CN114207879A - 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材，其包含多个扁平状的石墨粒子集合或结合的状态的粒子，对于通过激光衍射‑散射法而测定的体积基准的粒径，9.516μm的累积值小于或等于8.0％，粒度分布的标准偏差小于或等于0.22，比表面积小于或等于3.0m2/g。

Description

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍-镉电池、镍-氢电池、铅蓄电池等其他二次电池相比能量密度高，因此被广泛用作笔记本型个人计算机、移动电话等便携电器用的电源。另外，不仅期待锂离子二次电池在较小型的电器中使用，也期待锂离子二次电池在电动汽车、蓄电用电源等中使用。
作为锂离子二次电池的负极材料(负极材)，广泛使用石墨。作为使用石墨的负极材的制造方法，例如在专利文献1中记载了如下方法：将混合碳材料与粘合剂等而获得的混合物粉碎，在使用模具将所获得的粉碎物进行了成形的状态下进行石墨化处理，将所获得的石墨化物进一步粉碎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/147012号
发明内容
发明所要解决的课题
锂离子二次电池在电器、电动汽车、蓄电用电源等中的需求提高，伴随于此，要求提高电池性能。例如，作为锂离子二次电池的电池性能，要求缩短在充电点的充电时间、即提高快速充电性能，进一步要求提高与电池的寿命相关的循环特性。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种能够制造快速充电特性和循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材和锂离子二次电池用负极、以及快速充电特性和循环特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材，其包含多个扁平状的石墨粒子集合或结合的状态的粒子，对于通过激光衍射-散射法而测定的体积基准的粒径，9.516μm的累积值小于或等于8.0％，粒度分布的标准偏差小于或等于0.22，比表面积小于或等于3.0m2/g。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材，石墨化度大于或等于93％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材，比表面积为0.5m2/g～2.5m2/g。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，包含上述锂离子二次电池用负极材的组合物层的回弹率为2.0％～4.0％。
＜5＞一种锂离子二次电池用负极，其具有：集电体、以及设置于上述集电体上的包含＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的负极材层。
＜6＞一种锂离子二次电池，其具备：正极、＜5＞所述的锂离子二次电池用负极、以及电解质。
发明效果
根据本发明，可提供能够制造快速充电特性和循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材和锂离子二次电池用负极、以及快速充电特性和循环特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况、原理上被认为明显必须的情况等以外，并非必须。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
本公开中，各成分可以包含多种相当于各成分的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量就是指组合物中所存在的该多种物质的合计含有率或含量。
本公开中，也可以包含多种相当于各成分的粒子。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径就是指针对组合物中所存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
＜锂离子二次电池用负极材＞
本公开的锂离子二次电池用负极材(以下，也简称为负极材)包含多个扁平状的石墨粒子集合或结合的状态的复合粒子，对于通过激光衍射-散射法而测定的体积基准的粒径，9.516μm的累积值小于或等于8.0％，粒度分布的标准偏差小于或等于0.22，比表面积小于或等于3.0m2/g。
本公开的负极材通过包含多个扁平状的石墨粒子集合或结合的状态的粒子，能够制造快速充电效率优异的锂离子二次电池。进一步，上述负极材中，对于通过激光衍射-散射法而测定的体积基准的粒径，9.516μm的累积值小于或等于8.0％，粒度分布的标准偏差小于或等于0.22。由此，负极材中粒径较小的粒子的量少，粒度不均变小，其结果是，能够制造快速充电效率优异的锂离子二次电池。
另外，本公开的负极材的比表面积小于或等于3.0m2/g，比表面积较小。由此，能够减少负极材与电解液的接触面积，因此能够抑制电解液的分解反应，延长电池的寿命，从而能够制造循环特性优异的锂离子二次电池。
本公开的负极材中，从快速充电性能的观点考虑，对于通过激光衍射-散射法而测定的体积基准的粒径，9.516μm的累积值更优选小于或等于7％，进一步优选小于或等于6％。
本公开的负极材中，从快速充电性能的观点考虑，对于通过激光衍射-散射法而测定的体积基准的粒径，粒度分布的标准偏差更优选小于或等于0.20，进一步优选小于或等于0.18。
本公开的负极材的粒度分布的标准偏差的下限没有特别限定，例如可以大于或等于0.10，也可以大于或等于0.15。
从循环特性和保存特性的观点考虑，负极材的比表面积优选小于或等于3.0m2/g，更优选为0.5m2/g～2.5m2/g，进一步优选为0.7m2/g～2.0m2/g。
关于负极材的比表面积，只要使用比表面积/细孔分布测定装置(例如，FlowsorbIII 2310，株式会社岛津制作所)，使用氮与氦的混合气体(氮:氦＝3:7)，并通过相对压力0.3的一点法来测定液氮温度(77K)下的氮吸附，通过BET法算出即可。
从锂离子二次电池的容量的观点考虑，负极材的石墨化度优选大于或等于93％，更优选大于或等于94％，进一步优选大于或等于95％。
从快速充电性能的观点考虑，负极材的石墨化度优选小于或等于98％。
负极材的石墨化度可以通过后述的实施例中记载的方法来求出。
负极材也可以包含球状的石墨粒子。在负极材包含球状的石墨粒子的情况下，由于球状的石墨粒子其本身为高密度，因此有能够减轻用于获得所期望的电极密度所需的制造负极材时的压制压力的倾向。
作为球状的石墨粒子，可列举球状人造石墨、球状天然石墨等。从负极的高密度化的观点考虑，球状的石墨粒子优选为高密度的石墨粒子。具体而言，优选为实施粒子球形化处理而能够高振实密度化的球状天然石墨。进一步，包含球状天然石墨的负极材层的剥离强度优异，有即使以强力压制也不易从集电体剥离的倾向。
在负极材包含球状的石墨粒子的情况下，可以包含上述扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子。在负极材包含上述扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子的情况下，两者的比例没有特别限制，可根据所期望的电极密度、压制时的压力条件、所期望的电池特性等设定。
作为负极材包含扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子的情况，可列举将扁平状的石墨粒子与球状的石墨粒子混合的状态、扁平状的石墨粒子与球状的石墨粒子结合的状态(以下，也称为复合粒子)等。作为复合粒子，例如可列举扁平状的石墨粒子与球状的石墨粒子经由有机物的碳化物而结合的状态的粒子。
负极材的平均粒径没有特别限制。例如优选为5μm～40μm，更优选为10μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。平均粒径例如可以与上述扁平状的石墨粒子的平均粒径同样地利用扫描型电子显微镜进行测定，也可以为通过激光衍射-散射法而测定的体积平均粒径。
作为使用负极材来制造电极(负极)的情况下的平均粒径的测定方法，可列举如下方法等，即：制作试样电极，将该电极埋入环氧树脂中后，进行镜面研磨，通过扫描型电子显微镜(例如，株式会社Keyence制，“VE-7800”)观察电极截面的方法；使用离子抛光装置(例如，株式会社日立高新技术制，“E-3500”)制作电极截面，通过扫描型电子显微镜(例如，株式会社Keyence制，“VE-7800”)进行测定的方法等。该情况下的平均粒径是从观察到的粒子中任意选择的100个粒径的中间值。
上述试样电极例如可以通过以下方式制作：将负极材98质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯树脂1质量份、和作为增粘剂的羧甲基纤维素1质量份的混合物作为固体成分，添加水制作分散液，在厚度为10μm的铜箔上以成为70μm左右的厚度(涂敷时)的方式涂敷上述分散液后，在105℃干燥1小时。
负极材制成负极(在负极的制作中伴随压制工序的情况下，为压制后的负极)时的取向性可以小于或等于40，可以小于或等于20，也可以小于或等于15。另外，上述取向性可以大于或等于10。
负极材的取向性是表示负极所含的负极材的粒子取向程度的指标。取向性小意味着负极材的粒子朝着无规的方向。即，意味着石墨粒子因压制时的压力而沿集电体的表面取向的情况得到了抑制。
本公开中，负极的取向性是通过利用将CuKα射线作为X射线源的X射线衍射装置来测定试样电极的表面而求出的。具体而言，测定试样电极表面的X射线衍射图案，根据在衍射角2θ＝53°～56°附近所检测的碳(004)面衍射峰与在衍射角2θ＝70°～80°附近所检测的碳(110)面衍射峰的强度，通过下述式(1)求出。
(004)面衍射峰强度/(110)面衍射峰强度…式(1)
包含锂离子二次电池用负极材的组合物层的回弹率优选为2.0％～4.0％，更优选小于或等于3.8％。通过上述回弹率处于预定的范围，能够使负极内的电阻分布均匀化，其结果是，有锂离子二次电池的快速充电性能提高的倾向。
上述回弹率可以大于或等于2.5％，也可以大于或等于3.0％。另外，上述回弹率是通过以下方法测定的值。
(1)将负极材96质量份、苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、羧甲基纤维素1.5质量份和碳黑1.0质量份混合后，加入水而获得组合物。
(2)以涂布量成为10mg/cm2的方式将上述(1)中获得的组合物涂布于集电体(厚度10μm的铜箔)后，使其干燥而形成组合物层。
(3)对上述(2)中形成的组合物层进行加压，制成加压后电极后，使用真空干燥机在130℃干燥8小时。加压是以真空干燥后的密度成为1.60g/cm2的方式进行的。
(4)回弹率是测定加压后电极在真空干燥前后的电极密度变化，通过下述式来计算的。
回弹率(绝对值)＝|1-(真空干燥后电极密度/真空干燥前电极密度)|×100
[负极材的制造方法]
以下说明本公开的负极材的制造方法的一例。需说明的是，本公开的负极材并不限定于通过以下制造方法所制造的负极材。
本公开的负极材的制造方法的一例具备：
(a)获得包含可石墨化的骨材和可石墨化的粘合剂的混合物的工序；
(b)将上述混合物成形而获得成形物的工序；
(c)将上述成形物石墨化而获得石墨化物的工序；以及
(d)将上述石墨化物粉碎而获得粉碎物的工序。
上述方法的各工序可以连续进行，也可以不连续进行。另外，上述方法的各工序可以在相同的场所进行，也可以在不同的场所进行。
在工序(a)中，获得包含可石墨化的骨材和可石墨化的粘合剂的混合物。获得混合物的方法没有特别限制，可使用捏合机等进行。混合优选在可石墨化的粘合剂软化的温度下进行。具体而言，在可石墨化的粘合剂为沥青、煤焦油等的情况下，可以为50℃～300℃，在可石墨化的粘合剂为热固性树脂的情况下，可以为20℃～100℃。
可石墨化的骨材只要为通过石墨化处理进行石墨化的骨材，就没有特别限制。具体而言，可列举流化焦炭、针状焦炭、镶嵌状焦炭等焦炭，其中优选使用针状焦炭。可石墨化的骨材优选为粒子状。
可石墨化的骨材的平均粒径例如优选为5μm～40μm，更优选为10μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。平均粒径例如为通过后述的激光衍射-散射法测定的体积平均粒径(D50)。
可石墨化的骨材的粒度分布的标准偏差例如优选小于或等于0.20，更优选小于或等于0.18，进一步优选小于或等于0.16。通过上述骨材的粒度分布的标准偏差小于或等于0.20，能够减小骨材的粒度不均，也能够抑制所获得的粉碎物的粒度不均。通过将包含粒径的不均小的粉碎物的负极材用于制作锂离子二次电池，能够使负极内的电阻分布均匀化，其结果是，有锂离子二次电池的快速充电性能提高的倾向。进一步，通过减小骨材的粒度不均，即使减少可石墨化的粘合剂的含有率或含量也能够适当地确保作为粘合剂的功能。粒度分布的标准偏差例如为通过激光衍射-散射法测定的值(体积基准)。
可石墨化的骨材的粒度分布的标准偏差的下限没有特别限定，例如可以大于或等于0.05，也可以大于或等于0.10。
作为将可石墨化的骨材的平均粒径和可石墨化的骨材的粒度分布的标准偏差调整为上述范围的方法，例如可列举利用筛进行的分级、风力分级、湿式分级等。
可石墨化的粘合剂只要为通过石墨化处理进行石墨化的粘合剂，就没有特别限制。具体而言，可列举煤系、石油系、人造等的沥青和煤焦油、热塑性树脂、热固性树脂等。
混合物中的各材料的配合比没有特别限制。例如，相对于可石墨化的骨材100质量份，可石墨化的粘合剂的含量可以为10质量份～30质量份，可以为12质量份～25质量份，也可以为14质量份～20质量份。如果粘合剂的量大于或等于10质量份，则有适合作为可石墨化的骨材的粘合剂发挥功能的倾向。如果粘合剂的量小于或等于30质量份，则可充分确保混合物中的固定碳量，有产率优异的倾向。
相对于混合物100质量％，可石墨化的粘合剂的含有率优选小于或等于25质量％，更优选小于或等于20质量％，进一步优选为10质量％～19质量％，特别优选为12质量％～18质量％。
混合物中所含的可石墨化的骨材和可石墨化的粘合剂分别可以仅为一种，也可以为两种以上。另外，混合物也可以包含除它们以外的成分。作为除可石墨化的骨材和可石墨化的粘合剂以外的成分，可列举石墨、分散剂、石墨化催化剂等。
混合物可以包含石墨。作为石墨，可列举天然石墨、人造石墨等。石墨优选为粒子状。混合物可以仅包含一种石墨，也可以包含两种以上。
从在工序(b)中容易分散混合物中的成分的观点考虑，混合物优选包含分散剂。通过混合物包含分散剂，能够抑制将石墨化物粉碎而获得的粉碎物的粒度不均，容易获得粒度一致的粉碎物。其结果是，有锂离子二次电池的快速充电性能提高的倾向。
进一步，混合物包含分散剂时有助于抑制可石墨化的粘合剂的量，还能够期待负极材的初次充放电效率等电池特性的改善。
分散剂的种类没有特别限制。具体而言，可列举：液态石蜡、固态石蜡、聚乙烯蜡等烃；硬脂酸、油酸、芥酸、12羟基硬脂酸等脂肪酸；硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、氢化油等脂肪酸酯；硬脂醇等高级醇等。它们中，脂肪酸不易对负极材的性能造成影响，在常温下为固体因此容易处理，在工序(a)的温度下会熔融因此会均匀地分散，在至石墨化处理为止的过程中会消失，且廉价，因而优选，更优选为硬脂酸。
在混合物包含分散剂的情况下，其量没有特别限制。例如，分散剂相对于混合物整体的含有率可以为0.1质量％～20质量％，可以为0.5质量％～10质量％，也可以为0.5质量％～5质量％。
从促进可石墨化的骨材或粘合剂的石墨化的观点考虑，混合物优选包含石墨化催化剂。石墨化催化剂的种类没有特别限制。具体而言，可列举硅、铁、镍、钛、硼等具有石墨化催化剂作用的物质、这些物质的碳化物、氧化物、氮化物等。
在混合物包含石墨化催化剂的情况下，其量没有特别限制。例如，石墨化催化剂相对于混合物整体的含有率可以为0.1质量％～50质量％，可以为0.5质量％～40质量％，也可以为0.5质量％～30质量％。
在工序(b)中，将工序(a)中获得的混合物成形而获得成形物。优选通过单轴压制等成形为预定形状。通过这样进行成形，能够在将混合物石墨化时增加向石墨化炉的填充量而提高生产性，或提高石墨化催化剂的效果。
作为混合物中所含的可石墨化的粘合剂软化的状态，例如可列举混合物的温度大于或等于混合物中所含的可石墨化的粘合剂软化的温度的状态。可石墨化的粘合剂的软化状态只要能够将混合物成形为所期望的状态，就没有特别限制。在某实施方式中，混合物的成形可以在混合物的温度大于或等于80℃的状态下进行，也可以在大于或等于100℃的状态下进行。从抑制混合物中的挥发成分挥发的观点考虑，混合物的成形可以在混合物的温度小于或等于200℃的状态下进行，也可以在小于或等于120℃的状态下进行。
在工序(b)中成形的混合物可以为在工序(a)中获得后维持了可石墨化的粘合剂软化的状态的物质，也可以为在工序(a)中获得后暂时冷却，之后通过加热等形成了可石墨化的粘合剂软化的状态(但未被粉碎)的物质。
工序(b)中，将混合物成形的方法没有特别限制。例如可列举：向模具等容器内放入混合物并沿单轴方向加压的模塑成形法；向模具等容器内放入混合物并在上表面载置重物，对模框赋予振动和冲击而成形的振动成形法；通过横向按压压制将混合物从喷嘴等挤出而成形的挤出成形法等。从改善成形物的生产效率的观点考虑，优选挤出成形。
工序(b)中，所获得的成形物的密度没有特别限定，例如优选小于或等于1.3g/cm3。由此，能够在获得密度较小的成形物后，将该成形物石墨化，接着将石墨化物粉碎，与将使用密度较大的成形物获得的石墨化物粉碎的情况相比，能够更容易地将石墨化物粉碎。其结果是，有能够获得比表面积小的粉碎物的倾向。通过将包含比表面积小的粉碎物的负极材用于制作锂离子二次电池，能够减少负极材与电解液的接触面积，因此能够抑制电解液的分解反应，延长电池的寿命，有能够制造循环特性优异的锂离子二次电池的倾向。
工序(b)中，从负极材的生产性和锂离子二次电池的循环特性的观点考虑，所获得的成形物的密度更优选为0.8g/cm3～1.2g/cm3，进一步优选为0.9g/cm3～1.1g/cm3。
工序(b)中获得的成形物优选在工序(c)中将成形物石墨化之前实施热处理。通过实施热处理，能够去除混合物中所含的对石墨化没有贡献的有机物成分，有能够抑制石墨化处理中的气体产生等的倾向。
上述热处理的温度没有特别限制，但优选为比工序(c)中的热处理温度低的温度。例如可以在500℃～1000℃的范围内进行。
工序(c)中，将工序(b)中获得的成形物石墨化。只要为混合物所含的可石墨化的成分能够进行石墨化的条件，将成形物石墨化的方法就没有特别限制。例如可列举在混合物难以氧化的气氛中进行热处理的方法。混合物难以氧化的气氛没有特别限制，可列举氮、氩等非活性气氛、真空等。
用于石墨化的热处理温度例如可以大于或等于1500℃，可以大于或等于2000℃，可以大于或等于2500℃，也可以大于或等于2800℃。热处理温度的上限没有特别限制，例如可以小于或等于3200℃。如果热处理温度大于或等于1500℃，则会产生结晶的变化，有容易进行石墨化的倾向。如果烧成温度大于或等于2000℃，则有石墨的结晶生长变得更良好的倾向。另外，有在使用石墨化催化剂时能够减少源自残存的石墨化催化剂的灰分量的倾向。另一方面，如果用于石墨化的热处理温度小于或等于3200℃，则有可抑制石墨的一部分升华的倾向。
工序(d)中，将工序(c)中获得的石墨化物进行粉碎而获得粉碎物。粉碎的方法没有特别限制，可使用喷射磨机、振动磨机、针磨机、锤磨机等利用已知的方法来进行。粉碎物可以成为所期望的大小的方式调整粒径。粒径的调整方法没有特别限制，可列举使用上述粉碎用装置来进行的方法、使用筛的方法等。
根据需要也可以对工序(d)中获得的粉碎物实施(e)在粉碎物表面的至少一部分配置低结晶性碳的工序、(f)将粉碎物与其他负极活性物质混合的工序等。
作为工序(e)中在粉碎物表面的至少一部分配置低结晶性碳的方法，例如可列举将通过热处理可成为低结晶性碳的物质(树脂等)与粉碎物混合并进行热处理的方法。如果在粉碎物表面的至少一部分配置有低结晶性碳，则将其作为负极材的锂离子二次电池的快速充放电特性等输入输出特性有时提高。
工序(f)中将粉碎物与其他负极活性物质混合的方法没有特别限制。通过将粉碎物与其他负极活性物质混合，与仅将粉碎物用作负极活性物质的情况相比，有时能够改善锂离子二次电池所期望的特性。作为其他负极活性物质，可列举天然石墨、人造石墨等石墨粒子、包含可吸藏和释放锂离子的元素的粒子等，但不限制于它们。作为可吸藏和释放锂离子的元素，没有特别限定，例如可列举Si、Sn、Ge、In等。
工序(f)中获得的粉碎物包含多个扁平状的石墨粒子集合或结合的状态的粒子。上述粉碎物也可以包含多个扁平状的石墨粒子以上述石墨粒子的主面相互不平行的方式集合或结合的状态的粒子(以下，也称为石墨二次粒子)。
如果粉碎物为石墨二次粒子的状态，则在进行用于使负极高密度化的压制时，负极材的粒子沿着集电体的方向取向的现象得到抑制，有可充分确保出入负极材的锂离子的路径的倾向。
进一步，通过包含多个扁平状的石墨粒子集合或结合的状态的粒子，能够利用存在于多个扁平状的石墨粒子之间的空隙来减轻压制时所施加的压力对各个石墨粒子造成的影响，有能够抑制石墨粒子的破坏、龟裂的产生等的倾向。
本公开中所谓“扁平状的石墨粒子”，是指形状上具有各向异性的非球状的石墨粒子。作为扁平状的石墨粒子，可列举具有鳞状、鳞片状、局部块状等形状的石墨粒子。
就扁平状的石墨粒子而言，在将长轴方向的长度设为A、短轴方向的长度设为B时，由A/B表示的纵横比例如优选为1.2～20，更优选为1.3～10。如果纵横比大于或等于1.2，则粒子间的接触面积增加，有导电性更加提高的倾向。如果纵横比小于或等于20，则有锂离子二次电池的快速充放电特性等输入输出特性更加提高的倾向。
纵横比是利用显微镜对石墨粒子进行观察，任意选择100个石墨粒子来测定各自的A/B，取这些测定值的算术平均值而得的。在纵横比的观察中，长轴方向的长度A和短轴方向的长度B以如下方式测定。即，在使用显微镜观察到的石墨粒子的投影图像中，选择作为与石墨粒子的外周外切的两条平行切线且该两条切线之间的距离最大的切线a1和切线a2，将该切线a1和切线a2之间的距离设为长轴方向的长度A。另外，选择作为与石墨粒子的外周外切的两条平行切线且该两条切线之间的距离最小的切线b1和切线b2，将该切线b1和切线b2之间的距离设为短轴方向的长度B。
本公开中，所谓石墨二次粒子的“主面不平行”，是指多个扁平状的石墨粒子的截面积最大的面(主面)不在一定方向上对齐。多个扁平状的石墨粒子的主面是否相互不平行可以通过显微镜观察进行确认。通过多个扁平状的石墨粒子以主面相互不平行的状态集合或结合，能够抑制扁平状的石墨粒子在负极内的主面取向性提高，能够抑制伴随充电的负极膨胀，有锂离子二次电池的循环特性更加提高的倾向。
需说明的是，石墨二次粒子也可以局部地包含多个扁平状的石墨粒子以各自的主面平行的方式集合或结合的状态的结构。
本公开中，所谓多个扁平状的石墨粒子“集合或结合的状态”，是指两个以上的扁平状的石墨粒子集合或结合的状态。所谓“结合”，是指彼此的粒子直接或经由碳物质而化学性地结合的状态。所谓“集合”，是指彼此的粒子未化学性地结合，而是因其形状等而保持了作为集合体的形状的状态。扁平状的石墨粒子也可以经由碳物质而集合或结合。作为碳物质，例如可列举可石墨化的粘合剂的石墨化物。从机械强度的观点考虑，优选为两个以上的扁平状的石墨粒子经由碳物质而结合的状态。扁平状的石墨粒子是否集合或结合例如可以通过利用扫描型电子显微镜的观察进行确认。
从集合或结合的容易度的观点考虑，扁平状的石墨粒子的平均粒径例如优选为1μm～50μm，更优选为1μm～25μm，进一步优选为1μm～15μm。作为扁平状的石墨粒子的平均粒径的测定方法，可列举通过扫描型电子显微镜进行测定的方法，扁平状的石墨粒子的平均粒径例如为100个扁平状的石墨粒子的粒径的算术平均值。
扁平状的石墨粒子及其原料没有特别限制，可列举：人造石墨、鳞状天然石墨、鳞片状天然石墨、焦炭、树脂、煤焦油、沥青等。其中，由人造石墨、天然石墨、或焦炭获得的石墨由于结晶度高且为软质的粒子，因此有容易使负极高密度化的倾向。
上述复合粒子例如可以通过使用包含扁平状的石墨粒子或其原料、和球状的石墨粒子的物质作为工序(a)中的混合物来制造。
＜锂离子二次电池用负极＞
本公开的锂离子二次电池用负极(以下，也简称为负极)具有：集电体；以及设置于上述集电体上的包含本公开的锂离子二次电池用负极材的负极材层。
用于制作负极的集电体的材质和形状没有特别限制。例如可使用：包含铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属或合金的带状箔；带状开孔箔；带状网等材料。另外，也可以使用多孔性金属(发泡金属)、碳纸等多孔性材料。
负极材层例如只要为包含负极材和后述的粘合剂的层即可，也可以为包含负极材和经固化的粘合剂的层。
[负极的制造方法]
以下说明本公开的负极的制造方法的一例。需说明的是，本公开的负极并不限定于通过以下制造方法所制造的负极。
本公开的负极的制造方法的一例具备：通过上述负极材的制造方法来制造负极材的工序、以及使用上述负极材来制作负极的工序。
使用负极材来制作负极的方法没有特别限制。例如可列举以下方法，即：使用包含负极材、粘合剂和溶剂的组合物在集电体上形成负极材层，根据需要进行热处理、压制处理等。
组合物中所含的粘合剂没有特别限制。例如可列举：苯乙烯-丁二烯橡胶、将乙烯性不饱和羧酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)作为聚合成分的高分子化合物、将乙烯性不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)作为聚合成分的高分子化合物、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。本公开中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者或两者。
组合物中所含的溶剂没有特别限制。具体而言，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等有机溶剂、水等。
组合物根据需要也可以包含用于调整粘度的增粘剂。作为增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
组合物根据需要也可以混合导电助剂。作为导电助剂，可列举：碳黑、石墨、乙炔黑、表现出导电性的氧化物、表现出导电性的氮化物等。
使用组合物在集电体上形成负极材层的方法没有特别限定，可以通过金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法进行。在将上述负极材层与集电体一体化的情况下，可以通过辊、压制、它们的组合等公知的方法进行。
在集电体上形成负极材层后，可进行热处理(干燥)。通过进行热处理，能够将负极材层中所含的溶剂去除，因粘合剂的固化引起的高强度化推进，能够提高粒子间和粒子与集电体间的密合性。为了防止处理过程中集电体的氧化，热处理可以在氦、氩、氮等非活性气氛中或真空气氛中进行。
在集电体上形成负极材层后，可进行压制处理。通过进行压制处理，能够调整负极的电极密度。负极的电极密度没有特别限制，可以为1.5g/cm3～1.9g/cm3，也可以为1.6g/cm3～1.8g/cm3。有电极密度越高，负极的体积容量越提高，负极材层在集电体上的密合性越提高，循环特性越提高的倾向。压制处理优选在进行热处理之前进行。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池具备正极、本公开的锂离子二次电池用负极、以及电解质。本公开的锂离子二次电池例如可以为如下构成：负极与正极以隔着隔膜对置的方式配置，并注入了包含电解质的电解液。
与负极同样地，正极可以通过在集电体表面上形成正极层来制作。作为集电体，可使用：包含铝、钛、不锈钢等金属或合金的带状箔；带状开孔箔；带状网等材料。
正极层中所含的正极材料没有特别限制。例如可列举：能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、和导电性高分子材料。进一步可将以下物质单独使用或组合使用两种以上：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、和它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0＜x、0＜y；LiNi2-xMnxO4、0＜x≤2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。其中，镍酸锂(LiNiO2)及其复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0＜x、0＜y；LiNi2-xMnxO4、0＜x≤2)由于容量高，因此适合作为正极材料。
作为隔膜，可列举：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜及它们的组合。需说明的是，在锂离子二次电池具有正极与负极不接触的结构的情况下，无须使用隔膜。
作为电解液，可使用：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑啉-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单独或两成分以上的混合物的非水系溶剂中而成的所谓的有机电解液。其中，含有氟代碳酸亚乙酯的电解液有在负极材的表面形成稳定的SEI(固体电解质界面)的倾向，循环特性显著提高，因此优选。
锂离子二次电池的形态没有特别限定，可列举纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。另外，上述锂离子二次电池用负极材除锂离子二次电池以外，也可以应用于将插入脱离锂离子作为充放电机制的混合电容器等所有电化学装置。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式更具体地进行说明，但上述实施方式并不限制于下述实施例。
[实施例1～3以及比较例1和2]
(1)负极材的调制
对于作为原料的针状焦炭，使用株式会社奈良机械制作所制的自由粉碎机将焦炭微粉碎后，使用细川密克朗株式会社制的Turboplex(注册商标)进行风力分级，从而准备以下所示的骨材，进一步将以下所示的材料用作原料。另外，骨材和负极材的平均粒径、以及骨材的粒度分布的标准偏差是使用利用了激光衍射-散射法的粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所，SALD-3000)分别进行测定的。骨材的粒度分布的标准偏差是在对数标度上定义的标准偏差。
·骨材1···平均粒径为14μm、粒度分布的标准偏差为0.15的针状焦炭
·骨材2···平均粒径为12μm、粒度分布的标准偏差为0.22的针状焦炭
·粘合剂···煤焦油沥青
·分散剂···硬脂酸
使用捏合机将表1中所示的原料即骨材、粘合剂等以表1中记载的量(质量份)混合，获得混合物。接着，在室温通过单轴压制将获得的混合物成形，获得成形物。接着，在氮气气氛中以800℃～850℃对获得的成形物进行8小时热处理后，在2600℃～3100℃花30小时进行石墨化，获得石墨化物。将获得的石墨化物粉碎，从而获得实施例1～3以及比较例1和2的石墨粉末(锂离子二次电池用负极材)。
将上述工序中获得的成形物的密度(g/cm3)、石墨化物的密度(g/cm3)和负极材的平均粒径(μm)、比表面积(m2/g)、饱和振实密度(g/cm3)分别示于表1。
需说明的是，各实施例中获得的粉碎物均包含以骨材的石墨化物即石墨粒子的主面相互不平行的方式集合或结合的状态的二次粒子。
(2)负极的制作和取向性的评价
将所制作的负极材96质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(BM-400B，日本瑞翁株式会社制)1.5质量份、羧甲基纤维素(CMC1380，株式会社大赛璐制)1.5质量份、和碳黑(SuperP，Imerys GC公司制)1.0质量份混合后，加入水调整粘度而获得组合物，将所获得的组合物以涂布量成为10mg/cm2的方式涂布于集电体(厚度10μm的铜箔)，从而形成组合物层。在以组合物层的密度成为1.60g/cm3的方式进行加压后，使用真空干燥机在130℃干燥8小时，从而制作负极。通过上述方法对制作的负极评价取向性。
(3)评价用电池的制作
将上述获得的负极冲裁成电极面积1.54cm2的圆形，使用作为正极的金属锂、作为电解液的包含1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯(3/7体积比)与碳酸亚乙烯酯(0.5质量％)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜、和作为间隔物的厚度230μm的铜板而制作2016型硬币电池，将该2016型硬币电池作为评价用电池。
(4)电池特性的评价
使用所制作的评价用电池，测定初次放电容量(Ah/kg)和初次充放电效率(％)。具体而言，将评价用电池放入保持于25℃的恒温槽内，以0.53mA进行恒流充电直至0V为止后，在0V的恒压下进一步充电，直至电流衰减至相当于0.026mA的值为止，测定初次充电容量。充电后，休止30分钟后进行放电。以0.53mA进行至1.5V为止，测定初次放电容量。此时，容量换算成所使用的负极材料的单位质量。将初次放电容量除以初次充电容量所得的值乘以100，作为初次充放电效率(％)。将结果示于表1。
(5)快速充电容量维持率的评价
将上述获得的负极冲裁成电极面积2.00cm2的圆形，使用作为正极的将钴酸锂涂布于铝箔而成的电极、作为电解液的包含1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯(3/7体积比)与碳酸亚乙烯酯(0.5质量％)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜、和作为间隔物的弹簧间隔物，从而制作2016型硬币电池。将该2016型硬币电池作为评价用电池。
使用所制作的评价用电池，进行快速充电试验前的老化处理。具体而言，将评价用电池放入保持于25℃的恒温槽内，以0.92mA进行恒流充电直至4.2V为止后，在4.2V的恒压下进一步充电，直至电流衰减至相当于0.046mA的值为止。充电后，休止10分钟后，以0.92mA进行放电直至2.75V为止，从而进行放电。将该充电和放电反复进行5个循环。
使用老化后的评价用电池，进行快速充电试验。具体而言，将评价用电池放入保持于25℃的恒温槽内，以0.92mA进行恒流充电直至4.2V为止，测定充电容量(1)。充电后，休止10分钟后进行放电。放电是以4.6mA进行至2.75V为止。进一步，以6.9mA进行恒流充电直至4.2V为止，测定充电容量(2)。充电后，休止10分钟后，以4.6mA进行放电，直至2.75V为止。
将充电容量(2)除以充电容量(1)所得的值乘以100，作为快速充电容量维持率(％)。将结果示于表1。
(6)电池寿命的评价
与上述(5)同样地进行评价用电池的制作和评价用电池的老化处理。使用老化后的评价用电池，进行循环试验，进行电池寿命的评价。具体而言，将评价用电池放入保持于25℃的恒温槽内，以4.6mA进行恒流充电直至4.2V为止后，在4.2V的恒压下进一步充电，直至电流衰减至相当于0.046mA的值。充电后，休止10分钟后，以4.6mA进行放电直至2.75V为止，测定初期放电容量。将该充电和放电进一步反复进行299个循环，测定第300个循环的放电容量。
将该第300个循环的放电容量除以初期放电容量所得的值乘以100，作为电池寿命维持率(％)。将结果示于表1。
(7)石墨化度
利用玛瑙研钵将制作的负极材60质量份和硅粉末(富士胶片和光纯药株式会社制，纯度99.9％)40质量份混合5分钟，将获得的混合物设置于X射线衍射测定用单元。使用理学公司制X射线衍射测定装置(X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex)，通过使用了CuKα射线的X射线衍射测定(2θ＝25°～29°)，测定与石墨的(002)面对应的衍射角度和与硅(111)面对应的衍射角度。
使用Si的理论衍射角度(2θ＝28.442)修正观测到的硅和石墨的衍射角度，从而求出正确的石墨的衍射角度。
利用布拉格公式(2dsinθ＝nλ)算出负极材的d(002)面的面间隔
Figure BDA0003495627860000181
利用下述式计算石墨化度。
石墨化度＝[(3.44-面间隔)/(0.086)]×100
(8)回弹率
将负极材96质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(BM-400B，日本瑞翁株式会社制)1.5质量份、羧甲基纤维素(CMC1380，株式会社大赛璐制)1.5质量份、和碳黑(SuperP，Imerys GC公司制)1.0质量份混合后，加入水而获得组合物，将所获得的组合物以涂布量成为10mg/cm2的方式涂布于集电体(厚度10μm的铜箔)后，使其干燥而形成组合物层。对组合物层进行加压而制成加压后电极后，使用真空干燥机以130℃干燥8小时。加压是以真空干燥后的密度成为1.60g/cm2的方式进行的。回弹率是测定加压后电极在真空干燥前后的电极密度变化，并根据下述式来计算的。
回弹率(绝对值)＝|1-(真空干燥后电极密度/真空干燥前电极密度)|×100
[表1]
Figure BDA0003495627860000191
如表1所示，使用实施例的负极材所制作的评价用电池与使用比较例的负极材所制作的评价用电池相比，快速充电容量维持率和电池寿命维持率的评价均良好。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用负极材，其包含多个扁平状的石墨粒子集合或结合的状态的粒子，
对于通过激光衍射-散射法而测定的体积基准的粒径，9.516μm的累积值小于或等于8.0％，粒度分布的标准偏差小于或等于0.22，比表面积小于或等于3.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材，石墨化度大于或等于93％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材，比表面积为0.5m2/g～2.5m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，包含所述锂离子二次电池用负极材的组合物层的回弹率为2.0％～4.0％。
5.一种锂离子二次电池用负极，其具有：集电体、以及设置于所述集电体上的包含权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的负极材层。
6.一种锂离子二次电池，其具备：正极、权利要求5所述的锂离子二次电池用负极、以及电解质。
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