KR20170063409A - 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 도전층에 도입된 친수성 관능기에 의해 전해액 함침성이 우수하여 양극 내 이온 확산이 빠르고, 고율 충방전이 가능하다. 따라서, 이를 전지에 적용하는 경우 전지의 레이트 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 양극 활물질의 퇴화가 지연되므로 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 용매에 대한 분산성 및 친화성이 높아 양극 슬러리 제조시 용매에 균일하게 분산되어 양극 활물질이 편재되는 일이 방지되는 효과가 있다.

Description

리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A cathode active material comprising lithium transition metal oxide, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 다량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM 2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안전성이 우수한 물질로서 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 화합물 중에서는 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4 와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조의 화합물 중 특히 LiFePO4 는 리튬 대비 ~3.5 V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고 이론용량 170 mAh/g의 물질로서, 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고, 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, LiFePO4는 전기 전도성이 낮아서 LiFePO4 를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다. 이러한 단점을 보완하고 LiFePO4의 율속 특성을 향상시키기 위해 이온 전도성 향상을 위한 입자 크기의 조절과 함께 전자 전도성을 높이기 위한 방법으로 입자에 얇은 탄소막을 코팅하는 방법들이 개발되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특허출원공개 제2001-110414호 등 일부 선행기술들에서는 도전성의 향상을 위해 올리빈형 금속 인산염에 도전성 물질을 첨가하는 기술을 제시하고 있다.
그러나, LiFePO4 의 표면이 탄소(C) 처리된 경우 입자 표면이 소수성을 띄게 되어 슬러리 제조시 용매에 대한 분산성이 떨어지는 문제가 발생된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 용매의 양을 증가시켜야 하는데, 용매의 양이 많아지면, 건조 과정에서 용매가 증발하면서 생긴 공극에 균열을 유발하고, 전극의 불균일, 전도도 저하 등의 문제를 일으킨다. 이러한 혼합의 문제는 전지 제작의 최초 공정에 해당하는 것으로 모든 전지 공정 및 전지의 특성에 지대한 영향을 미치게 된다.
또한, 입자 표면의 소수성이 증가되는 경우 전해액에 대한 함침성이 낮아져 이온의 확산이 저하되고 전극 활물질의 퇴화가 가속화되는 등 전지 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 문제들을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질의 전도성을 개선시킴으로써 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 성능 특성을 향상시키는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극의 전해액 함침성을 개선하는 것을 제2 목적으로 한다.
아울러 용매에 대한 양극 활물질의 분산성 및 친화성을 향상시켜 양극 슬러리 제조시 용매에 균일하게 분산될 수 있도록 하는 것을 제3 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 제조하는 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 양극에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 일차 입자의 형태 또는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태 또는 이 둘 모두를 포함하고, 상기 일차 입자 및/또는 이차 입자는 표면의 적어도 일부가 도전층으로 피복되어 있으며, 상기 도전층은 탄소 재료를 포함하고, 여기에서 상기 도전층은 친수성 관능기가 도입된 것을 특징으로 하는 것인, 양극 활물질인 것이다:
[화학식 1]
Li1 + aM11 - xM2x(PO4-b)D b
상기 식 1에서
M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고, D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤1이다.
본 발명의 제2 측면은, 제1 측면에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 이차 입자 내부에 중공 코어부를 더 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 측면은, 제2 측면에 있어서, 상기 중공 코어부의 직경이 4㎛ 내지 10㎛인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 제1 내지 제3 측면에 있어서, 상기 친수성 관능기가 탄소 재료와 화학적으로 결합되어 있으며, -COOH, -OH 및 -COO-M+(M은 금속)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 제4 측면에 있어서, 상기 M이 Li, B, Al 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 일차 입자의 평균 입경이 10nm 내지 500nm 범위인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이차 입자의 평균 입경이 15㎛ 내지 20㎛ 범위인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전층의 두께가 5nm 내지 100nm인 것이다.
본 발명에 제9 측면은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전층이 상기 일차 입자의 표면적의 70% 이상을 피복한 것이다.
본 발명의 제10 측면은 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, M1은 Fe이고, M2는 Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제11 측면은 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 철인산화물이 LiFePO4을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 제12 측면에 있어서, 상기 양극 활물질을 제조하는 방법은 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 수득한 일차 입자 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 준비하는 단계(S20); 상기 제1 혼합물을 분무 건조하는 단계(S30); 상기 (S30)의 결과물을 소성하여 상기 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 수득하는 단계(S40); 상기 (S40)에서 수득된 이차 입자, 탄소 전구체, 친수성 관능기 제공원 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계(S50); 및 상기 제2 혼합물을 열처리 하는 단계(S60) 를 포함한다.
본 발명의 제13 측면은 제12 측면에 있어서, 상기 (S10)이 하기 단계를 통해 수행되는 것이다:
(S10a) 원료 물질 및 알칼리화제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
(S10b) 상기 슬러리를 초임계 또는 아임계 조건하에서 반응시켜 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자를 합성하는 단계;를 포함하며, 상기 원료 물질은 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체를 포함한다.
본 발명의 제14 측면은, 제12 또는 제13 측면에 있어서, 상기 탄소 전구체가 당류인 것이다.
본 발명의 제15 측면은, 제14 측면에 있어서, 상기 당류가 탄소수 3 내지 6인 CnH2n인 사이클로알칸(cyclo alkane) 고리를 포함하는 화합물인 것이다.
본 발명의 제16 측면은 제12 내지 제15 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 혼합물 중 적어도 하나 이상은 셀룰로오스계 분산제를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제17 측면은 제12 내지 제16 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계에서 분무 건조가 20℃ 내지 350℃에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제18 측면은 제12 내지 제17 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40) 단계에서 소성이 700℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제19 측면은 제12 내지 제18 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S60) 단계에서 열처리는 250℃ 내지 500℃에서 수행되는 것이다.
또한, 본 발명의 제20 측면은 제1 내지 제11 측면 중 어느 한 측면에 따른 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 양극인 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 도전층에 도입된 친수성 관능기에 의해 전해액 함침성이 우수하여 양극 내 이온 확산이 빠르고, 고율 충방전이 가능하다. 따라서, 이를 전지에 적용하는 경우 전지의 레이트 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 양극 활물질의 퇴화가 지연되므로 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 용매에 대한 분산성 및 친화성이 높아 양극 슬러리 제조시 용매에 균일하게 분산되어 양극 활물질이 편재되는 일이 방지되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 전이금속 산화물의 일차 입자의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 실시예 2와 비교예 2의 전지에 대해 C-rate에 따른 용량 저하를 확인하여 비교한 것이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해 충방전 특성을 확인하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 3의 전지에 대해 저항 증가율 및 용량 유지율을 확인하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 인산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 일차 입자의 형태 또는 상기 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자의 형태 또는 이 둘 모두의 형태를 포함한다.
[화학식 1]
Li1 + aM11 - xM2x(PO4-b)D b
상기 식에서, M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 2족 내지 15족에 속하는 원소 중 선택되는 1종 이상의 원소이며 M1이 아닌 것이고,
D는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이고,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
일반적으로, 리튬 전이금속 인산화물, 특히 LiFePO4 는 전기 전도성이 낮기 때문에 이를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지용량이 감소될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 전이금속 인산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 일차 입자의 형태이거나, 또는 이들 둘 이상의 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 또는 이둘 모두이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 친수성 관능기가 도입된 도전층으로 표면의 적어도 일부가 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자는 표면의 적어도 일부가 도전층으로 피복된 것이다. 도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 리튬 전이금속 인산화물인 리튬철인산화물 1차 입자를 도시한 것으로서, 리튬철인산화물가 친수성 관능기가 도입된 도전층으로 표면이 피복되어 있는 것을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1에서 기호 M은 금속을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 도전층은 탄소 재료를 포함하는 것으로서, 상기 탄소 재료는 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속, 활성 카본(activated carbon) 폴리페닐렌 유도체, 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 피네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 갈륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또는, 상기 도전층은 당류와 같은 탄소 전구체의 탄소화에 의해 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 당류는 탄소수 3 내지 6인 CnH2n인 사이클로알칸(cyclo alkane) 고리를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 당류의 구체적인 예로는 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 말토오스 및 락토오스 등을 포함한다. 상기 당류는 이들 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 도전층은 상기 일차 입자 표면적의 70% 이상 또는 80% 이상, 또는 90% 이상을 피복할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전층의 두께는 5nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 50nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이온의 이동에 장애가 되지 않으며, 전기 전도도의 상승효과가 뛰어나다.
본 발명에 있어서, 상기 도전층은 친수성 관능기가 도입된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 친수성화 표면 처리에 의해 친수성 관능기가 도입될 수 있다. 친수성화 표면 처리는 표면에 친수성기가 도입되도록 하는 것이면 어느 것이든 제한은 없지만, 예를 들어, 카르복실기, 카르보닐기 또는 알코올기 등 산소 함유 관능기를 도입하는 산화 처리를 들 수 있다. 상기 산화처리 방법은 무기물의 표면처리 방법으로 타 분야에서 공지되어 있는 방법들 중에서 필요에 따라 취사 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 관능기는 금속 이온이 이온결합으로 결합된 금속염의 형태일 수 있다. 상기 금속 이온은 Li+, B+ 또는 Al+ 등이 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 친수성 관능기의 도입에 의해 전해액 함침성이 증가되어 리튬 전이금속 인산화물의 이온 확산성을 개선할 수 있으며, 활물질 입자의 퇴화가 지연되어 사이클 특성이 향상된다.
아울러 양극 활물질층 형성용 슬러리 제조시 용매에 대한 분산성이 개선되어 양극 활물질 입자가 응집되거나 편재화되는 경향이 경감되는 효과가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 양극 활물질은 리튬 전이금속 인산화물의 이차 입자 내부에 중공 코어부를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물이 이차 입자의 형태를 갖는 경우, 입자 내측에 중공 코어가 없다면 이를 이용한 양극 제조시 스프링백(spring back) 현상이 발생할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 스프링백(spring back) 현상이란, 물체에 압력을 가하여 변형시킨 후 압력을 제거하면 원상으로 회복되려는 탄력 현상을 의미한다.
집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질을 코팅 및 압연하여 양극을 제조하는 경우, 상기 리튬 전이금속 인산화물의 이차 입자가 조밀한 경우, 원래 형태의 구형의 이차 입자 현상으로 회복되려는 스프링백 현상이 나타날 수 있고, 이로 인해 입자와 입자 사이의 공극(틈)이 발생할 수 있다. 공극 발생으로 인해 양극 활물질은 집전체와의 접착력이 감소되어 활물질 입자의 탈리가 초래될 수 있고, 형성된 공극이 저항으로 작용하여 전자 전도성이 약화될 수 있다.
결착력 저하와 같은 상기 문제를 해결하기 위해 바인더의 사용량을 늘리는 방법을 고려할 수 있으나 바인더 함량이 증가하는 경우 저항이 증가하고 전압이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 전이금속 인산화물 이차 입자는 입자 내부에 중공(hollow)이 형성되도록 하여 의도적으로 기계적 강도를 약화시킴으로서 압연 공정 중 이차 입자가 붕괴되어 일차 입자화 될 수 있다. 이에 상기 스프링백 현상이 감소되므로 이로 인해 접착력 및 공정 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 양극 활물질에 있어서 상기 중공 코어부의 직경은 4㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 6㎛ 내지 10㎛인 것이다.
본 발명에 있어서 중공 코어부의 직경이 상기 범위를 만족하는 경우 스프링백 현상이 과도하게 발생하지 않고 이차 입자의 붕괴율이 낮아져서 공정성 및 생산성을 저하시키지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 중공 코어부의 직경의 측정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 전자현미경사진(SEM)으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 양극 활물질 입자의 비표면적(BET)은 30m2/g 이하, 바람직하게는 10 m2/g 내지 30 m2/g인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 접착력 저하가 우려된다.
한편, 본 발명에 있어서, 양극의 제조시 이차 입자가 붕괴되어 일차 입자로 복귀된 경우에도 우수한 전기 전도도, 결정 구조의 안정성 및 높은 부피 밀도(bulk density)를 발휘하기 위해서는 결정화된 상태의 일차 입자를 사용하여 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 일차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이차 입자가 붕괴되면서 일차 입자로의 복귀를 용이하게 할 수 있도록, 상기 일차 입자들은 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 전이금속 산화물은 M1이 Fe 이고, M2가 Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 전이금속 인산화물은 리튬철인산화물(LiFePO4)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 이차 입자의 평균 입경이 20㎛를 초과하는 경우 양극 활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하고, 이로 인하여 전극 전도도의 저하와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 반대로 평균 입경이 15 ㎛ 미만으로 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없다. 특히 활물질층 형성용 슬러리의 균일한 혼합 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 15㎛ 내지 20㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 일차 입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm인 것이 바람직하다.
상기 일차 입자의 평균 입경이 10 nm 미만으로 지나치게 작으면 제조가 용이하지 않아 공정 효율성을 발휘할 수 없고, 500 nm 초과인 경우에는 리튬 전이금속 산화물 입자의 성형성이 저하되고, 조립화를 제어하기가 곤란한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D 50 )은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질에 있어서, 리튬 전이금속 인산화물 입자의 이차 입자는 일차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있다. 또는, 일차 입자를 생성함과 동시에 상기 일차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이하 전자의 방법에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 양극 활물질은 하기 단계(S10) 내지 (S40)을 포함하는 제조 방법을 통해 수득될 수 있다:
(S10) 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자를 제조하는 단계;
(S20) 상기 (S10) 단계에서 수득한 일차 입자 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 준비하는 단계;
(S30) 상기 제1 혼합물을 분무 건조하는 단계;
(S40) 상기 (S30)의 결과물을 소성하여 상기 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 수득하는 단계;
(S50) 상기 (S40)에서 수득된 이차 입자, 탄소 전구체, 친수성 관능기 제공원 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 및
(S60) 상기 제2 혼합물을 열처리 하는 단계.
상기 (S10) 단계에서 얻어지는 일차 입자는 각각 독립적으로 올리빈 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 일차 입자를 제조 하는 방법은 그 종류에 제한이 없고, 예를 들어, 고상법, 공침법, 수열법, 초임계 수열합성법 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 단계(S10)은 초임계 수열 합성의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 초임계 수열 합성법에 의한 일차 입자의 제조는 하기의 방법으로 수행될 수 있다.
우선, 원료 물질 및 알칼리화제 등을 혼합하여 슬러리를 준비한다(S10a). 경우에 따라서 상기 슬러리는 산화 방지제 등 적절한 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 단계 (S10)에서 원료 물질로서 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체가 포함된다.
상기 리튬 함유 전구체는 Li2CO3 , Li(OH), Li(OH)·H2O, LiNO3 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 함유 전구체로서 수산화 리튬을 사용하는 경우 이것은 리튬 공급원 역할 뿐만 아니라 알칼리성을 증대시키는 역할을 할 수 있다.
상기 전이금속 함유 전구체는 전이금속을 함유하는 통상적으로 사용되는 전구체를 사용할 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따라 리튬철인산화물(LiFePO4)을 제조하는 경우, 철(Fe) 함유 전구체 및 인(P) 함유 전구체를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따라 리튬 전이금속 인산화물이 LiFePO4인 경우에는, 철(Fe) 함유 전구체는 철의 가수가 2가인 화합물로서 FeSO4, FeC2O4·2H2O, FeCl2, 또는 이중 둘 이상의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 인(P) 함유 전구체는 암모늄염으로서, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, P2O5, 또는 이중 둘 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물(NaOH, KOH 등), 알칼리토금속수산화물(Ca(OH)2, Mg(OH)2 등), 암모니아 화합물(암모니아수, 질산암모늄 등) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 함유 전구체, 전이금속 함유 전구체, 및/또는 알칼리화제는 수용액의 상태로 첨가될 수 있다.
다음으로 상기에서 준비된 슬러리를 초임계 또는 아임계 조건하에서 반응시켜 일차 입자를 합성한다. 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 (S10b)는 슬러리를 연속 공정 초임계 반응기에 투입하고 초임계 또는 아임계 반응을 수행함으로써 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자를 수득한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 초임계 반응기의 반응은 180bar 내지 550 bar의 압력 및 200℃ 내지 700℃ 의 온도의 조건에서 수행될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 단계(S10)을 완료한 후, 단계(S20) 이전에 수득된 일차 입자에 잔존할 수 있는 불순물 염(예를 들어, NH4NO3 등), 이온성 불순물(예를 들어, 금속 전구체로부터 분해된 NO3 -, SO4 2- 등) 등을 제거하기 위한 세척 과정을 거칠 수 있다.
상기 (S10)을 통해 리튬전이금속 인산화물 일차 입자가 수득되면 다음으로 상기 일차 입자를 용매에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 준비한다(S20).
상기 과정에서 사용될 수 있는 용매는 극성 용매 및 비극성 용매 중 선택된 적어도 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 상기 극성 용매는 예를 들어 물 및 에탄올을 들 수 있다. 또한, 비극성 용매는 예를 들어 벤젠, 메틸렌 클로라이드 등을 들 수 있다. 안전성의 측면을 고려했을 때 물을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 혼합물에서 총 고형분 함량(TSC: Total Solid Content)은 10 % 내지 40 %인 것이다. 여기에서 고형분의 함량비를 조절함으로써 이차 입자의 내부 공극률을 조절할 수 있다. 상기 이차 입자 내부에 중공을 형성시키기 위해서는 총 고형분 함량(TSC: Total Solid Content)은 바람직하게는 10 % 내지 30% 또는 10 내지 20 %일 수 있다.
본 발명에 있어서, "고형분 함량(TSC)"이란, 상기 제1 혼합물의 총 중량에 있어서, 용매를 증발시켜 남게 되는 고형 물질을 백분율로 환산한 값을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물은 분산성을 증대시키기 위해, 셀룰로오스계 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 분산제는 당 분야에 통상적으로 사용되는 셀룰로오스게 분산제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스, 아미노 에틸 셀룰로오스 및 옥시 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
필요에 따라서는 상기 (S10)단계를 수행한 후 (S20) 단계 수행 전에 합성된 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자를 600℃ 내지 1200℃의 온도 조건 하에서 하소하는 공정(S11)을 더 수행할 수 있다. 상기 하소 공정을 통해 리튬 전이금속 인산화물 입자의 결정을 성장시키면서 결정간의 밀착도를 향상시킬 수 있다.
다음으로 상기 (S20)에서 수득된 제1 혼합물을 건조하고 입자를 복합화한다(S30). 이 단계를 통해 입자가 건조되며, 동시에 일차 입자가 응집하여 이루어진 이차 입자가 수득된다. 상기 단계(S30)는 분무 건조법, 유동층 건조법, 진동 건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 상기 방법 중 특히, 회전 분무 건조법과 같은 분무 건조법은 이차 입자를 구형으로 제조할 수 있고 부피 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 단계 (S30)이 분무 건조의 방법에 의해 수행되는 경우를 예를 들면, 상기 (S20)의 제1 혼합물(분무액)을 분무 챔버 내로 공급한 후 상기 분무액을 챔버 내에서 분무 건조하게 된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 분무액은 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무되며, 이때 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 챔버 내로의 상기 분무액의 공급 속도는 20 kg/시간 내지 50 kg/시간 일 수 있다. 또한, 상기 분무 건조는 110~140℃의 온도 조건, -30mbar 내지 10 mbar, 유속 35ml/분 내지 60ml/분의 조건일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 이차 입자의 중공의 크기를 제어하기 위해 상기 분무 건조온도가 중요할 수 있다. 본 발 명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무 건조는 약 4분 내지 20분 정도로 수행 가능하다.
다음으로 상기 (S30)을 통해 수득한 리튬 인산화물 이차 입자를 소성한다(S40). 상기 소성은 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 소성 공정은 바람직하게는 Ar 또는 N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
다음으로 (S40)에서 소성된 이차 입자와 탄소 전구체 및 친수성 관능기 제공원을 용매에 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다(S50).
상기 (S50)에서 사용되는 용매는 상기 (S20) 과정에서 사용되는 용매의 종류를 참조할 수 있으며, 이와 동일하거나 다른 것을 사용할 수 있다.
본 단계에서 사용될 수 있는 탄소 전구체의 예로는 극성 용매에 용해될 수 있는 당류를 포함하며, 추가적으로 PVDF, PE 계열의 고분자, 코크스 등이 더 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 당류는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구제체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 친수성 관능기 제공원은 금속 작용기가 포함된 금속염인 것으로 구체적으로는 Li+, B+ 및 Al+ 와 같은 금속 이온의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다. 예를 들어 상기 금속염은 Mg2B2O5 , CaAlB3O7 , Li6B4O9와 같은 보레이트(borate), 보론 나이트레이트(BN), 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 하이드록사이드, 알루미늄 카보네이트 및 알루미늄 하이드록사이드 중 선택된 1종, 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제2 혼합물은 분산성을 증대시키기 위해, 셀룰로오스계 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 분산제는 당 분야에 통상적으로 사용되는 셀룰로오스게 분산제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스, 아미노 에틸 셀룰로오스 및 옥시 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 리튬 전이금속 인산화물 이차 입자 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 제2 혼합물을 열처리한다(S60). 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 열처리는 약 250℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 아르곤이나 헬륨과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 또는 질소 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리를 통해 금속염의 금속이 환원되는 것이 방지되어 순도가 높은 이차 입자를 수득할 수 있다.
설명한 바와 같이 전술한 방법에 의해 본원 발명에 따른 양극 활물질을 수득할 수 있으며, 수득된 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로 일차 입자 및 이차 입자 중 적어도 하나 이상의 입자의 표면의 적어도 일부가 친수성 관능기가 도입된 도전층으로 피복된 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 전구체 및 친수성 관능기 제공원은 (S20)의 제1 혼합물에 일차 입자와 함께 투입될 수 있다(대안 1). 이 경우에는 상기 제1 혼합물을 분무 건조하여 이차 입자를 형성하고 이후 결과물을 600℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하여 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 소성은 바람직하게는 Ar 또는 N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 대안 1의 경우 소성과 함께 열처리가 동시에 진행되는 효과가 있어 전술한 (S60)의 열처리 단계를 진행하지 않아도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합한 양극 슬러리를 도포 및 건조하여 양극 합제층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 합제층을 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압연은 예를 들어, 롤 프레스(press)와 같은 당 기술 분야에서 사용되는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 리튬철인산화물 입자를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 리튬 철 인산화물 이차 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극에 적용시 압연 과정에서 롤 프레스에 의해, 이차 입자가 부스러질 수 있기 때문에 이차 입자의 형상이 없어지고 일차 입자화 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압연 전과 압연 후의 양극 합제층의 두께가 서로 상이할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압연 후의 양극 합제층의 두께는 압연 전의 양극 합제층의 두께보다 얇을 수 있다. 예를 들면, 상기 압연 전의 양극 합제층의 두께는 80 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있고, 상기 압연 후의 양극 합제층의 20 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다.
또한, 압연 후의 양극 합제층의 두께는 압연 전의 양극 합제층의 두께에 비해 바람직하게는 45㎛ 내지 70 ㎛ 범위로 얇을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것을 아니다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다.
상기 음극에 있어서, 음극 활물질로서 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정 피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
음극에 사용되는 바인더는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
황산철(FeSO4ㆍ7H2O) 0.5 몰, 인산(P2O5) 0.55 몰과 산화 방지제를 포함한 황산철 수용액, 및 리튬 수용액(LiOHㆍH2O) 1.5 몰의 혼합물에 pH가 5.5 내지7이 되도록 암모니아수를 첨가하여 슬러리를 준비하였다. 연속 공정 초임계 반응기의 온도를 약 375 내지 450℃로 조절하고 압력을 250 내지 300 bar의 압력으로 제어하며 상기 슬러리를 일정한 속도로 투입하여, 수초의 반응 시간을 통해 리튬 철인산화물인 LiFePO4 용액을 제조하였다. 수득된 LiFePO4 용액을 여과하여 리튬 철인산화물 일차 입자를 수득하였다. 수득된 결과물에 대해 XRD 분석을 통한 순도 분석 및 SEM을 통한 일차 입자 분석을 수행하였다. 그 결과 50 내지 300 nm의 평균 입경을 갖는 리튬 철인산화물 일차 입자를 얻었다.
상기에서 수득된 일차 입자를 증류수에 투입하여 제1 혼합물(분무액)를 준비하였다. 준비된 제1 혼합물을 분무 건조장비의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 130℃ 내부압력 -20 mbar, 유속 45ml/분으로 조절하였다. 상기 분무 건조의 결과, 리튬철 인산화물 이차 입자를 수득하였다. 상기 이차 입자는 일차 입자가 응집되 형성되었다. 다음으로 수득된 일차 입자(리튬철인산화물)를 700℃/10hr 환원성 분위기(N2)하에서 소성을 하였다.
다음으로 상기 공정에서 수득된 이차 입자, 보레이트(Mg2B2O5) 및 수크로스를 각각 리튬철 인산화물 이차 입자 100중량부에 대해 10중량부의 양으로 첨가하여 제2 혼합물을 준비하고 이를 350℃에서 열처리하였다. 상기 열처리는 질소 기체(N2) 분위기에서 수행되었다. 상기 열처리는 약 2hr 동안 진행되었다.
상기 공정을 통해 리튬철 인산화물 이차 입자를 수득하였다. 상기 리튬철 인산화물 이차 입자는 일차 입자 및 이차 입자의 표면의 적어도 일부를 도전층이 피복하는 형태로 구성되어 있으며, 상기 도전층은 친수성 관능기가 도입된 것이다.
실시예 2
양극 활물질로서 상기 실시예 1에서 수득한 리튬철인산화물 이차 입자를 사용하였다. 상기 이차 입자, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 금속 박막 (두께 160㎛)을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, LiPF6 1M 농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로서 상기 실시예 1에서 수득한 리튬철인산화물 이차 입자를 사용하였다. 상기 이차 입자, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
다음으로 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸아크릴레이트를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, LiPF6 1M 농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)를 전해액으로 하여 풀셀을 제조하였다.
비교예 1
황산철(FeSO4ㆍ7H2O) 0.5 몰, 인산(P2O5) 0.55 몰과 산화 방지제를 포함한 황산철 수용액, 및 리튬 수용액(LiOHㆍH2O) 1.5 몰의 혼합물에 pH가 5.5 내지 7이 되도록 암모니아수를 첨가하여 슬러리를 준비하였다. 연속 공정 초임계 반응기의 온도를 약 375 내지 450℃로 조절하고 압력을 250 내지 300 bar의 압력으로 제어하며 상기 슬러리를 일정한 속도로 투입하여, 수초의 반응 시간을 통해 리튬 철인산화물인 LiFePO4 용액을 제조하였다. 수득된 LiFePO4 용액을 여과하여 리튬 철인산화물 일차 입자를 수득하였다. 수득된 결과물에 대해 XRD 분석을 통한 순도 분석 및 SEM을 통한 일차 입자 분석을 수행하였다. 그 결과 50 내지 300 nm의 평균 입경을 갖는 리튬 철인산화물 일차 입자를 얻었다.
상기에서 수득된 일차 입자를 증류수에 투입하여 제1 혼합물(분무액)를 준비하였다. 준비된 제1 혼합물을 분무 건조장비의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 130℃ 내부압력 -20 mbar, 유속 45ml/분으로 조절하였다. 상기 분무 건조의 결과, 리튬철 인산화물 이차 입자를 수득하였다. 상기 이차 입자는 일차 입자가 응집되 형성되었다. 다음으로 수득된 일차 입자(리튬철인산화물)를 700℃/10hr 환원성 분위기(N2)하에서 소성을 하였다.
비교예 2
양극 활물질로서 상기 비교예 1에서 수득한 리튬철인산화물 이차 입자를 사용하였다. 상기 이차 입자, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 금속 박막 (두께 160㎛)을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, LiPF6 1M 농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로서 상기 비교예 1에서 수득한 리튬철인산화물 이차 입자를 사용하였다. 상기 이차 입자, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
다음으로 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸아크릴레이트를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, LiPF6 1M 농도 및 VC(Vinyl Carbonate, 첨가제)가 3wt%로 포함된 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)를 전해액으로 하여 풀셀을 제조하였다.
전해액 함침 특성 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 양극을 각각 두 개씩 준비한 후 폴리카보네이트를 1방울 적하한 후 완전히 흡습될 때까지의 시간을 측정하였다. 이의 결과를 하기 표 1과 같이 정리하였다.
흡습 시간(sec)
실시예 2-1 450
실시예 2-2 460
비교예 2-1 540
비교예 2-2 640
실시예 2-1 및 2-2의 양극의 경우에는 적하된 폴리카보네이트가 완전히 흡수되기까지 걸린 시간이 500초를 미만이나 비교예 2-1 및 2-2의 양극은 흡수에 걸린 시간이 500초를 초과하였다.
전지 특성 평가
방전율 특성
실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해 정전류를 0.1에서 5까지 변화시키며 충방전을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 흑색선은 실시예 2의 전지에 대한 것이고, 적색선은 비교예 2의 전지에 대한 것이다. 이에 따르면 실시예 2의 전지가 비교예 2의 전지에 비해 동일 흡습 시간(24hr@coin half cell: 전지의 wetting 시간)에 따른 방전율이 우수함을 확인하였다.
용량 특성
실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해 0.1C로 4.2V까지 정전류로 충전하고 다시 0.1C로 2.5V까지 정전류로 방전하여 충방전 특성을 확인하였다. 이의 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 흑색선은 실시예 2의 전지에 대한 것이고, 적색선은 비교예 2의 전지에 대한 것이다. 이에 따르면 실시예 2의 전지의 경우 비교예 2의 전지에 비해 용량 특성이 우수한 것으로 확인되었다.
상온 수명 특성
실시예 3 및 비교예 3의 전지에 대해 1.0C로 4.2V까지 정전류로 충전하고 다시 1.0C로 2.5V까지 정전류로 충전과 방전을 반복하였으며, 최초 용량 대비 방전량의 비율과 저항 증가율을 측정하여 도 5에 도시하였다. 도 5에서 흑색선은 실시예 3의 전지에 대한 것이고, 적색선은 비교예 3의 전지에 대한 것이다. 이에 따르면 실시예 3의 전지의 경우 비교예 3의 전지에 비해 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율이 높아 결과적으로 상온 수명 특성이 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 일차 입자의 형태 또는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태 또는 이 둘 모두를 포함하고,
    상기 일차 입자 및 이차 입자 중 적어도 하나 이상은 입자 표면의 적어도 일부가 도전층으로 피복되어 있으며, 상기 도전층은 탄소 재료를 포함하고,
    여기에서 상기 도전층은 친수성 관능기가 도입된 것을 특징으로 하는 것인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + aM11 - xM2x(PO4-b)D b
    상기 식 1에서
    M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고,
    M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고,
    D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자 내부에 중공 코어부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중공 코어부의 직경은 4㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 관능기는 탄소 재료와 화학적으로 결합되어 있으며, -COOH, -OH 및 -COO-M+(M은 금속)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M은 Li, B, Al 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입경은 10nm 내지 500nm 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입경은 15㎛ 내지 20㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 두께가 5nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전층이 상기 일차 입자의 표면적의 70%이상을 피복한 것인, 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    M1은 Fe이고, M2는 Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 철인산화물은 LiFePO4을 포함하는 것인, 양극 활물질.
  12. (S10) 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자를 제조하는 단계;
    (S20) 상기 (S10) 단계에서 수득한 일차 입자및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 준비하는 단계;
    (S30) 상기 제1 혼합물을 분무 건조하는 단계;
    (S40) 상기 (S30)의 결과물을 소성하여 상기 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 수득하는 단계;
    (S50) 상기 (S40)에서 수득된 이차 입자, 탄소 전구체, 친수성 관능기 제공원 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (S60) 상기 제2 혼합물을 열처리 하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (S10)은 하기 단계를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 것인 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법:
    (S10a) 원료 물질 및 알칼리화제를 포함하는 제1 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (S10b) 상기 제1 슬러리를 초임계 또는 아임계 조건하에서 반응시켜 리튬 전이금속 인산화물 일차 입자를 합성하는 단계;
    를 포함하며, 상기 원료 물질은 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체를 포함한다.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 당류인 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 당류는 탄소수 3 내지 6인 CnH2n인 사이클로알칸(cyclo alkane) 고리를 포함하는 화합물인 것인, 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물 중 적어도 하나 이상은 셀룰로오스계 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서 분무 건조는 20℃ 내지 350℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 (S40) 단계에서 소성은 700℃ 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 (S60) 단계에서 열처리는 250℃ 내지 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법.
  20. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 양극.
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