KR20210094080A - 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 상대압이 0.05~0.12일 때의 수증기 흡착량으로부터 산출한 BET법 비표면적(수증기 흡착 비표면적)이 0.095m2/g 이하인 탄소성 입자를 포함한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 소형, 경량, 또한 고에너지 밀도라고 하는 특성을 살려, 종래부터 노트형 퍼스널 컴퓨터(PC), 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다. 최근, CO2 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 문제를 배경으로, 전지만으로 주행을 실시하는 친환경 전기 자동차(EV), 가솔린 엔진과 전지를 조합한 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그 인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등이 보급되어 오고 있으며, EV, HEV, PHEV 등에 탑재되는 전지로서 리튬 이온 이차 전지(차재용 리튬 이온 이차 전지)가 이용되고 있다. 또한 최근에는, 전력 저장용으로도 리튬 이온 이차 전지가 이용되고 있어, 다방면의 분야로 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 입력 특성에는, 리튬 이온 이차 전지의 음극재의 성능이 크게 영향을 준다. 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 재료로서는, 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 음극재에 사용되는 탄소 재료는 흑연과, 흑연보다 결정성이 낮은 탄소 재료(비정질 탄소 등)로 대별된다. 흑연은 탄소 원자의 육각망면이 규칙적으로 적층된 구조를 갖고, 리튬 이온 이차 전지의 음극재로 했을 때에 육각망면의 단부로부터 리튬 이온의 삽입 반응 및 탈리 반응이 진행되어, 충방전이 실시된다.
비정질 탄소는 육각망면의 적층이 불규칙하거나 육각망면을 갖지 않는다. 비정질 탄소를 이용한 음극재에서는, 리튬 이온의 삽입 반응 및 탈리 반응이 음극재의 전표면에서 진행된다. 그 때문에, 음극재로서 흑연을 이용하는 경우보다도 출력 특성이 우수한 리튬 이온 배터리를 쉽게 얻을 수 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 한편, 비정질 탄소는 흑연보다도 결정성이 낮기 때문에, 에너지 밀도가 흑연보다도 낮다.
또 특허문헌 3에서는, 흑연 입자의 표면의 적어도 일부를 비정질 탄소로 피복하여, 그 CO2 흡착량을 0.24~0.36cc/g로 조정하고 있다. 흑연 입자 표면에 비정질 탄소를 형성하면, 리튬 이온의 흡장 및 방출의 반응점이 증가하도록 작용하여, 흑연 입자의 충전 수용성이 향상된다고 기재되어 있다. 그리고 CO2 흡착량을 상기 범위 내로 함으로써, 충전 수용성과 더불어, 초기 효율도 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-370662호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평5-307956호 특허문헌 3: 국제공개 제2012/090728호
그러나, EV, HEV, PHEV 등의 차재용 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 회생 효율, 급속 충전화 등에 관련된 입력 특성을 보다 향상시키는 것이 가능한 음극재가 요구되고 있다. 또 차재용 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 고온 보존 특성도 요구되고 있다. 그러나, 입력 특성과 고온 보존 특성을 보다 높은 레벨로 양립하는 것이 곤란했다. 일반적으로, 입력 특성을 향상시키기 위해서 음극재의 비표면적을 증가시키면, 고온 보존 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해서 음극재의 비표면적을 감소시키면, 입력 특성이 악화되는 경향이 있다. 이와 같이, 입력 특성과 고온 보존 특성은 일반적으로 트레이드 오프의 관계에 있다.
또 특허문헌 3에 기재되어 있듯이, 종래는 전해액과 접하는 흑연 입자의 표면을 비정질 탄소로 덮음으로써 전해액의 분해를 방지하여, 그 결과, 초기 충방전 효율의 저하를 억제하고 있지만, 비정질 탄소로 덮으면 충전 특성(즉, 입력 특성)이 저하되는 경향이 있다. 이와 같이, 초기 충방전 효율과 입력 특성은 일반적으로 트레이드 오프의 관계에 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 고온 보존 특성 및 초기 충방전 효율을 유지하면서, 입력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
<1> 상대압이 0.05~0.12일 때의 수증기 흡착량으로부터 산출한 BET법 비표면적(수증기 흡착 비표면적)이 0.095m2/g 이하인 탄소성 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<2> 상기 탄소성 입자는, 상대압이 0.3일 때의 질소 흡착량으로부터 산출한 BET법 비표면적(질소 흡착 비표면적)에 대한, 상기 수증기 흡착 비표면적의 비(수증기 흡착 비표면적/질소 흡착 비표면적)가 0.035 이하인, <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<3> 상기 탄소성 입자는, 탄소성 물질 A의 표면의 적어도 일부에, 상기 탄소성 물질 A보다도 결정성이 낮은 탄소성 물질 B가 형성되어 이루어지는, <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<4> 상기 탄소성 물질 B의 평균 두께가, 1nm 이상인, <3>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<5> 상기 탄소성 물질 B의 함유율은, 상기 탄소성 입자의 전체에 대해서, 30질량% 이하인, <3> 또는 <4>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<6> 상기 탄소성 입자의 체적 평균 입자경이, 2μm~50μm인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<7> 라만 분광 측정의 R값이, 0.30 이하인, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<8> 탄소성 물질 A의 입자에 대해서 열처리를 실시한 부활화(賦活化) 탄소성 물질 입자 A를 준비하는 공정과,
상기 탄소성 물질 A보다도 결정성이 낮은 탄소성 물질 B의 근원이 되는 탄소성 물질 전구체와, 상기 부활화 탄소성 물질 입자 A를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 열처리하여 탄소성 입자를 얻는 공정
을 갖는, <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
<9> <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
<10> <9>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 고온 보존 특성 및 초기 충방전 효율을 유지하면서, 입력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성요소(요소 스텝 등도 포함한다)는 특별히 명시된 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「~」을 이용하여 표시된 수치 범위에는, 「~」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 음극재 또는 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은 특별히 단정짓지 않는 이상, 음극재 또는 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 음극재 또는 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은 특별히 단정짓지 않는 이상, 음극재 또는 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」이라는 말에는, 당해 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더해 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 「적층」이라는 말은, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내며, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립한 공정에 더해 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면 당해 공정도 포함된다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극재>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 상대압이 0.05~0.12일 때의 수증기 흡착량으로부터 산출한 BET법 비표면적(수증기 흡착 비표면적)이 0.095m2/g 이하인 탄소성 입자를 포함한다. 리튬 이온 이차 전지용 음극재는 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
본 개시에 있어서 「탄소성 입자」란, 탄소의 함유율이 50질량%를 넘는 입자를 말하며, 탄소의 함유율은 70질량% 이상이어도 되고, 80질량% 이상이어도 되며, 90질량% 이상이어도 되고, 95질량% 이상이어도 되며, 99질량% 이상이어도 된다.
또 「탄소성 입자」의 결정성은 한정되지 않고, 흑연이어도 되고 비정성 탄소여도 된다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 이용함으로써, 고온 보존 특성 및 초기 충방전 효율을 유지하면서, 입력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 수증기 흡착 비표면적은, JIS Z 8830:2013에 준해, 이하의 방법에 의해 산출한 값을 말한다.
증기 흡착량 측정 장치(예를 들면 일본 벨 주식회사, 「고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max」)를 이용하여, 흡착 가스로서 포화 수증기 가스를 이용하여 50℃로 설정한 항온조 안에서, 흡착 온도를 298K로 하여 상대압 P/P0을 변동시켜, 그 때의 수증기 흡착량을 측정한다. 그리고, 상대압 P/P0이 0.05~0.12의 범위일 때의 수증기 흡착량으로부터, BET 다점법에 의해 비표면적을 구한다. 여기에서, 상대압 P/P0이란, 평형 압력(P)을 포화 증기압(P0)으로 나눈 값이다. 또 비표면적의 산출에는 측정 장치의 자동 계산 소프트를 사용하면 된다.
BET 비표면적의 측정을 실시할 때는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미친다고 생각되는 점에서, 우선, 전처리로서 가열에 의한 수분 제거를 실시하는 것이 바람직하다.
전처리에서는, 예를 들면 0.05g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 예를 들면 110℃로 가열하여 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각한다.
탄소성 입자의 수증기 흡착 비표면적은, 0.095m2/g 이하이며, 0.090m2/g 이하인 것이 바람직하고, 0.080m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소성 입자의 수증기 흡착 비표면적은, 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서의 실용상의 관점에서 0.060m2/g 이상인 것이 바람직하고, 0.065m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.070m2/g 이상인 것이 더 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지용 음극재로서의 실용상의 관점에서 탄소성 입자는 상대압이 0.3일 때의 질소 흡착량으로부터 산출한 BET법 비표면적(질소 흡착 비표면적)이, 2.0m2/g 이상인 것이 바람직하고, 2.5m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0m2/g 이상인 것이 더 바람직하다.
탄소성 입자의 질소 흡착 비표면적은, 10.0m2/g 이하인 것이 바람직하고, 8.0m2/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0m2/g 이하인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 질소 흡착 비표면적은, JIS Z 8830:2013에 준해, 이하의 방법에 의해 산출한 값을 말한다. 또 질소 흡착 비표면적의 측정을 실시할 때도, 수증기 흡착 비표면적의 측정에서 설명한 전처리를 실시하는 것이 바람직하다.
비표면적/세공 분포 측정 장치(예를 들면 플로소브(FlowSorb) III 2310, 주식회사 시마즈 제작소)를 이용하여, 흡착 가스로서 질소와 헬륨의 혼합 가스(질소:헬륨=3:7)를 이용하여 액체 질소 온도(77K)에서 상대압 P/P0을 변동시켜, 그 때의 질소 흡착량을 측정한다. 그리고, 상대압 P/P0이 0.3일 때의 질소 흡착량으로부터, BET 일점법에 의해 비표면적을 구한다. 비표면적의 산출에는 측정 장치의 자동 계산 소프트를 사용하면 된다.
수증기 흡착 비표면적/질소 흡착 비표면적의 비는 0.048 이하여도 되고, 0.042 이하여도 되며, 0.035 이하인 것이 바람직하고, 0.030 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.025 이하인 것이 더 바람직하다.
수증기 흡착 비표면적/질소 흡착 비표면적의 비는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.007 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.010 이상인 것이 더 바람직하다.
수증기 흡착 비표면적/질소 흡착 비표면적의 비는 그 값이 작을 수록, 탄소성 입자의 표면에 질소 분자는 들어갈 수 있지만 수분자는 들어갈 수 없는 미세한 요철이 많이 존재하거나, 또는 탄소성 입자의 표면에 있어서의 오목부의 형상에 기인하여 그 오목부에 존재하는 수산기에는 수분자가 접촉할 수 없어, 그 결과, 수분자가 흡착되기 어렵게 되어 있는 것이 상정된다. 이러한 탄소성 입자는 예를 들면 탄소성 입자에 있어서의 코어 입자를 열처리 등에 의해 부활화하여 특정 표면 형상을 갖는 코어 입자를 얻은 후, 그 부활화된 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 코어 입자보다도 결정성이 낮은 탄소 물질 B로 피복함으로써 얻을 수 있다. 단, 본 발명에 관한 탄소성 입자는 이러한 형상, 구성 및 제조 방법으로 한정되지 않는다.
탄소성 입자(표면의 적어도 일부가 피복되어 있는 경우에는, 코어 입자)로서는, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 흑연화 메소페이즈 카본 입자, 저결정성 탄소 입자, 비정질 탄소 입자, 메소페이즈 카본 입자 등을 들 수 있다.
충방전 용량을 크게 하는 관점에서는, 탄소성 입자는 흑연 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 흑연 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 인편상(鱗片狀), 구상(球狀), 괴상(塊狀), 섬유상 등을 들 수 있다. 높은 탭 밀도를 얻는 관점에서는 구상인 것이 바람직하다.
인조 흑연 입자는 예를 들면 편평상(扁平狀)의 입자를 복수개, 배향면(주면)이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 흑연 입자(이하, 「괴상 흑연 입자」라고 한다)여도 된다. 괴상 흑연 입자를 포함하는지 아닌지는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
편평상의 입자란 장축과 단축을 갖는 형상의 입자로, 완전한 구상이 아닌 것을 말한다. 예를 들면 인상(鱗狀), 인편상, 괴상 등의 형상의 것이 이에 포함된다. 괴상 흑연 입자에 있어서, 복수의 편평상의 입자의 주면이 비평행하다는 것은, 편평상의 흑연 입자의 가장 단면적의 큰 면(주면)이 일정 방향으로 정렬되어 있지 않은 것을 말한다.
또 괴상 흑연 입자에 있어서는 편평상의 입자는 집합 또는 결합하고 있지만, 결합이란 서로의 입자가, 타르, 피치 등의 유기 결착제가 탄소화된 탄소질을 개재하여 화학적으로 결합하고 있는 상태를 말한다. 또 집합이란 서로의 입자가 화학적으로 결합하지 않지만, 그 형상 등에 기인하여 그 집합체로서의 형상을 유지하고 있는 상태를 말한다. 기계적인 강도의 점에서 편평상의 입자는 결합하고 있는 것이 바람직하다.
1개의 괴상 흑연 입자에 있어서, 편평상의 입자가 집합 또는 결합하는 수로서는 특별히 제한되지 않지만, 3개 이상인 것이 바람직하고, 5~20개인 것이 보다 바람직하며, 5개~15개인 것이 더 바람직하다.
괴상 흑연 입자의 제조 방법으로서는, 소정의 구조가 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 흑연화 가능한 바인더(유기 결착제)의 혼합물에 대해서 흑연화 촉매를 첨가하여 더욱 혼합하고, 소성한 후, 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 이로써, 흑연화 촉매가 빠진 후에 세공이 생성되어, 괴상 흑연 입자로서 양호한 특성이 부여된다. 또 괴상 흑연 입자는 흑연 또는 골재와 바인더의 혼합 방법, 바인더량 등의 혼합 비율의 조정, 소성 후의 분쇄 조건 등을 적절히 선택함으로써 원하는 구성으로 조정할 수도 있다.
흑연화 가능한 골재로서는, 예를 들면 코크스 분말, 수지의 탄화물 등을 사용할 수 있지만, 흑연화할 수 있는 분말 재료이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 니들 코크스 등의 흑연화하기 쉬운 코크스 분말이 바람직하다. 또 흑연으로서는, 분말상이면 특별히 제한은 없고, 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말 등을 사용할 수 있다. 흑연화 가능한 골재 또는 흑연의 체적 평균 입자경은 괴상 흑연 입자의 체적 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 괴상 흑연 입자의 체적 평균 입자경의 2/3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 흑연화 가능한 골재 또는 흑연은 편평상의 입자인 것이 바람직하다.
흑연화 가능한 골재 또는 흑연이 편평상의 입자인 경우, 구상 천연 흑연 등의 구상의 흑연 입자를 병용해도 된다.
흑연화 촉매로서는, 예를 들면 철, 니켈, 티타늄, 규소, 붕소 등의 금속 또는 반금속, 이들의 탄화물, 산화물 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 규소 또는 붕소의 탄화물 또는 산화물이 바람직하다. 이들 흑연화 촉매의 첨가량은, 얻어지는 괴상 흑연 입자에 대해서 1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%인 것이 더 바람직하다.
바인더(유기 결착제)는 소성에 의해 흑연화 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 타르, 피치, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 유기계 재료를 들 수 있다. 또 바인더는, 편평상의 흑연화 가능한 골재 또는 흑연에 대해, 5질량%~80질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 10질량%~80질량% 첨가하는 것이보다 바람직하며, 15질량%~80질량% 첨가하는 것이 더 바람직하다.
흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 바인더의 혼합 방법은 특별히 제한은 없고, 니더 등을 이용하여 실시되어, 바인더의 연화점 이상의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 혼합 온도는 바인더가 피치, 타르 등일 때는, 50℃~300℃인 것이 바람직하고, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등인 경우에는, 20℃~100℃인 것이 바람직하다.
상기의 혼합물을 소성하여 흑연화 처리를 실시함으로써 괴상 흑연 입자를 얻을 수 있다. 또 흑연화 처리 전에 상기 혼합물을 소정 형상으로 성형해도 된다. 또 성형 후, 흑연화 전에 분쇄하여 입경을 조정한 후, 흑연화를 실시해도 된다.
소성은, 혼합물이 산화하기 어려운 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들면 질소 분위기 중, 아르곤 가스 분위기 중 또는 진공 중에서 소성하는 방법을 들 수 있다. 흑연화의 온도는 2000℃ 이상이 바람직하고, 2500℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2800℃~3200℃인 것이 더 바람직하다.
흑연화 전에 입경을 조정하지 않는 경우, 흑연화 처리에 의해 얻어진 흑연화물을 원하는 체적 평균 입자경이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 흑연화물의 분쇄 방법은 특별히 제한은 없지만, 제트 밀, 진동 밀, 핀 밀, 해머 밀 등의 기지(旣知)의 방법을 취할 수 있다. 상기에 나타내는 제조 방법을 거침으로써, 편평상의 입자를 복수, 주면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 흑연 입자, 즉, 괴상 흑연 입자를 얻을 수 있다.
또 괴상 흑연 입자의 제조 방법의 상세는, 일본 특허공보 3285520호, 일본 특허공보 3325021호 등을 참조할 수도 있다.
탄소성 입자는 탄소성 물질 A(코어 입자를 구성하고 있어도 된다)의 표면의 적어도 일부에 탄소성 물질 A보다도 결정성이 낮은 탄소성 물질 B가 형성된 것여도 된다. 탄소성 입자의 표면의 적어도 일부가 결정성이 낮은 탄소성 물질 B로 피복됨으로써, 탄소성 입자의 표면에 있어서의 전해액과의 반응성이 저감되어, 초기의 충방전 효율을 양호하게 유지하면서 입력 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
탄소성 입자의 표면에 결정성이 낮은 탄소성 물질 B가 존재하는지 아닌지는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰 결과에 근거하여 판단할 수 있다. 이하, 표면의 적어도 일부가 결정성이 낮은 탄소성 물질 B로 피복되어 있는 탄소성 입자를 「피복 탄소성 입자」라고도 한다.
탄소성 물질 B로서는, 저결정성 탄소, 비정질 탄소, 메소페이즈 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 비정질 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
피복 탄소성 입자에 있어서의 탄소성 물질 B의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 입력 특성의 향상의 관점에서는, 탄소성 물질 B의 함유율은 피복 탄소성 입자의 전체에 대해서 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 용량의 저하를 억제하는 관점에서는, 탄소성 물질 B의 함유율은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
탄소성 물질 B의 함유율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
피복 탄소성 입자를 15℃/분의 승온 속도로 가열하여 30℃~950℃의 범위에서 질량을 측정한다. 30℃~700℃에서의 질량 감소를 탄소성 물질 B의 질량으로 한다. 이 탄소성 물질 B의 질량을 이용하여 하기 식에 의해 탄소성 물질 B의 함유율을 구한다.
탄소성 물질 B의 함유율(질량%)=(탄소성 물질 B의 질량/30℃에서의 피복 탄소성 입자의 질량)×100
피복 탄소성 입자에 있어서의 탄소성 물질 B의 평균 두께는 초기의 충방전 효율 및 입력 특성의 관점에서 1nm 이상인 것이 바람직하고, 2nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3nm 이상인 것이 더 바람직하다.
또 피복 탄소성 입자에 있어서의 탄소성 물질 B의 평균 두께는 에너지 밀도의 관점에서 500nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
피복 탄소성 입자에 있어서의 탄소성 물질 B의 평균 두께는 투과형 전자현미경에 의해 임의의 20점을 측정하고 그 산술 평균을 구한 값이다.
탄소성 입자(피복 탄소성 입자의 경우에는, 피복되어 있는 탄소성 입자)의 체적 평균 입자경(D50)은, 2μm~50μm인 것이 바람직하고, 5μm~35μm인 것이 보다 바람직하며, 7μm~30μm인 것이 더 바람직하다. 탄소성 입자의 체적 평균 입자경이 50μm 이하이면, 방전 용량 및 방전 특성이 향상되는 경향이 있다. 탄소성 입자의 체적 평균 입자경이 2μm 이상이면, 초기 충방전 효율이 향상되는 경향이 있다.
체적 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면 SALD-3000J, 주식회사 시마즈 제작소)를 이용하여 체적 기준의 입도 분포를 측정하고 D50(메디안경)으로서 구해진다.
탄소성 입자(피복 탄소성 입자의 경우에는, 피복되어 있는 탄소성 입자)의 입도 분포(D90/D10)는 2.00 이하인 것이 바람직하고, 1.90 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.85 이하인 것이 더 바람직하다.
입도 분포(D90/D10)는 상기의 체적 평균 입자경(D50)의 측정으로 얻어진 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경측에서의 체적 누적 10% 입자경(D10)과, 소경측에서의 체적 누적 90% 입자경(D90)을 구해, 그 비(D90/D10)로부터 산출된다.
탄소성 입자(피복 탄소성 입자의 경우에는, 피복되어 있는 탄소성 입자)의 평균 원형도는 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.88 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.90 이상인 것이 더 바람직하다.
탄소성 입자의 원형도란, 탄소성 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경인 원상당경으로부터 산출되는 원으로서의 주위 길이를, 탄소성 입자의 투영상으로부터 측정되는 주위 길이(윤곽선의 길이)로 나눠 얻어지는 수치이며, 하기 식으로 구해진다. 또 원형도는 진원에서는 1.00이 된다.
원형도=(상당원의 주위 길이)/(입자 단면상의 주위 길이)
구체적으로 탄소성 입자의 평균 원형도는 습식 플로식 입자경·형상 분석 장치(예를 들면 말번사, FPIA-3000)를 이용하여 측정할 수 있다. 또 측정 온도는 25℃로 하고, 측정 시료의 농도는 10질량%로 하며, 카운트하는 입자의 수는 12000개로 한다. 또 분산용의 용매로서 물을 이용한다.
탄소성 입자의 원형도를 측정할 때에는 탄소성 입자를 미리 수중에서 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 예를 들면 초음파 분산, 볼텍스 믹서 등을 사용하여 탄소성 입자를 수중에서 분산시키는 것이 가능하다. 탄소성 입자의 입자 붕괴 또는 입자 파괴의 영향을 억제하기 위해, 측정하는 탄소성 입자의 강도를 감안하여 초음파의 강도 및 시간을 적절히 조정해도 된다.
초음파 처리로서는, 예를 들면 초음파 세정기(ASU-10D, 애즈원 주식회사)의 조(槽) 안에 임의의 양의 물을 넣은 후, 탄소성 입자의 분산액이 들어간 시험관을 홀더마다 조 안의 물에 침지하여, 1분간~10분간 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리 시간 내이면 탄소성 입자의 입자 붕괴, 입자 파괴, 시료 온도의 상승 등을 억제한 채, 탄소성 입자를 분산시키기 쉬워진다.
탄소성 입자는 라만 분광 측정의 R값이 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.28 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.26 이하인 것이 더 바람직하고, 0.25 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.24 이하인 것이 지극히 바람직하다.
R값은 파장 532nm의 그린 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1580cm-1~1620cm-1의 범위에 있어서 최대 강도를 나타내는 제1의 피크 P1의 피크 강도 I1580에 대한, 파수 1350cm-1~1370cm-1의 범위에 있어서 최대 강도를 나타내는 제2의 피크 P2의 피크 강도 I1350의 비(I1350/I1580)이다. 여기에서, 파수 1580cm-1~1620cm-1의 범위로 나타나는 제1의 피크 P1이란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응하면 동정되는 피크이다. 또 파수 1350cm-1~1370cm-1의 범위로 나타나는 제2의 피크 P2란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응하면 동정되는 피크이다.
본 개시에 있어서, 라만 분광 측정은, 레이저 라만 분광 광도계(예를 들면 제품번호: NRS-1000, 일본 분광 주식회사)를 이용하여, 탄소성 입자를 평평하게 되도록 세트한 시료판에 반도체 레이저광을 조사하여 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
반도체 레이저광의 파장: 532nm
파수 분해능: 2.56cm-1
측정 범위: 850cm-1~1950cm-1
피크 리서치: 백그라운드 제거
<리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 다음의 방법을 들 수 있다. 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법의 일례로서는, 탄소성 물질 A의 입자에 대해서 열처리를 실시한 부활화 탄소성 물질 입자 A를 준비하는 공정과, 상기 탄소성 물질 A보다도 결정성이 낮은 탄소성 물질 B의 원천이 되는 탄소성 물질 전구체와, 상기 부활화 탄소성 물질 입자 A를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 열처리하여 탄소성 입자를 얻는 공정을 갖는 제조 방법이다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법은 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다.
<부활화 탄소성 물질 입자 A를 준비하는 공정>
부활화 탄소성 물질 입자 A를 준비하는 공정에서는, 탄소성 물질 A의 입자에 대해서 열처리가 실시된 부활화 탄소성 물질 입자 A가 준비된다. 열처리로서는, CO2 가스, 수증기, O2 가스 등이 존재하는 분위기하에서의 열처리 등을 들 수 있다. 부활화 탄소성 물질 입자 A의 입자경의 제어, 부활화 탄소성 물질 입자 A의 표면 상태의 제어 등의 관점에서 O2 가스가 존재하는 분위기하(예를 들면 공기 분위기하)에서 열처리하는 것이 바람직하다.
열처리 온도는 사용되는 가스 분위기, 처리 시간 등에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면 공기 분위기하에 있어서의 처리의 경우, 열처리 온도는 100℃~800℃인 것이 바람직하고, 150℃~750℃인 것이 보다 바람직하며, 350℃~750℃인 것이 더 바람직하다. 이 온도 범위 내이면, 탄소성 물질 A를 연소시키지 않고 부활화 탄소성 물질 입자 A의 비표면적을 증가시키는 것이 가능해진다.
또 공기 분위기하에 있어서의 열처리 시간은 열처리 온도, 탄소 재료의 종류 등에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.5시간~24시간인 것이 바람직하며, 1시간~6시간인 것이 보다 바람직하다. 이 시간 내이면, 효과적으로 부활화 탄소성 물질 입자 A의 비표면적을 증가시키는 것이 가능해진다. 또 O2 가스가 존재하는 분위기에서 열처리를 실시하는 경우, O2 가스의 함유율이 1체적%~30체적%인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 효과적으로 부활화 탄소성 물질 입자 A의 비표면적을 증가시킬 수 있는 경향이 있다.
또 CO2 가스 분위기하에 있어서의 열처리 온도는 600℃~1200℃인 것이 바람직하고, 700℃~1100℃인 것이 보다 바람직하다. 또 CO2 가스 분위기하에 있어서의 열처리 시간은 열처리 온도, 탄소 재료의 종류에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.5시간~24시간인 것이 바람직하며, 1시간~6시간인 것이 보다 바람직하다.
탄소성 입자의 수증기 흡착 비표면적은, 부활화를 위한 열처리 온도가 높아짐에 따라 커지지만, 특정 온도 이상이 되면 반대로 작아지는 경향이 있다. 탄소성 입자의 질소 흡착 비표면적도 동일하게, 부활화를 위한 열처리 온도가 높아짐에 따라 커지지만, 특정 온도 이상이 되면 반대로 작아지는 경향이 있다. 부활화를 위한 열처리에 있어서, 특정 온도를 경계로, 탄소성 입자의 비표면적이 증대에서 감소로 변하는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 특정 온도까지는, 탄소성 입자가 부활화되어 표면에 미세한 세공이 발생하는 경향이 있다. 특정 온도 이상이 되면, 표면에 발생한 미세한 세공의 일부가 연결되어 비표면적이 감소하는 것이라고 생각된다. 이 특정 온도는 수증기 흡착 비표면적의 경우와 질소 흡착 비표면적의 경우에 상이한 경우가 많다.
부활화 탄소성 물질 입자 A를 준비하는 공정에서 이용되는 탄소성 물질 A는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 설명한 탄소성 입자의 코어 입자로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
탄소성 물질 A가 구상 천연 흑연인 경우, 탄소성 물질 A의 체적 평균 입자경(D50)은 2μm~30μm인 것이 바람직하고, 5μm~25μm인 것이 보다 바람직하며, 7μm~20μm인 것이 더 바람직하다.
탄소성 물질 A가 인조 흑연인 경우, 탄소성 물질 A의 체적 평균 입자경(D50)은, 8μm~40μm인 것이 바람직하고, 10μm~35μm인 것이 보다 바람직하며, 12μm~30μm인 것이 더 바람직하다.
탄소성 물질 A가 구상 천연 흑연인 경우, 탄소성 물질 A의 BET 비표면적은 4m2/g~15m2/g인 것이 바람직하고, 5m2/g~15m2/g인 것이 보다 바람직하며, 6m2/g~13m2/g인 것이 더 바람직하고, 7m2/g~11m2/g인 것이 특히 바람직하다.
탄소성 물질 A가 인조 흑연인 경우, 탄소성 물질 A의 BET 비표면적은 0.5m2/g~10m2/g인 것이 바람직하고, 1m2/g~10m2/g인 것이 보다 바람직하며, 2m2/g~8m2/g인 것이 더 바람직하고, 3m2/g~7m2/g인 것이 특히 바람직하다.
탄소성 물질 A가 구상 천연 흑연인 경우, 부활화 탄소성 물질 입자 A의 BET 비표면적은 5m2/g~23m2/g인 것이 바람직하고, 6m2/g~20m2/g인 것이 보다 바람직하며, 7m2/g~15m2/g인 것이 더 바람직하다.
탄소성 물질 A가 인조 흑연인 경우, 부활화 탄소성 물질 입자 A의 BET 비표면적은 1m2/g~13m2/g인 것이 바람직하고, 2m2/g~12m2/g인 것이 보다 바람직하며, 3m2/g~10m2/g인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, 시판의 부활화 탄소성 물질 입자 A를 구입해 준비할 수도 있다.
<혼합물을 얻는 공정>
혼합물을 얻는 공정에서는, 탄소성 물질 A보다도 결정성이 낮은 탄소성 물질 B의 원천이 되는 탄소성 물질 전구체와, 부활화 탄소성 물질 입자 A가 혼합된다.
입력 특성을 향상시키는 관점에서는, 탄소성 물질 B는 결정성 탄소 및 비정질 탄소 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 열처리에 의해 탄소질로 변화될 수 있는 유기 화합물(이하, 탄소성 물질 B의 원천이 되는 탄소성 물질 전구체를, 탄소성 물질 B의 전구체라고도 칭한다)로부터 얻어지는 탄소질의 물질인 것이 바람직하다. 탄소성 물질 B로서는, 구체적으로는, 상기 설명한 탄소성 입자에 있어서 탄소성 물질 B로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
탄소성 물질 B의 전구체는 특별히 제한되지 않고, 피치, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 피치로서는, 에틸렌 헤비 엔드 피치, 원유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화 비닐 등을 열분해하여 제작되는 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재하에서 중합시켜 제작되는 피치 등을 들 수 있다.
유기 고분자 화합물로서는, 폴리염화 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐부티랄 등의 열가소성 수지, 전분, 셀룰로오스 등의 천연 물질 등을 들 수 있다.
탄소성 물질 B의 전구체로서 피치가 이용되는 경우, 피치의 연화점은 70℃~250℃인 것이 바람직하고, 75℃~150℃인 것이 보다 바람직하며, 80℃~120℃인 것이 더 바람직하다.
피치의 연화점은 JIS K 2425:2006에 기재된 타르 피치의 연화점 측정 방법(환구법)에 의해 구해진 값을 말한다.
탄소성 물질 B의 전구체의 잔탄율은, 5질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 20질량%~60질량%인 것이 더 바람직하다.
탄소성 물질 B의 전구체의 잔탄율은, 탄소성 물질 B의 전구체를 단독으로(또는 소정 비율의 탄소성 물질 B의 전구체와 부활화 탄소성 물질 입자 A의 혼합물 상태로) 탄소성 물질 B의 전구체가 탄소질로 변화될 수 있는 온도로 열처리하여, 열처리 전의 탄소성 물질 B의 전구체의 질량과, 열처리 후의 탄소성 물질 B의 전구체에서 유래하는 탄소성 물질 B의 질량으로부터 계산할 수 있다. 열처리 전의 탄소성 물질 B의 전구체의 질량 및 열처리 후의 탄소성 물질 B의 전구체에서 유래하는 탄소성 물질 B의 질량은 열중량 분석 등에 의해 구할 수 있다.
혼합물은, 필요에 따라 탄소성 물질 B의 전구체 외에, 입자상의 그 밖의 탄소성 물질 B(탄소질 입자)를 포함해도 된다. 혼합물이 탄소성 물질 B의 전구체와 함께 탄소질 입자를 포함하는 경우, 탄소성 물질 B의 전구체로 형성되는 탄소성 물질 B와 탄소질 입자는 동일해도 되고 상이해도 된다.
그 밖의 탄소성 물질 B로서 사용되는 탄소질 입자는 특별히 제한되지 않고, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 토상 흑연 등의 입자를 들 수 있다.
혼합물을 얻는 공정에 있어서, 혼합물 중의 부활화 탄소성 물질 입자 A 및 탄소성 물질 B의 전구체의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 입력 특성의 관점에서는, 탄소성 물질 B의 전구체의 함유율은 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 총질량에 있어서의 탄소성 물질 B의 함유율이 0.1질량% 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 되는 양인 것이 더 바람직하다. 용량의 저하를 억제하는 관점에서는, 탄소성 물질 B의 전구체의 함유율은 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 총질량에 있어서의 탄소성 물질 B의 함유율이 30질량% 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 20질량% 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 되는 양인 것이 더 바람직하다.
혼합물을 얻는 공정에 있어서, 부활화 탄소성 물질 입자 A와 탄소성 물질 B의 전구체를 포함하는 혼합물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 부활화 탄소성 물질 입자 A 및 탄소성 물질 B의 전구체를 용매에 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법(습식 혼합), 부활화 탄소성 물질 입자 A 및 탄소성 물질 B의 전구체를 분체 상태로 혼합하는 방법(분체 혼합) 그리고 역학적 에너지를 가하면서 부활화 탄소성 물질 입자 A 및 탄소성 물질 B의 전구체를 혼합하는 방법(메카니컬 혼합)을 들 수 있다.
부활화 탄소성 물질 입자 A와 탄소성 물질 B의 전구체를 포함하는 혼합물은 복합화된 상태인 것이 바람직하다. 복합화된 상태란, 각각의 재료가 물리적 또는 화학적으로 접촉하고 있는 상태인 것을 의미한다.
<탄소성 입자를 얻는 공정>
탄소성 입자를 얻는 공정에서는, 혼합물을 열처리하여 탄소성 입자를 얻는다. 얻어지는 탄소성 입자는 부활화 탄소성 물질 입자 A의 표면의 적어도 일부에 탄소성 물질 B가 형성되어 있다.
혼합물을 열처리 할 때의 열처리 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 열처리는 700℃~1500℃의 온도 조건하에서 실시되는 것이 바람직하고, 750℃~1300℃의 온도 조건하에서 실시되는 것이보다 바람직하며, 800℃~1200℃의 온도 조건하에서 실시되는 것이 더 바람직하다. 탄소성 물질 B의 전구체의 탄소화를 충분히 진행시키는 관점에서는, 열처리는 700℃ 이상의 온도 조건하에서 실시되는 것이 바람직하고, 입력 특성의 향상의 관점에서는 열처리는 1500℃ 이하의 온도 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 또 열처리 온도가 상기 설명한 범위 내이면, 초기 충방전 효율 및 입력 특성이 향상되는 경향이 있다. 열처리 온도는 열처리의 개시부터 종료까지 일정해도 되고, 변화되어도 된다.
혼합물을 열처리할 때의 처리 시간은 사용하는 탄소성 물질 B의 전구체의 종류에 따라 적절히 상이하다. 예를 들면 탄소성 물질 B의 전구체로서 연화점이 100℃(±20℃)인 콜타르 피치를 사용한 경우는, 400℃까지는 10℃/분 이하의 속도로 승온시키는 것이 바람직하다. 또 승온 과정을 포함하는 합계 열처리 시간은 2시간~18시간인 것이 바람직하고, 3시간~15시간인 것이 보다 바람직하며, 4시간~12시간인 것이 더 바람직하다.
혼합물을 열처리할 때의 분위기는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기이면 특별히 한정되지 않고, 공업적인 관점에서 질소 가스 분위기인 것이 바람직하다.
탄소성 입자를 얻는 공정은, 탄소성 입자의 수증기 흡착 비표면적을 상기의 범위로 하는 공정인 것이 바람직하다. 또 탄소성 입자를 얻는 공정은, 탄소성 입자의 질소 흡착 비표면적을 상기의 범위로 하는 공정인 것이 바람직하다.
또 탄소성 입자의 수증기 흡착 비표면적 및 질소 흡착 비표면적이란, 후술하는 해쇄 후의 탄소성 입자의 수증기 흡착 비표면적 및 질소 흡착 비표면적을 말한다.
탄소성 물질 B의 결정성은 부활화 탄소성 물질 입자 A의 결정성보다도 낮다. 탄소성 물질 B의 결정성이 부활화 탄소성 물질 입자 A의 결정성보다도 낮으면, 입력 특성이 향상되는 경향이 있다.
부활화 탄소성 물질 입자 A 및 탄소성 물질 B의 결정성의 고저는, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰 결과에 근거하여 판단할 수 있다.
또 탄소성 입자를 얻는 공정에서 얻어진 탄소성 입자는 커터 밀, 피더 밀, 주서 믹서 등으로 해쇄해도 된다. 또 해쇄된 탄소성 입자를 체로 분류해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극은, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함한다. 리튬 이온 이차 전지용 음극은, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층 및 집전체 외에, 필요에 따라 다른 구성요소를 포함해도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 음극은, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지용 음극재와 결착제를 용제와 함께 혼련하여 슬러리상의 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물을 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포하여 음극재층을 형성함으로써 제작하거나, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물을 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써 제작할 수 있다. 혼련은, 교반기, 볼 밀, 슈퍼 샌드 밀, 가압 니더 등의 분산 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물의 조제에 이용하는 결착제는 특별히 한정되지 않는다. 결착제로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파겐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크리로니트릴 등의 이온 전도성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물이 결착제를 포함하는 경우, 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지용 음극재와 결착제의 합계 100질량부에 대해서 0.5질량부~20질량부여도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물은 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 또는 그 염, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카제인 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 증점제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지용 음극재 100질량부에 대해서 0.1질량부~5질량부여도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물은 도전 보조재를 포함해도 된다. 도전 보조재로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물이 도전 보조재를 포함하는 경우, 도전 보조재의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지용 음극재 100질량부에 대해서 0.5질량부~15질량부여도 된다.
집전체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등으로부터 선택할 수 있다. 집전체의 상태는 특별히 제한되지 않고, 호일, 천공 호일, 메쉬 등으로부터 선택할 수 있다. 또 포러스 메탈(발포 메탈) 등의 다공성 재료, 카본 페이퍼 등도 집전체로서 사용 가능하다.
리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체에 도포하여 음극재층을 형성하는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 독터 블레이드법, 콤마 코팅법, 그라비어 코팅법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체에 도포한 후는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물에 포함되는 용제를 건조에 의해 제거한다. 건조는, 예를 들면 열풍 건조기, 적외선 건조기 또는 이들 장치의 조합을 이용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라 음극재층에 대해서 압연 처리를 실시해도 된다. 압연 처리는, 평판 프레스, 캘린더 롤 등의 방법으로 실시할 수 있다.
시트, 펠릿 등의 형상으로 성형된 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체와 일체화하여 음극재층을 형성하는 경우, 일체화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 롤, 평판 프레스 또는 이들 수단의 조합에 의해 실시할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체와 일체화할 때의 압력은, 예를 들면 1MPa~200MPa 정도인 것이 바람직하다.
음극재층의 음극 밀도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 1.1g/cm3~1.8g/cm3인 것이 바람직하고, 1.1g/cm3~1.7g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 1.1g/cm3~1.6g/cm3인 것이 더 바람직하다. 음극 밀도를 1.1g/cm3 이상으로 함으로써, 전기 저항의 증가가 억제되어 용량이 증가하는 경향이 있고, 1.8g/cm3 이하로 함으로써, 입력 특성 및 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함한다.
양극은, 상기 설명한 음극의 제작 방법과 동일하게 하여, 집전체 상에 양극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을 호일상, 천공 호일상, 메쉬상 등으로 한 것을 이용할 수 있다.
양극재층의 형성에 이용하는 양극 재료는 특별히 제한되지 않는다. 양극 재료로서는, 리튬 이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속 화합물(금속 산화물, 금속 황화물 등), 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 이들의 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 첨가 원소 M'를 포함하는 복산화물(LiCoaNibMncM'dO2, a+b+c+d=1, M': Al, Mg, Ti, Zr 또는 Ge), 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe) 등의 금속 화합물, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 들 수 있다. 양극 재료는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
전해액은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전해질로서의 리튬염을 비수계 용매에 용해한 것(이른바 유기 전해액)을 사용할 수 있다.
리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등을 들 수 있다. 리튬염은 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
비수계 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 시클로펜타논, 시클로헥실벤젠, 설포란, 프로판설톤, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 트리메틸인산 에스테르, 트리에틸인산 에스테르 등을 들 수 있다. 비수계 용매는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서의 양극 및 음극의 상태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 양극 및 음극과, 필요에 따라 양극 및 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이트를 소용돌이형으로 권회한 상태여도, 이들을 평판상으로 하여 적층한 상태여도 된다.
세퍼레이트는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 수지제의 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 구조상, 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 경우는, 세퍼레이트는 사용하지 않아도 되다.
리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 래미네이트형 전지, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 및 각형 전지를 들 수 있다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는 입력 특성, 고온 보존 특성 및 초기 충방전 효율이 우수하기 때문에, 전기 자동차, 파워 툴, 전력 저장 장치 등에 사용되는 대용량의 리튬 이온 이차 전지로서 적합하다. 특히, 가속 성능 및 브레이크 회생 성능의 향상을 위해서 대전류에서의 충방전이 요구되고 있는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그 인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등에 사용되는 리튬 이온 이차 전지로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[음극재의 제작]
흑연 입자로서 구형화 천연 흑연(체적 평균 입자경: 10μm) 60g을 용적 0.864L의 알루미나 도가니 내에 넣고, 공기 분위기로 400℃에 유지된 상태로 1시간 정치하여 열처리를 실시했다.
열처리 후의 흑연 입자 100질량부와 8.0질량부의 콜타르 피치(연화점: 98℃, 잔탄율: 50질량%)를 분체 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 혼합물의 열처리를 실시하여 표면에 비정질 탄소가 부착된 소성물을 제작했다. 열처리는 질소 유통하, 200℃/시간의 승온 속도로 25℃에서 1000℃까지 승온하여, 1000℃에서 1시간 유지함으로써 실시했다. 실시예 1에서 얻어진 음극재의 표면에 비정질 탄소가 부착된 소성물을 커터 밀로 해쇄하고, 350메쉬 체로 걸러, 그 언더사이즈분을 리튬 이온 이차 전지용 음극재(음극재)로 했다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 흑연 입자의 열처리 온도를 500℃로 하고, 콜타르 피치의 양을 6.4질량부로 변경하여 음극재를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 2와 동일하게 하여, 단, 콜타르 피치량을 7.5질량부로 변경하여 음극재를 얻었다.
<실시예 4, 5>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 흑연 입자의 열처리 온도 400℃를 표 1에 기재된 온도로 변경하여 음극재를 얻었다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 체적 평균 입자경(D50)이 17μm인 흑연 입자로 변경하고, 흑연 입자의 열처리 온도를 500℃로 하여 음극재를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1의 원료로서 이용한 흑연 입자를 열처리하지 않고 그대로 음극재로서 이용했다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 실시예 1의 원료로서 이용한 흑연 입자를 열처리하지 않고 표면에 비정질 탄소를 부착시켜, 음극재를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 흑연 입자의 열처리의 조건을 질소 분위기로 500℃로 변경하여 음극재를 얻었다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 흑연 입자의 열처리 온도를 300℃로 변경하여 음극재를 얻었다.
<비교예 5>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 체적 평균 입자경(D50)이 17μm인 흑연 입자로 변경하고, 흑연 입자의 열처리 온도를 300℃로 하여 음극재를 얻었다.
<비교예 6>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 체적 평균 입자경(D50)이 17μm인 흑연 입자로 변경하고, 흑연 입자의 열처리 온도를 650℃, 열처리 시간을 15분으로 변경하여 음극재를 얻었다.
<비교예 7>
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 체적 평균 입자경(D50)이 17μm인 흑연 입자로 변경하고, 흑연 입자의 열처리 온도를 650℃, 열처리 시간을 15분으로 변경하며, 또 8.0질량부의 콜타르 피치를 14질량부의 석유계 타르량으로 변경하여 음극재를 얻었다.
얻어진 실시예 1~6 및 비교예 1~7의 음극재에 대해 이하의 측정을 실시했다.
[수증기 흡착 비표면적의 측정]
일본 벨 주식회사, 「고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max」를 이용하여, 포화 수증기 가스를 이용하여 50℃로 설정한 항온조 안에서, 흡착 온도를 298K로 하고 상대압 P/P0을 0.0000~0.9500까지 변동시켜, 그 때의 수증기 흡착량을 측정했다. 그리고, 상대압 P/P0이 0.05~0.12의 범위일 때의 수증기 흡착량으로부터, BET 다점법에 의해 수증기 흡착 비표면적을 구했다.
또 측정의 전처리로서 0.05g의 음극재를 투입한 측정용 셀을 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃로 가열하여 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각했다.
[질소 흡착 비표면적의 측정]
비표면적/세공 분포 측정 장치(플로소브 III 2310, 주식회사 시마즈 제작소)를 이용하고, 흡착 가스로서 질소와 헬륨의 혼합 가스(질소:헬륨=3:7)를 이용하여 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 상대압 0.3의 일점법으로 측정하여 BET법에 의해 질소 흡착 비표면적을 산출했다.
또 측정의 전처리로서 0.05g의 음극재를 투입한 측정용 셀을 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃로 가열하여 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각했다.
[체적 평균 입자경(D50)의 측정]
음극재를 계면활성제와 함께 정제수 중에 분산시킨 분산액을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-3000J, 주식회사 시마즈 제작소)의 시료 수조에 넣었다. 이어서, 분산액에 초음파를 가하면서 펌프로 순환시켜, 입도 분포를 얻었다. 입도 분포에 있어서의 체적 누적 50% 입자경을 체적 평균 입자경으로서 구했다.
[입도 분포(D90/D10)의 측정]
상기의 체적 평균 입자경(D50)의 측정으로 얻어진 입도 분포에 있어서, 소경측에서의 체적 누적 10% 입자경(D10)과, 소경측에서의 체적 누적 90% 입자경(D90)을 구해 그 비(D90/D10)를 산출했다.
[평균 원형도의 측정]
음극재를 물에 넣고 10질량%의 수분산액을 조제하여 측정 시료를 얻었다. 초음파 세정기(ASU-10D, 애즈원 주식회사)의 조 안에 담긴 물에, 측정 시료가 들어간 시험관을 홀더마다 넣었다. 그리고, 1분간~10분간의 초음파 처리를 실시했다.
초음파 처리를 실시한 후, 습식 플로식 입자경·형상 분석 장치(말번사, FPIA-3000)를 이용하여 25℃에서 흑연 입자의 평균 원형도를 측정했다. 카운트하는 입자의 수는 12000개로 했다.
[R값의 측정]
라만 분광 측정은, 라만 분광기 「레이저 라만 분광 광도계(제품번호: NRS-1000, 일본 분광 주식회사」를 이용하여 음극재가 평평하게 되도록 세트한 시료판에 반도체 레이저광을 조사하여 측정을 실시했다. 측정 조건은 이하와 같다.
반도체 레이저광의 파장: 532nm
파수 분해능: 2.56cm-1
측정 범위: 850cm-1~1950cmg-1
피크 리서치: 백그라운드 제거
[피복층의 두께의 측정]
B표면에 있어서의 결정성이 낮은 탄소성 물질의 두께를, 투과형 전자현미경에 의해 임의의 20점을 측정하고 그 산술 평균을 구했다.
Figure pct00001
[양극판의 제작]
양극 활물질로서 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)(BET 비표면적: 0.4m2/g, 평균 입자경(d50): 6.5μm)를 이용했다. 이 양극 활물질에, 도전재로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 평균 입자경 48nm(덴카 주식회사 카탈로그값), 덴카 주식회사제)과, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴을 순차 첨가하여 혼합함으로써 양극 재료의 혼합물을 얻었다. 질량비는, 양극 활물질:도전재:결착제=80:13:7로 했다. 추가로 상기 혼합물에 대해, 분산 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 양극용의 집전체인 평균 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 실질적으로 균등하게 또한 균질하게 도포했다. 그 후, 건조 처리를 실시하고, 밀도 2.7g/cm3까지 프레스에 의해 압밀화했다.
[음극판의 제작]
음극 활물질로서 표 1에 기재된 음극재를 이용했다.
이 음극 활물질에 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC)와 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 첨가했다. 이들의 질량비는 음극 활물질:CMC:SBR=98:1:1로 했다. 이것에 분산 용매인 정제수를 첨가하여 혼련함으로써 각 실시예 및 비교예의 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 음극용의 집전체인 평균 두께 10μm의 압연 구리박의 양면에 실질적으로 균등하게 또한 균질하게 소정량 도포했다. 음극재층의 밀도는 1.2g/cm3로 했다.
[리튬 이온 이차 전지의 제작](단극)
제작한 음극판을 직경 14mm의 원반상으로 펀칭하여 시료 전극(음극)을 제작했다.
제작한 시료 전극(음극), 세퍼레이트, 반대극(양극)의 순서로 코인형 전지용기에 넣고 전해액을 주입하여, 코인형의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(EMC)(EC와 EMC의 체적비는 3:7)의 혼합 용매에 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해한 것을 사용했다. 반대극(양극)으로서는 금속리튬을 사용했다. 세퍼레이트로서는, 두께 20μm의 폴리에틸렌제 미공막을 사용했다. 제작한 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 하기 방법에 의해 초기 충방전 효율의 평가를 실시했다.
[초기 충방전 효율의 평가]
(1) 0.48mA(0.2CA 상당)의 정전류로 0V(V vs. Li/Li+)까지 충전하고, 이어서 전류값이 0.048mA가 될 때까지 0V(V vs. Li/Li+)로 정전압 충전을 실시했다. 이 때의 용량을 초회 충전 용량으로 했다.
(2) 30 분의 휴지 시간 후에, 0.48mA의 정전류로 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 방전을 실시했다. 이 때의 용량을 초회 방전 용량으로 했다.
(3) 상기 (1) 및 (2)에서 구한 충방전 용량으로부터 이하의 (식 1)을 이용하여 초회 충방전 효율을 구했다.
초기 충방전 효율(%)=(초회 방전 용량/초회 충전 용량)×100···(식 1)
[리튬 이온 이차 전지의 제작]
제작한 양극판 및 음극판을 각각 소정의 크기로 재단하고, 재단한 양극과 음극을, 그 사이에 평균 두께 30μm의 폴리에틸렌의 단층 세퍼레이트(상품명: 하이포어, 아사히카세이 주식회사, 「하이포어」는 등록상표)를 협장(挾裝)하여 권회해, 롤상의 전극체를 형성했다. 이 때 전극체의 직경이 17.15mm가 되도록 양극, 음극, 및 세퍼레이트의 길이를 조정했다. 이 전극체에 집전용 리드를 부설하여 18650형 전지 케이스에 삽입하고, 이어서 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입했다. 비수 전해액에는 환상 카보네이트인 에틸렌카보네이트(EC)와, 쇄상 카보네이트인 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, 각각의 체적비가 2:3:2로 혼합한 혼합 용매에, 리튬염(전해질)으로서 헥사 플루오로인산 리튬(LiPF6)을 1.2mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용하여 비닐렌카보네이트(VC)를 1.0질량% 첨가했다. 마지막으로 전지 케이스를 밀봉하여 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다.
[초기 상태]
제작한 리튬 이온 이차 전지는 25℃의 환경하에 있어서, 0.5CA 상당의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 4.2V에 도달했을 때부터 그 전압으로 전류값이 0.01CA 상당의 전류값이 될 때까지 정전압 충전했다. 그 후, 0.5CA 상당의 정전류 방전으로 2.7V까지 방전했다. 이것을 3사이클 실시했다. 또 각 충방전 간에는 30분의 휴지(休止)를 넣었다. 3사이클 실시 후의 리튬 이온 이차 전지를 초기 상태라고 칭한다. 3사이클차의 방전 용량을 방전 용량 1로 한다.
[고온 보존 특성의 평가]
초기 상태의 전지를 25℃의 환경하에 있어서, 0.5CA 상당의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 4.2V에 도달했을 때부터 그 전압으로 전류값이 0.01CA 상당의 전류값이 될 때까지 정전압 충전했다. 그 후, 60℃의 환경하에서 90일간 정치했다. 정치한 전지를 25℃의 환경하에서 6시간 두고, 0.5CA 상당의 전류값으로 2.7V까지 정전류 방전했다. 이어서, 0.5CA 상당의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 4.2V에 도달했을 때부터 그 전압으로 전류값이 0.01CA 상당이 될 때까지 정전압 충전했다. 그 후, 0.5CA 상당의 전류값으로 2.7V까지 정전류 방전했다. 이 때의 방전 용량을 방전 용량 2로 한다. 또 각 충방전 간에는 30분의 휴지를 넣었다. 상기에서 구한 방전 용량 1과 방전 용량 2로부터 이하의 (식 2)를 이용하여 고온 보존 특성을 구했다.
고온 보존 특성(%)=(방전 용량 2/방전 용량 1)×100···(식 2)
[입력 특성의 평가]
초기 상태로 한 전지를 환경 온도 25℃로 설정한 항온조 안에 전지 내부의 온도와 환경 온도가 동등하게 되도록 정치한 후, 0.5CA 상당의 전류값으로 11초 충전했다. 다음으로 0.5CA 상당의 전류값으로 2.7V까지 방전했다. 동일하게 하여, 충전의 전류값을 1CA, 3CA, 5CA 상당으로 변경하여 전압의 변화와 전류값의 관계로부터 기울기를 산출해 초기 저항을 구했다. 이 초기 저항의 값으로부터 입력 특성을 평가했다.
Figure pct00002
표 2의 결과에 나타나는 바와 같이, 실시예의 음극재를 이용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지는 비교예의 음극재를 이용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지와 비교해, 고온 보존 특성 및 초기 충방전 효율을 유지하면서, 입력 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 상대압이 0.05~0.12일 때의 수증기 흡착량으로부터 산출한 BET법 비표면적(수증기 흡착 비표면적)이 0.095m2/g 이하인 탄소성 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소성 입자는, 상대압이 0.3일 때의 질소 흡착량으로부터 산출한 BET법 비표면적(질소 흡착 비표면적)에 대한, 상기 수증기 흡착 비표면적의 비(수증기 흡착 비표면적/질소 흡착 비표면적)가 0.035 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소성 입자는, 탄소성 물질 A의 표면의 적어도 일부에, 상기 탄소성 물질 A보다도 결정성이 낮은 탄소성 물질 B가 형성되어 이루어지는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소성 물질 B의 평균 두께가, 1nm 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소성 물질 B의 함유율은, 상기 탄소성 입자의 전체에 대해서, 30질량% 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소성 입자의 체적 평균 입자경이, 2μm~50μm인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    라만 분광 측정의 R값이, 0.30 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  8. 탄소성 물질 A의 입자에 대해서 열처리를 실시한 부활화(賦活化) 탄소성 물질 입자 A를 준비하는 공정과,
    상기 탄소성 물질 A보다도 결정성이 낮은 탄소성 물질 B의 원천이 되는 탄소성 물질 전구체와, 상기 부활화 탄소성 물질 입자 A를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 열처리하여 탄소성 입자를 얻는 공정
    을 갖는, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 9에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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