 분무건조기를 이용하여 건조하였다. 건조된 분말을 아르곤(Ar) 분위기 하, 700℃에서 10시간 동안 소성하여 탄소가 균일하게 코팅된 LiFePO4전극 활물질 복합체 분말을 제조하였다.
상기 탄소로 코팅된 LiFePO4 전극 활물질 복합체 분말의 탄소 함량은 2.2%이었으며, 레이저 회절방식의 입도분석기를 이용하여 분석한 평균 입도는 21.0 ㎛이었다.
비교 제조예 2: 탄소로 코팅된 LiFePO 4 입자와 탄소나노튜브를 포함하는 복합체
중량의 1.27%가 산소이고 0.21 %가 수소로 이루어진 표면-기능화 탄소나노튜브 27.0g, 비기능화 탄소나노튜브 3.0g, 스티렌-아크릴계 공중합 21.6g과 아크릴고분자 2.4g의 분산제, 증류수 970g을 호모게나이저로 혼합하고 분산시켜 표면-기능화 탄소나노튜브와 비기능화 탄소나노튜브의 배합 비율이 서로 상이한 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
LiFePO4 분말 1 kg과 설탕(sucrose) 80 g, 상기 탄소나노튜브 분산액 666.6 g을 혼합하고, 여기에 증류수 9 kg을 추가한 후 1시간 동안 교반하고, 180℃의 온도에서 분무건조하여 과립상 분말을 얻었다. 상기 과립상 분말을 아르곤(Ar) 분위기 하, 700℃에서 10시간 동안 소성하여, 탄소로 코팅된 LiFePO4입자와 탄소나노튜브를 포합하는 전극 활물질 복합체 분말을 얻었다.
상기 전극 활물질 복합체의 탄소 함량은 2.3%이었으며, 레이저 회절방식의 입도분석기를 이용하여 분석한 평균 입도는 22.2 ㎛이었다.
비교 제조예 3: 탄소로 코팅된 LiMPO 4 (M은 Mn 과 Fe 의 조합)
금속 M의 전구체로서 황산망간(MnSO4) 0.6몰 및 황산철(FeSO4) 0.4몰, 인산화합물로서 인산 1몰, 환원제로서 설탕 27.8 g을 물 1.6 L에 용해시킨 제1 수용액과, 알칼리화제로서 암모니아 1.5몰과 리튬 전구체로서 수산화리튬 2몰을 물 1.2 L에 용해시킨 제2 수용액을 조제하였다.
제1 수용액과 제2 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간철을 제조하였다.
단계 (a): 제1 수용액과 제2 수용액을 상온에서 250 bar로 가압하여 연속적으로 펌핑하여 혼합기에서 혼합하여, 리튬 전이금속 인산화합물 전구체가 포함된 슬러리를 생성시켰다.
단계 (b): 단계 (a)의 전구체 슬러리에, 450℃로 가열된 초순수를 250 bar로 가압 및 펌핑하여 혼합기에서 혼합하고, 그 혼합액을 380℃, 250 bar로 유지되는 반응기로 이송하여 7초 동안 체류시킴으로써, 저결정성 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 연속적으로 합성한 후, 냉각하여 농축하고, 이 농축액에, 탄소 전구체로서 설탕(sucrose)을 농축액 중 리튬 전이금속 인산화합물 성분 대비 10% 중량 비율로 혼합한 후, 분무건조기를 통해서 건조시켜 과립을 형성시켰다.
단계 (c): 단계 (b)에서 분무건조를 통해 형성된 건조 과립들을, 아르곤(Ar) 분위기하의 소성로에서 700℃에서 10시간 동안 소성하여, 입자 표면에 탄소가 코팅된 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.
X선 회절분석(XRD)을 이용하여 탄소가 코팅된 상기 리튬 전이금속 인산화합물이 올리빈 구조를 가짐을 확인하였고, 유도결합 플라즈마-원자방출분석법(ICP-AES)을 이용하여 분석한 구성원소들의 몰 비율로부터 상기 리튬 전이금속 인산화합물이 Li0 .9(Mn0 .4Fe0 .6)(PO4)0.96임을 확인하였다.
비교 제조예 4: 탄소로 코팅된 LiMPO 4 (M은 Mn , Ni , Co 및 Fe 의 조합)
황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8 g을 물 1.6 L에 용해시킨 제1 수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2 L에 용해시킨 제2 수용액을 제조하였다.
제1 수용액과 제2 수용액을 제조예 1-1과 동일한 반응장치를 이용하고, 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li(FeMnNiCo)PO4를 제조하였다.
단계 (a): 제1 수용액과 제2 수용액을 상온에서 250 bar로 가압하여 연속적으로 펌핑하여 혼합기에서 혼합하여, 리튬 전이금속 인산화합물 전구체가 포함된 슬러리를 생성시켰다.
단계 (b): 단계 (a)의 전구체 슬러리에, 450℃로 가열된 초순수를 250 bar로 가압 및 펌핑하여 혼합기에서 혼합하고, 그 혼합액을 380℃, 250 bar로 유지되는 반응기로 이송하여 7초 동안 체류시킴으로써, 저결정성 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 연속적으로 합성한 후, 냉각하여 농축하고, 이 농축액에, 탄소 전구체로서 설탕(sucrose)을 농축액 중 리튬 전이금속 인산화합물 성분 대비 10% 중량 비율로 혼합한 후, 분무건조기를 통해서 건조시켜 과립을 형성시켰다.
단계 (c): 단계 (b)에서 분무건조를 통해 형성된 건조 과립들을, 아르곤(Ar) 분위기하의 소성로에서 700℃에서 10시간 동안 소성하여, 입자 표면에 탄소가 코팅된 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.
X선 회절분석(XRD)을 이용하여 상기 탄소가 코팅된 리튬 전이금속 인산화합물이 올리빈 구조를 가짐을 확인하였고, 유도결합 플라즈마-원자방출분석법(ICP-AES)을 이용하여 분석한 구성원소들의 몰 비율로부터 상기 탄소가 코팅된 리튬 전이금속 인산화합물이 Li0 .90(Mn0 .25Co0 .25Ni0 .25Fe0 .25)(PO4)0.97임을 확인하였다.
비교 제조예 5: Li ( NiMnCo )O 2
금속 M의 전구체로서 황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰을 물 1.6 L에 용해시킨 제1 수용액과, 알칼리화제로서 암모니아 1.5몰과 리튬 전구체로서 수산화리튬 2몰을 물 1.2 L에 용해시킨 제2 수용액을 제조하였다.
상기 제1 수용액과 제2 수용액을 제조예 1-1과 동일한 반응장치를 이용하고, 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, 리튬망간니켈코발트 산화물을 제조하였다.
단계 (a): 상기 두 가지 수용액을 상온에서 250 bar로 가압하여 연속적으로 펌핑하여 혼합기에서 혼합하여, 리튬 전이금속 인산화합물 전구체가 포함된 슬러리를 생성시켰다.
단계 (b): 단계 (a)의 전구체 슬러리에, 450℃로 가열된 초순수를 250 bar로 가압 및 펌핑하여 혼합기에서 혼합하고, 그 혼합액을 380℃, 250 bar로 유지되는 반응기로 이송하여 7초 동안 체류시킴으로써, 리튬 전이금속 산화물을 연속적으로 합성한 후, 냉각하여 고형분 30%의 슬러리로 농축하고, 이 농축액 180℃에서 분무건조하여 과립을 형성시켰다.
단계 (c): 상기 단계 (b)에서 분무건조를 통해 형성된 건조 과립들을, 산화 분위기하의 900℃에서 12시간 소성하여 최종 과립형 전극 활물질 복합체 분말을 제조하였다.
X선 회절분석(XRD)을 이용하여 상기 과립형 전극 활물질 복합체가 층상 구조를 가짐을 확인하였고, 유도결합 플라즈마-원자방출분석법(ICP-AES)을 이용하여 분석한 구성원소들의 몰 비율로부터 상기 과립형 전극 활물질 복합체가 Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2임을 확인하였다.
비교 제조예 6: Li 4 Ti 5 O 12
Li2CO3 40 g, TiO2 79.9 g, 증류수 500 g 및 설탕(sucrose) 7.4 g을 부피 1.0 L의 원통형 테프론 용기에 지름 10 mm의 지르코니아 볼(zirconia ball) 200 g과 함께 넣고, 볼 밀(ball mill)을 이용하여 12시간 동안 혼합한 후, 180℃의 온도에서 분무건조하고, 대기분위기 하의 소성로에서 750℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 과립형 전극 활물질 복합체 분말을 제조하였다.
X선 회절분석(XRD)을 이용하여 상기 과립형 전극 활물질 복합체가 스피넬 구조를 가짐을 확인하였고, 유도결합 플라즈마-원자방출분석법(ICP-AES)을 이용하여 분석한 구성원소들의 몰 비율로부터 상기 과립형 전극 활물질 복합체가 Li4Ti5O12임을 확인하였으며, 원소분석기를 이용하여 탄소가 2.2 중량%로 포함되어 있음을 확인하였다.
전극 활물질 복합체의 형상
도 1은 본 발명의 제조예에 따른 섬유형 탄소물질이 응집체의 내부보다 표면부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극활 물질 복합체의 절단면을 나타낸 단면도이며, 도 2는 본 발명의 제조예에 따른 섬유형 탄소물질이 응집체의 임의의 절단면(A-A')을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극활 물질 복합체의 절단면을 나타낸 단면도이다.
본 발명의 전극 활물질 복합체는 섬유형 탄소물질이 전극 활물질 복합체의 내부보다 표면부에 더 높은 밀도로 존재하거나 또는 상기 섬유형 탄소물질이 전극 활물질 복합체의 임의의 절단면을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재한다. 이러한 요인으로 인해 집전체에 상기 전극 활물질 복합체를 적용하고 압연하여 전극을 제조할 때, 인접하는 전극 활물질 복합체들이 섬유형 탄소 물질들에 의해 전기적으로 연속적으로 연결되어, 전극 활물질 복합체의 전기 전도성이 크게 증가하여 효율 특성이 비약적으로 개선되며, 나아가 전극 활물질이 섬유형 탄소물질을 매개로 하여 집전체와 접촉하는 면적이 커서 접착력이 증대되어 전극의 수명 특성과 안정성이 우수하게 된다.
제조예 1-1, 비교 제조예 1, 및 비교 제조예 2에서 제조된 각각의 최종 전극 활물질 복합체들을 대상으로 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분말의 형상을 분석하였다.
제조예 1-1에서 제조된 분말의 경우는 과립을 절단하고 과립 내부 단면의 형상을 분석하였다.
도 3은 제조예 1-1의 과립형 전극 활물질 복합체 분말 형상을 500 배율로 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이며, 도 4는 과립의 단면중 표면이 포함된 상부 그리고 도 5는 FIB(fast ion bombardment)를 이용하여 과립을 절단하고 얻은 과립 내부의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 전극 활물질 복합체의 외부 표면은 조밀한 탄소나노튜브(CNT) 웹(web)으로 둘러 싸여 있으며, 전극 활물질 복합체의 내부는 LiFePO4 1차 입자를 탄소나노튜브(CNT)가 연결하는 네트워크 구조로 형성되어 있음이 확인된다.
도 6은 제조예 2-1의 응집체들의 전자현미경 사진이고, 도 7은 제조예 2-1에서 제조된 과립형 복합체의 단면과 그 단면의 다른 부분을 확대한 주사전자현미경 사진으로서, 섬유형 탄소물질이 응집체의 임의의 절단면(A-A')을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극활 물질 복합체임을 확인할 수 있다.
도 8은 비교 제조예 1의 탄소가 코팅된 LiFePO4 입자의 SEM 사진이다. 도 9는 비교 제조예 2의 탄소코팅-탄소나노튜브(CNT) 혼합 전극 활물질 복합체의 SEM 사진으로서, 제조예 1-1과 같이 탄소나노튜브(CNT)가 과립체 외부 표면을 조밀하게 둘러싸고 있음을 확인할 수 있다.
전극 활물질 복합체의 조성 및 결정구조
제조예 1-1 내지 1-24 및 비교 제조예 1 내지 6에서 제조된 최종 전극 활물질 복합체들을 대상으로, 유도결합플라즈마-원자방출분광법(ICP-AES)에 의한 각 원소의 조성 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 제조예 1-1, 1-11 내지 1-22, 및 비교 제조예 1, 3, 4에서 제조된 최종 전극 활물질 복합체에 대하여 X-선 회절분석(XRD)를 통하여 결정구조를 분석하여 도 10에 나타내었다. 도 10의 각 그래프에서도 확인할 수 있듯이 제조예 1-1, 1-11 내지 1-22, 및 비교 제조예 1, 3, 4에서 제조된 최종 전극 활물질 복합체는 순수한 올리빈 결정 구조를 가지고 있으며, 다른 불순물 상이 혼입되어 있지 않다.
Figure 112013002323019-pat00001
제조예 2-1 내지 1-24에서 제조된 최종 전극 활물질 복합체들을 대상으로 각각, 유도결합플라즈마-원자방출분광법(ICP-AES)에 의한 각 원소의 조성 분석을 실시하였고, 그 결과는 제조예 1-1 내지 제조예 2-24의 결과와 각각 동일하였다.
분말의 탄소함량, 비표면적 , 입도 및 분체저항
(1) 섬유형 탄소물질이 응집체의 내부보다 표면부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극활 물질 복합체(A계열 복합체)
제조예 1-1 내지 1-24 및 비교 제조예 1 내지 6에서 제조된 최종 과립형 전극 활물질 복합체들을 대상으로 원소분석을 이용한 탄소함량, 레이저회절식 입도분석기를 이용하여 과립의 평균 입도를 측정하였으며, BET법에 의한 분말의 비표면적을 측정하였다. 또한 분말의 전기전도적 특성을 확인하기 위하여 분체저항 측정기를 이용하여 압축강도에 따른 체적저항을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013002323019-pat00002
표 2를 참고하면, LiFePO4-탄소나노튜브 전극 활물질 복합체(제조예 1-1 내지 1-10 및 비교 제조예 2)의 경우 탄소 코팅만을 적용한 비교 제조예 1에 비해 현저히 낮은 체적저항을 갖는다.
또한, 본 발명의 제조예 1-12 및 제조예 1-19에서 제조된 전이금속 인산화합물-탄소나노튜브 전극 활물질 복합체는 단순히 탄소 코팅을 행한 비교 제조예 3 및 비교 제조예 4의 경우보다 현저히 낮은 체적저항을 갖는다.
또한, 본 발명의 제조예 1-23에서 제조된 삼성분계 리튬 전이금속화합물-탄소나노튜브 전극 활물질 복합체가 비교 제조예 5의 경우보다 현저히 낮은 체적저항을 갖는다.
또한, 본 발명의 제조예 1-24에서 제조된 스피넬 구조의 리튬티타네이트-탄소나노튜브 전극 활물질 복합체가 단순히 탄소 코팅만을 행한 비교 제조예 6의 경우보다 현저히 낮은 체적저항을 갖는다.
(2) 섬유형 탄소물질이 응집체의 임의의 절단면(A- A' )을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극활 물질 복합체(B계열 복합체)
제조예 2-1 내지 2-24에서 제조된 최종 과립형 전극 활물질 복합체들을 대상으로 원소분석을 이용한 탄소함량, 레이저회절식 입도분석기를 이용하여 과립의 평균 입도를 측정하였으며, BET법에 의한 분말의 비표면적을 측정하였다. 또한 분말의 전기전도적 특성을 확인하기 위하여 분체저항 측정기를 이용하여 압축강도에 따른 체적저항을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013002323019-pat00003
D. 전극합제의 제조
실시예 1
제조예 1-1의 전극 활물질 복합체 95 중량부 및 바인더로 사용된 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidinone, NMP) 53 중량부에 첨가하고, 유발에서 혼합하여 양극 혼합물 슬러리인 전극합제를 제조하였다.
실시예 2 내지 24
아래 표 4의 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 24의 전극합제를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1-1의 전극 활물질 복합체 90 중량부, Denka black(도전재) 5 중량부 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidinone, NMP) 53 중량부에 첨가하고, 유발에서 혼합하여 양극 혼합물 슬러리인 전극합제를 제조하였다.
비교예 2 내지 23
아래 표 4의 조성으로 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2 내지 24의 전극합제를 제조하였다.
전극 활물질 복합체 도전재 (Denka Black, 중량부) 바인더 (PVDF, 중량부)
종류 중량부
실시예 1 제조예 1-1 95 0 5
실시예 2 제조예 1-1 93 2 5
실시예 3 제조예 1-3 95 0 5
실시예 4 제조예 1-3 94.5 0.5 5
실시예 5 제조예 1-3 94 1 5
실시예 6 제조예 1-3 93 2 5
실시예 7 제조예 1-3 92 3 5
실시예 8 제조예 1-3 91 4 5
실시예 9 제조예 1-5 95 0 5
실시예 10 제조예 1-12 95 0 5
실시예 11 제조예 1-18 95 0 5
실시예 12 제조예 1-24 95 0 5
실시예 13 제조예 2-1 95 0 5
실시예 14 제조예 2-1 93 2 5
실시예 15 제조예 2-3 95 0 5
실시예 16 제조예 2-3 94.5 0.5 5
실시예 17 제조예 2-3 94 1 5
실시예 18 제조예 2-3 93 2 5
실시예 19 제조예 2-3 92 3 5
실시예 20 제조예 2-3 91 4 5
실시예 21 제조예 2-5 95 0 5
실시예 22 제조예 2-12 95 0 5
실시예 23 제조예 2-18 95 0 5
실시예 24 제조예 2-24 95 0 5
비교예 1 제조예 1-3 90 5 5
비교예 2 제조예 1-3 88 7 5
비교예 3 제조예 1-3 85 10 5
비교예 4 제조예 1-3 80 15 5
비교예 5 제조예 1-3 75 20 5
비교예 6 제조예 1-5 90 5 5
비교예 7 제조예 1-12 90 5 5
비교예 8 제조예 1-18 90 5 5
비교예 9 제조예 1-24 90 5 5
비교예 10 제조예 2-3 90 5 5
비교예 11 제조예 2-3 88 7 5
비교예 12 제조예 2-3 85 10 5
비교예 13 제조예 2-3 80 15 5
비교예 14 제조예 2-3 75 20 5
비교예 15 제조예 2-5 90 5 5
비교예 16 제조예 2-12 90 5 5
비교예 17 제조예 2-18 90 5 5
비교예 18 제조예 2-24 90 5 5
비교예 19 비교제조예 1 95 0 5
비교예 20 비교제조예 2 95 0 5
비교예 21 비교제조예 3 95 0 5
비교예 22 비교제조예 5 95 0 5
비교예 23 비교제조예 6 95 0 5
전극 및 coin cell 제조, 충 ㆍ 방전 특성 평가
실시예들 및 비교예들에서 얻어진 전극합제를 사용하여 리튬 이차전지용 전극과 coin half cell을 제조하고, 전극 특성 및 전지의 전기화학적 특성을 비교 평가하였다.
이를 위해, 이를 알루미늄 호일의 일면에 도포하고 건조한 후 프레싱 (pressing) 공정으로 압연하여 양극 극판을 제조하였다.
상기 양극 극판을 지름 1.2 cm의 원형 시편으로 타발하여 양극으로 사용하고, 리튬금속박판을 음극으로 사용하였으며, 에틸렌카보네이트(EC):에텔메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF6를 용해하여 전해질로 사용하였으며, 분리막은 Celgard 2400 film으로 하여 리튬이차전지를 제조하였다.
(a) A계열의 복합체를 사용한 실시예와 비교예의 전극활물질 복합체를 사용하여 제조된 리튬이차전지의 충ㆍ방전 특성
Maccor series 4000 충ㆍ방전 측정장치를 이용하여 2.0 내지 4.1V 범위 내에서, c-rate(0.1C, 0.2C, 1.0C)에 따른 충ㆍ방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 표 5 및 도 11에 나타내었다. 표 5 및 도 11을 참조하면 A 계열 복합체를 사용한 전극합제의 경우, 도전재 5중량% 미만을 추가로 포함하는 전극합제를 전극에 적용 시 전극 활물질 복합체 구성성분으로서의 전이금속 화합물의 양이 증가하게 되어 도전재 5중량% 이상을 포함하는 전극합제의 경우에 비하여 현저한 충방전 효과를 보이는 전극의 체적용량 상승을 통하여 고용량 전지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
중량부 도전재 (Denka Black, 중량부) 바인더 (PVDF, 중량부) Specific discharge capacity(mAh/cc)
0.1C 0.2C 1.0C
실시예 1 95 0 5 273.4 268.1 241.5
실시예 2 93 2 5 272.4 267.3 246.7
실시예 3 95 0 5 272.8 270.6 246.8
실시예 4 94.5 0.5 5 272.3 268.8 247.5
실시예 5 94 1 5 272.2 265.6 245.4
실시예 6 93 2 5 270.7 265.5 245.0
실시예 7 92 3 5 266.4 261.3 244.4
실시예 8 91 4 5 264.0 258.7 239.7
실시예 9 95 0 5 273.5 269.5 244.7
실시예 10 95 0 5 245.2 240.1 224.4
실시예 11 95 0 5 238.7 236.1 227.9
실시예 12 95 0 5 332.7 326.4 315.4
비교예 1 90 5 5 257.0 252.0 240.4
비교예 2 88 7 5 247.2 245.3 234.9
비교예 3 85 10 5 239.3 234.9 226.7
비교예 4 80 15 5 223.1 222.4 209.6
비교예 5 75 20 5 210.0 207.7 198.9
비교예 6 90 5 5 255.8 252.0 232.4
비교예 7 90 5 5 232.3 227.5 212.5
비교예 8 90 5 5 226.1 223.7 215.9
비교예 9 90 5 5 315.2 309.2 298.8
비교예 20 95 0 5 258.7 256.0 250.7
비교예 21 95 0 5 245.2 238.4 185.9
비교예 22 95 0 5 233.5 218.6 157.9
비교예 23 95 0 5 302.1 289.6 231.5
(b) B계열의 복합체를 사용한 실시예와 비교예의 전극활물질 복합체를 사용하여 제조된 리튬이차전지의 충ㆍ방전 특성
Maccor series 4000 충ㆍ방전 측정 장치를 이용하여 2.0 내지 4.1V 범위 내에서, c-rate(0.1C, 0.2C, 1.0C)에 따른 충ㆍ방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 표 6 및 도 12에 나타내었다. 표 5 및 도 12를 참조하면 B 계열 복합체를 사용한 전극합제의 경우, 도전재 5중량% 미만을 추가로 포함하는 전극합제를 전극에 적용 시 전극 활물질 복합체 구성성분으로서의 전이금속 화합물의 양이 증가하게 되어 도전재 5중량% 이상을 포함하는 전극합제의 경우에 비하여 현저한 충방전 효과를 보이는 전극의 체적 용량 상승을 통하여 고용량 전지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
구 분 중량부 도전재 (Denka Black, 중량부) 바인더 (PVDF, 중량부) Specific discharge capacity(mAh/cc)
0.1C 0.2C 1.0C
실시예 13 95 0 5 253.2 235.1 218.0
실시예 14 93 2 5 253.1 234.8 214.0
실시예 15 95 0 5 259.7 255.4 231.1
실시예 16 94.5 0.5 5 259.1 254.0 229.9
실시예 17 94 1 5 258.3 254.0 229.8
실시예 18 93 2 5 257.1 252.3 232.7
실시예 19 92 3 5 254.4 249.6 230.2
실시예 20 91 4 5 251.6 246.8 227.7
실시예 21 95 0 5 256.5 256.0 249.0
실시예 22 95 0 5 232.9 228.1 213.1
실시예 23 95 0 5 226.8 224.3 216.5
실시예 24 95 0 5 316.0 310.1 299.6
비교예 10 90 5 5 244.1 237.8 223.7
비교예 11 88 7 5 239.5 233.3 212.5
비교예 12 85 10 5 231.8 223.1 208.3
비교예 13 80 15 5 218.4 215.6 196.0
비교예 14 75 20 5 203.4 202.1 181.1
비교예 15 90 5 5 243.0 239.4 226.5
비교예 16 90 5 5 223.5 214.8 198.1
비교예 17 90 5 5 214.8 212.5 205.1
비교예 18 90 5 5 299.4 293.7 283.8
비교예 20 95 0 5 255.4 236.9 188.2
비교예 21 95 0 5 232.9 226.4 176.6
비교예 22 95 0 5 221.8 213.1 94.4
비교예 23 95 0 5 289.6 273.0 216.8

Claims (23)

  1. 전극용 전이금속 화합물의 1차 입자들의 응집체와 섬유형 탄소물질을 포함하는 전극 활물질 복합체 70 내지 99.5중량%; 및 바인더 0.5 내지 30중량%;를 포함하고,
    상기 전극 활물질 복합체는 상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체에 불균일하게 분산된 것이고,
    상기 섬유형 탄소물질이 상기 응집체의 임의의 절단면을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 것인, 전극합제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극합제는 도전재 5중량% 미만을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극합제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소물질은 탄소섬유 또는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 전극합제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자들의 일부 또는 전부가 상기 섬유형 탄소 물질에 의해 전기적으로 연결되고, 상기 1차 입자들의 응집체의 표면부의 일부 또는 전부에 상기 섬유형 탄소 물질이 웹(web) 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극합제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 복합체는 상기 전극용 전이금속 화합물과 상기 섬유형 탄소물질을 99.9:0.1 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 전극합제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소물질은 비기능화 섬유형 탄소물질과 표면-기능화 섬유형 탄소물질을 포함하되 상기 비기능화 섬유형 탄소물질과 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질을 1:99 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극합제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 셀룰로오즈, 에틸렌 중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극합제.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 산화티탄, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극합제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 복합체는 평균 입도가 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극합제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 전이금속 화합물은 LiCoO2; LiMnO2; LiMn2O4; Li4Ti5O12; Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99); Li(Ni1 -x- yMnxCoy)O2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99); 및 Li2 -z(Fe1 -x- yM1 xM2 y)zO2 (x＋y≤1, 0.01≤x≤0.99, 0.01≤y≤0.99, 0<z<1, M1과 M2는 각각 Ti, Ni, Zn, 또는 Mn)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극합제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전극합제.
    [화학식 1]
    Li1 - xM(PO4)1-y
    상기 화학식 1에서 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.1, M은 하기 화학식 2로 표시되고,
    [화학식 2]
    MA aMB bMT tFe1 -(a+b+t)
    상기 화학식 2에서 MA는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, MT는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤a≤1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0≤(a+b+c)≤1이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전극용 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전극합제.
    [화학식 3]
    LiMPO4
    상기 화학식 3에서 M은 Fe, Mn, Ni, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이다.
  16. 제1항에 따른 전극합제로 제조된 전극.
  17. 제16항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
  18. (a) 비기능화 섬유형 탄소 물질 및 표면-기능화 섬유형 탄소 물질 중에서 선택된 1종 이상, 및 전이금속 화합물 입자가 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 건조 및 과립화하고, 분쇄하여 섬유형 탄소물질이 복합체의 임의의 절단면을 중심으로 일측부보다 타측부에 더 높은 밀도로 존재하는 전극 활물질 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 전극 활물질 복합체와 바인더를 혼합하여 전극합제를 제조하는 단계;를
    포함하고,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는 비기능화 섬유형 탄소 물질, 표면-기능화 섬유형 탄소 물질 및 전이금속 화합물 입자가 분산되어 있되 상기 비기능화 섬유형 탄소물질보다 더 많은 중량의 상기 표면-기능화 섬유형 탄소 물질이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계인 전극합제의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계(C)는 상기 전극 활물질 복합체와 바인더 이외에 도전재를 추가로 혼합하여 전극합제를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전극합제의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제18항에 있어서,
    상기 혼합물은 전체 섬유형 탄소물질 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극합제의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는
    분산제 중에 상기 비기능화 섬유형 탄소물질과 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질이 분산되어 있는 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 분산액과 상기 전이금속 화합물을 혼합하여 상기 비기능화 섬유형 탄소물질, 상기 표면-기능화 섬유형 탄소물질 및 상기 전이금속 화합물이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계;로 분리되어 수행되는 것을 특징으로 하는 전극합제의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 분산제는 물, 알코올, 케톤, 아민, 에스테르, 아미드, 알킬 할로겐, 에테르 및 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극합제의 제조방법.
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