ES2948200T3 - Material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio, electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y batería secundaria de iones de litio - Google Patents

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Takeshi Sato
Yusuke Ikeda
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Abstract

Un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, comprendiendo dicho material de electrodo negativo partículas, en cada una de las cuales una pluralidad de partículas planas de grafito se agregan o están unidas entre sí, en el que: con respecto a los diámetros de partículas basados en el volumen determinados por un método de difracción/dispersión láser, el valor acumulativo a 9,516 μm es 8,0% o menos; la desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas es 0,22 o menos; y la superficie específica es de 3,0 m2/g o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio, electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y batería secundaria de iones de litio
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio y una batería secundaria de iones de litio.
Antecedentes de la técnica
Debido a que las baterías secundarias de iones de litio tienen una mayor densidad de energía que otras baterías secundarias, tales como las baterías de níquel-cadmio, las baterías de níquel-hidruro y las baterías de plomo-ácido, las baterías secundarias de iones de litio se utilizan ampliamente como fuentes de energía para aparatos eléctricos portátiles, tales como ordenadores portátiles y teléfonos móviles. Asimismo, se espera el uso de baterías secundarias de iones de litio no solo para aparatos eléctricos relativamente pequeños, sino también para vehículos eléctricos, fuentes de energía para almacenamiento de energía, y similares.
Como material de un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, se utiliza ampliamente el grafito. Como método de fabricación del material de electrodo negativo usando grafito, por ejemplo, la bibliografía de patente 1 describe el método de molienda de una mezcla obtenida mezclando un material de carbono, un aglutinante, y similares, realizando el tratamiento de grafitización en un estado en el que el producto triturado obtenido se moldea usando un molde, y triturando adicionalmente el producto grafitizado obtenido.
La bibliografía de patente 2 describe un material esférico para electrodo negativo que comprende polvo de grafito revestido que tiene un área superficial específica de 0,5-3 m2/g y una desviación estándar de la partícula promedio inferior a 0,22 cuando el tamaño promedio es inferior a 24 micrómetros.
La literatura de patente 3 describe un material basado en grafito esférico utilizado como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio que tiene un área superficial específica de 0,5-6,0 m2/g y un valor integrado en un diámetro de partícula de 9,516 micrómetros del 4,0 % o más (siendo preferible más del 9 %) del total cuando la curva de distribución acumulativa del volumen.
[Documentos de la técnica anterior]
[Bibliografía de patentes]
[Bibliografía de patente 1] Documento WO 2015/147012
[Bibliografía de patente 2] EP1478038 A
[Bibliografía de patente 3] WO218087928 A1
Sumario de la invención
La demanda de baterías secundarias de iones de litio para aparatos eléctricos, vehículos eléctricos, fuentes de energía para el almacenamiento de energía, y similares ha ido en aumento, y junto con la demanda, se ha requerido una mejora en el rendimiento de las baterías. Por ejemplo, al igual que el rendimiento de las baterías de las baterías secundarias de iones de litio, se ha requerido acortar el tiempo de carga en el punto de carga, es decir, mejorar el rendimiento de carga rápida y, además, mejorar las características del ciclo relacionadas con la duración de la batería.
En vista de las circunstancias anteriores, el objeto de la presente invención es proporcionar un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio y un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio que son capaces de fabricar una batería secundaria de iones de litio excelente en características de carga rápida y características del ciclo, y una batería secundaria de iones de litio excelente en características de carga rápida y características del ciclo.
Solución al problema
Los medios específicos para lograr el objetivo antes mencionado incluyen los siguientes aspectos.
<1> Un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el material de electrodo negativo partículas en un estado en el que se agregan o unen una pluralidad de partículas de grafito planas, en donde, con respecto a un diámetro de partícula basado en volumen medido por un método de difracción/dispersión láser, un valor acumulativo a 9,516 μm es del 8,0 % o menos, una desviación estándar de una distribución de tamaño de partícula es de 0,22 o menos, y un área superficial específica es de 3,0 m2/g o menos.
<2> El material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con <1>, en donde el grado de grafitización del material de electrodo negativo es del 93 % o más.
<3> El material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con <1> o 2>, en donde el área superficial específica es de 0,5 m2/g a 2,5 m2/g.
<4> El material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con uno cualquiera de <1> a <3>, en donde la tasa de recuperación elástica de una capa de composición que contiene el material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio es del 2,0 % al 4,0 %.
<5> Un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el electrodo negativo: un colector de corriente; y una capa de material de electrodo negativo que contiene el material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con uno cualquiera de <1> a <4>, dispuesta en el colector de corriente.
<6> Una batería secundaria de iones de litio, que comprende: un electrodo positivo; el electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con <5>; y un electrolito.
Efecto ventajoso de la invención
De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio y un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio que son capaces de fabricar una batería secundaria de iones de litio excelente en características de carga rápida y características del ciclo, y una batería secundaria de iones de litio excelente en características de carga rápida y características del ciclo.
Descripción de las realizaciones
En lo sucesivo en el presente documento, se describen en detalle realizaciones para llevar a cabo la presente invención. Sin embargo, la presente invención no está limitada a las siguientes realizaciones. En las siguientes realizaciones, los elementos constitutivos (incluyendo las etapas de los elementos y similares) no son esenciales excepto en el caso en que se especifiquen especialmente, en el caso en que se consideren claramente necesarios en principio, o similares. Lo mismo se aplica a los valores numéricos y a un intervalo de los mismos, que no limitan la presente invención.
En la presente divulgación, el término "etapa" significa no solo una etapa independiente de otras etapas, sino también una etapa que no se distingue claramente de otras etapas siempre que se logre el propósito de la etapa.
En la presente divulgación, un intervalo de valores numéricos expresado usando "a" incluye valores numéricos antes y después de "a" como un valor mínimo y un valor máximo.
En intervalos de valores numéricos progresivos establecidos en la presente divulgación, el valor límite superior o el valor límite inferior establecidos en un intervalo de valores numéricos pueden ser reemplazados por el valor límite superior o el valor límite inferior de otro intervalo de valores numéricos progresivos establecidos. Además, en un intervalo de valores numéricos descrito en la presente divulgación, el valor límite superior o el valor límite inferior de este intervalo de valores numéricos pueden reemplazarse con los valores que se muestran en los Ejemplos.
Con respecto a cada uno de los componentes en la presente divulgación, puede estar contenida una pluralidad de sustancias correspondientes. En el caso de que en una composición esté presente una pluralidad de sustancias correspondientes a cada uno de los componentes, una tasa de contenido o un contenido de cada uno de los componentes significa una tasa de contenido total o un contenido total de una pluralidad de sustancias correspondientes presentes en la composición a menos que se especifique lo contrario.
Con respecto a cada uno de los componentes en la presente divulgación, se puede incluir una pluralidad de tipos de partículas correspondientes. En el caso de que en la composición esté presente una pluralidad de tipos de partículas correspondientes a cada uno de los componentes, un tamaño de partícula de cada uno de los componentes significa un valor de una mezcla de una pluralidad de tipos de partículas correspondientes presentes en la composición a menos que se especifique lo contrario.
En la presente divulgación, el término "capa" se refiere no solo al caso de que se forme sobre toda la región, sino también al caso de que se forme solo en una parte de la región cuando se observa la región en la que está presente la capa.
<Material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio>
Un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio (en lo sucesivo también denominado material de electrodo negativo) de la presente divulgación incluye partículas compuestas en un estado en el que se agregan o unen una pluralidad de partículas de grafito planas, y en el material de electrodo negativo, con respecto a un diámetro de partícula basado en volumen medido por un método de difracción/dispersión láser, un valor acumulativo a 9,516 |jm es del 8,0 % o menos, una desviación estándar de una distribución de tamaño de partícula es de 0,22 o menos, y un área superficial específica es de 3,0 m2/g o menos.
El material de electrodo negativo de la presente divulgación incluye partículas en un estado en el que se agregan o unen una pluralidad de partículas de grafito planas de manera que es posible fabricar la batería secundaria de iones de litio con una eficiencia de carga rápida excelente. Adicionalmente, en el material de electrodo negativo antes mencionado, con respecto al diámetro de partícula basado en el volumen medido por el método de difracción/dispersión láser, el valor acumulativo a 9,516 μm es del 8,0 % o menos, la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula es de 0,22 o menos. De este modo, el material de electrodo negativo tiene una pequeña cantidad de partículas con un tamaño de partícula relativamente pequeño y una variación de tamaño de partícula pequeña y, como resultado, es posible fabricar la batería secundaria de iones de litio con una excelente eficiencia de carga rápida.
Adicionalmente, en el material de electrodo negativo de la presente divulgación, el área superficial específica es de 3,0 m2/g o menos y el área superficial específica del mismo es relativamente pequeña. De este modo, dado que se puede reducir el área de contacto del material de electrodo negativo con una solución electrolítica, la reacción de descomposición de la solución electrolítica se puede inhibir para prolongar la vida útil de la batería, y se puede fabricar la batería secundaria de iones de litio con excelentes características del ciclo.
En el material de electrodo negativo de la presente divulgación, con respecto al diámetro de partícula basado en el volumen medido por el método de difracción/dispersión láser, el valor acumulativo a 9,516 μm es más preferentemente del 7 % o menos, y aún más preferentemente del 6 % o menos, desde el punto de vista del rendimiento de carga rápida.
En el material de electrodo negativo de la presente divulgación, con respecto al diámetro de partícula basado en el volumen medido por el método de difracción/dispersión láser, la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula es más preferentemente 0,20 o menos, y aún más preferentemente 0,18 o menos, desde el punto de vista del rendimiento de carga rápida.
El límite inferior de la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede ser 0,10 o más, o puede ser 0,15 o más.
El área superficial específica del material de electrodo negativo es preferentemente de 3,0 m2/g o menos, más preferentemente de 0,5 m2/g a 2,5 m2/g o menos, y aún más preferentemente de 0,7 m2/g a 2,0 m2/g, desde el punto de vista de las características del ciclo y de las características de conservación.
El área superficial específica del material de electrodo negativo puede determinarse mediante el siguiente método. Se utilizan un gas mixto de nitrógeno y helio (nitrógeno: helio = 3:7) y un dispositivo de medición de distribución de poros/área superficial específica (por ejemplo, Flowsorb III 2310, Shimadzu Corporation) y la adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) se mide mediante un método de un punto con una presión relativa de 0,3 para determinar el área superficial específica mediante un método BET.
El grado de grafitización del material de electrodo negativo es preferentemente del 93 % o más, más preferentemente del 94 % o más, aún más preferentemente del 95 % o más, desde el punto de vista de la capacidad de la batería secundaria de iones de litio.
El grado de grafitización del material de electrodo negativo es preferentemente del 98 % o menos desde el punto de vista del rendimiento de carga rápida.
El grado de grafitización del material de electrodo negativo puede determinarse mediante el método de los siguientes EJEMPLOS que se describen a continuación.
El material de electrodo negativo puede incluir partículas de grafito esferoidales. En el caso de que el material de electrodo negativo incluya partículas de grafito esferoidales, dado que las propias partículas de grafito esferoidales tienen una alta densidad, hay una tendencia a reducir la presión de la prensa cuando se fabrica el material de electrodo negativo requerido para obtener una densidad de electrodo deseada.
Los ejemplos de partículas de grafito esferoidales incluyen grafito artificial esferoidal y grafito natural esferoidal. Las partículas de grafito esferoidales son preferentemente partículas de grafito de alta densidad desde el punto de vista de la densificación del electrodo negativo. Específicamente, son preferibles las partículas de grafito esferoidales que se han sometido a un tratamiento de esferoidización de partículas para aumentar la densidad de compactación. Adicionalmente, hay una tendencia a que la capa de material de electrodo negativo que contiene el grafito natural esferoidal tenga una excelente resistencia al desprendimiento, y es menos probable que se desprenda de un colector de corriente incluso si la capa se presiona con mucha fuerza.
En el caso de que el material de electrodo negativo incluya las partículas de grafito esferoidales, el material de electrodo negativo puede incluir las partículas de grafito planas mencionadas anteriormente y las partículas de grafito esferoidales. En el caso de que el material de electrodo negativo incluya las partículas de grafito planas mencionadas anteriormente y las partículas de grafito esferoidales, la relación de los dos tipos de partículas no está particularmente limitada y se puede establecer de acuerdo con la densidad de electrodo deseada, de las condiciones de presión en el momento del prensado, de las características deseadas de la batería, y similares.
Los ejemplos de un caso en el que el material de electrodo negativo incluye partículas de grafito planas y partículas de grafito esferoidales incluyen un estado en el que las partículas de grafito planas y las partículas de grafito esferoidales están mezcladas, un estado en el que las partículas de grafito planas y las partículas de grafito esferoidales están unidas (en lo sucesivo, también denominadas partículas compuestas). Los ejemplos de partículas compuestas incluyen partículas en un estado en el que las partículas de grafito planas y las partículas de grafito esferoidales están unidas a través de un carburo orgánico.
El tamaño de partícula promedio del material de electrodo negativo no está particularmente limitado. Por ejemplo, el tamaño de partícula promedio es preferentemente de 5 μm a 40 μm, más preferentemente de 10 μm a 30 μm y aún más preferentemente de 10 μm a 25 μm. Por ejemplo, el tamaño de partícula promedio del material de electrodo negativo puede medirse mediante un microscopio electrónico de barrido de la misma manera que el tamaño de partícula promedio de las partículas de grafito planas mencionadas anteriormente o puede ser un tamaño de partícula promedio en volumen medido por el método de difracción/dispersión láser.
Ejemplos de métodos para medir el tamaño de partícula promedio en el caso de que se fabrique un electrodo (electrodo negativo) utilizando el material de electrodo negativo, incluyen un método en el que se produce un electrodo de muestra, y este electrodo se incrusta en una resina epoxi y a continuación se pule como un espejo para observar la superficie de la sección transversal del electrodo con un microscopio electrónico de barrido (por ejemplo, "VE-7800" fabricado por KEYENCE CORPORATION), y un método en el que se produce una superficie de sección transversal de electrodo utilizando un dispositivo de molienda de iones (por ejemplo, "E-3500" fabricado por Hitachi High-Tech Corporation) y se mide con un microscopio electrónico de barrido (por ejemplo, "VE-7800" fabricado por KEYENCE CORPORATION). El tamaño de partícula promedio en este caso es un valor medio de 100 tamaños de partículas seleccionados arbitrariamente de las partículas observadas.
Por ejemplo, el electrodo de muestra mencionado anteriormente se puede producir con el siguiente método. Una mezcla de 98 partes en masa del material de electrodo negativo, se usa 1 parte en masa de resina de estirenobutadieno como aglutinante y 1 parte en masa de carboximetilcelulosa como espesante como contenido sólido, y se le añade agua para preparar un líquido de dispersión. El electrodo de muestra se produce aplicando el líquido de dispersión sobre una lámina de cobre que tiene un espesor de 10 μm para que tenga un espesor de aproximadamente 70 μm (en el momento del recubrimiento), y a continuación se seca a 105 °C durante 1 hora.
Un índice de orientación del electrodo negativo hecho del material de electrodo negativo (en el caso de que la producción del electrodo negativo implique un proceso de prensado, el electrodo negativo después del prensado) puede ser 40 o menos, puede ser 20 o menos, o puede ser 15 o menos. El índice de orientación mencionado anteriormente puede ser 10 o más.
El índice de orientación del material de electrodo negativo es un índice que muestra el grado de orientación de las partículas del material de electrodo negativo contenido en el electrodo negativo. Un índice de orientación bajo significa que las partículas del material de electrodo negativo están orientadas en direcciones aleatorias. Es decir, esto significa que se impide que las partículas de grafito se orienten a lo largo de una superficie del colector de corriente mediante una presión en el momento del prensado.
En la presente divulgación, el índice de orientación del electrodo negativo se determina midiendo la superficie de un electrodo de muestra con un difractómetro de rayos X usando rayos CuKa como fuente de rayos X. Específicamente, se mide un patrón de difracción de rayos X del electrodo de la muestra, y el índice de orientación se determina a partir de una intensidad de un pico de difracción del plano de carbono (004) detectado alrededor de un ángulo de difracción de 20 = 53° a 56° y un pico de difracción del plano de carbono (110) detectado alrededor de un ángulo de difracción de 20 = 70° a 80° por la fórmula (1).
intensidad del pico de difracción del plano (004)/intensidad del pico de difracción del plano (110)...Fórmula (1)
La tasa de recuperación elástica de una capa de composición que contiene el material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio es preferentemente del 2,0 % al 4,0 %, y más preferentemente del 3,8 % o menos. Cuando la tasa de recuperación elástica antes mencionada está en un intervalo predeterminado, la distribución de la resistencia en el electrodo negativo se puede hacer uniforme y, como resultado, el rendimiento de carga rápida de la batería secundaria de iones de litio tiende a mejorarse.
La tasa de recuperación elástica mencionada anteriormente puede ser del 2,5 % o más, o puede ser del 3,0 % o más. La tasa de recuperación elástica mencionada anteriormente es un valor medido por el siguiente método.
(1) Después de mezclar 96 partes en masa del material de electrodo negativo, 1,5 partes en masa de caucho de estireno-butadieno, 1,5 partes en masa de carboximetilcelulosa y 1,0 partes en masa de negro de carbono, se añade agua a la mezcla así obtenida para obtener una composición.
(2) La composición obtenida en el punto (1) mencionado anteriormente se aplica al colector de corriente (lámina de cobre con un espesor de 10 |jm) de modo que la cantidad de recubrimiento sea de 10 mg/cm2 y a continuación se seca para formar una capa de composición.
(3) Después de presionar la capa de composición formada en el punto (2) mencionado anteriormente para producir un electrodo después de la presurización, el electrodo se seca a 130 °C durante 8 horas utilizando un secador de vacío. Se realiza la presurización para que la densidad después del secado al vacío sea de 1,60 g/cm2.
(4) Se mide el cambio en la densidad del electrodo antes y después del secado al vacío del electrodo después de la presurización, y la tasa de recuperación elástica se calcula mediante la siguiente fórmula.
Tasa de recuperación elástica (valor absoluto) =|1-(densidad del electrodo después del secado al vacío/densidad del electrodo antes del secado al vacío)| x 100
[Método de fabricación de material de electrodo negativo]
A continuación se describirá un ejemplo de un método de fabricación del material de electrodo negativo de la presente divulgación. El material de electrodo negativo de la presente divulgación no se limita al material fabricado por el siguiente método.
Un ejemplo del método de fabricación del material de electrodo negativo de la presente divulgación incluye:
(a) una etapa de obtención de una mezcla que contiene un agregado grafitizable y un aglutinante grafitizable; (b) una etapa de moldeo de la mezcla para obtener un producto moldeo;
(c) una etapa de grafitizado del producto de molde para obtener un producto grafitizado; y
(d) una etapa de molienda del producto grafitizado para obtener un producto molido.
Cada etapa del método anterior se puede realizar de forma continua o no continua. Cada etapa del método anterior se puede realizar en el mismo lugar o en un lugar diferente.
En la etapa (a), se obtiene la mezcla que contiene el agregado grafitizable y el aglutinante grafitizable. El método de obtención de la mezcla no está particularmente limitado y el método se puede realizar utilizando una amasadora o similar. La mezcla se realiza preferentemente a una temperatura a la que se reblandece el aglutinante grafitizable. Específicamente, en el caso de que el aglutinante grafitizable sea la brea, alquitrán o similar, la temperatura puede ser de 50 °C a 300 °C, y en el caso de que el aglutinante grafitizable sea una resina termoendurecible, la temperatura puede ser de 20 °C a 100 °C.
El agregado grafitizable no está particularmente limitado siempre que se grafitice mediante un tratamiento de grafitización. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen coque tal como coque fluido, coque de aguja y coque de tipo mosaico, y es preferible utilizar coque de aguja. El agregado grafitizable está preferentemente en forma de partículas.
Por ejemplo, un tamaño de partícula promedio del agregado grafitizable es preferentemente de 5 jm a 40 jm , más preferentemente de 10 jm a 30 jm y aún más preferentemente de 10 jm a 25 jm . El tamaño de partícula promedio es, por ejemplo, un tamaño de partícula promedio en volumen (D50) medido por el método de difracción/dispersión láser descrito a continuación.
Por ejemplo, una desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula del agregado grafitizable es preferentemente de 0,20 o menos, más preferentemente de 0,18 o menos, y aún más preferentemente de 0,16 o menos. Cuando la desviación estándar mencionada anteriormente de la distribución del tamaño de partícula del agregado es de 0,20 o menos, se reduce la variación en el tamaño de partícula del agregado, y también se inhibe la variación en el tamaño de partícula del producto molido obtenido. Al usar el material de electrodo negativo, que incluye el producto molido con pequeña variación de tamaño de partícula, en la producción de una batería secundaria de iones de litio, la distribución de la resistencia en el electrodo negativo se puede hacer uniforme y, como resultado, el rendimiento de carga rápida de la batería secundaria de iones de litio tiende a mejorar. Adicionalmente, al reducir la variación en el tamaño de partícula del agregado, la función como aglutinante se puede asegurar adecuadamente, incluso si se reduce la tasa de contenido o el contenido del aglutinante grafitizable. La desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula es, por ejemplo, un valor (base de volumen) medido por el método de difracción/dispersión láser.
El límite inferior de la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula del agregado grafitizable no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede ser 0,05 o más, o puede ser 0,10 o más.
Los ejemplos de métodos para ajustar el tamaño de partícula promedio del agregado grafitizable y la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula del agregado grafitizable a los intervalos mencionados anteriormente incluyen la clasificación por tamiz, clasificación de energía eólica y clasificación húmeda.
El aglutinante grafitizable no está particularmente limitado siempre que se grafitice mediante un tratamiento de grafitización. Específicamente, ejemplos de los mismos incluyen breas y alquitranes a base de carbón, a base de petróleo o artificiales, resinas termoplásticas y resinas termoendurecibles.
La relación de composición de cada material en la mezcla no está particularmente limitada. Por ejemplo, el contenido del aglutinante grafitizable puede ser de 10 partes en masa a 30 partes en masa, puede ser de 12 partes en masa a 25 partes en masa, o puede ser de 14 partes en masa a 20 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa del aglutinante grafitizable. Cuando el contenido del aglutinante es de 10 partes en masa o más, el aglutinante tiende a funcionar adecuadamente como aglutinante para el agregado grafitizable. Cuando el contenido del aglutinante es de 30 partes en masa o menos, se asegura una cantidad suficiente de carbono fijo en la mezcla y el rendimiento tiende a ser excelente.
La tasa de contenido del aglutinante grafitizable es preferentemente del 25 % en masa o menos, más preferentemente del 20 % en masa o menos, aún más preferentemente del 10 % en masa al 19 % en masa, y particular y preferentemente del 12 % en masa al 18 % en masa, con respecto al 100 % en masa de la mezcla.
El agregado grafitizable y el aglutinante grafitizable contenidos en la mezcla podrán ser de un solo componente o de dos o más componentes, respectivamente. La mezcla puede contener un componente distinto de estos componentes. Los ejemplos del componente que no sea el agregado grafitizable o el aglutinante grafitizable incluyen grafito, un dispersante y un catalizador de grafitización.
La mezcla puede contener el grafito. Ejemplos de grafito incluyen grafito natural y grafito artificial. El grafito está preferentemente en forma de partículas. La mezcla puede contener solo un tipo de grafito, o puede contener dos o más tipos de grafito.
La mezcla contiene preferentemente el dispersante desde el punto de vista de dispersar fácilmente los componentes de la mezcla en la etapa (b). Debido a que la mezcla contiene el dispersante, se puede inhibir la variación en el tamaño de partícula del producto molido obtenido triturando el producto grafitizado, y se puede obtener fácilmente el producto molido cuyo tamaño de partícula se uniformiza. Como resultado, el rendimiento de carga rápida de la batería secundaria de iones de litio tiende a mejorar.
Adicionalmente, la inclusión del dispersante en la mezcla conduce a una reducción en la cantidad de aglutinante grafitizable, y se puede esperar que mejore las características de la batería tales como la carga inicial y la eficiencia de descarga del material de electrodo negativo.
El tipo de dispersante no está particularmente limitado. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen hidrocarburos tales como parafina líquida, cera de parafina y cera de polietileno; ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido oleico, ácido erúcico y ácido 12-hidroxiesteárico; sales de metales de ácidos grasos tales como estearato de zinc, estearato de plomo, estearato de aluminio, estearato de calcio y estearato de magnesio; amidas de ácidos grasos, tales como amidas de ácido esteárico, amidas de ácido oleico, amidas de ácido erúcico, amidas de ácido metilenbisesteárico y amidas de ácido etilenbisesteárico; ésteres de ácidos grasos tales como monoglicérido de ácido esteárico, estearato de estearilo y aceites endurecidos; y alcoholes superiores tales como alcohol estearílico. Entre ellos, los ácidos grasos son preferibles, y el ácido esteárico es más preferible, desde el punto de vista de que es menos probable que afecten el rendimiento del material de electrodo negativo, son fáciles de manejar porque son sólidos a temperatura ambiente, se dispersan uniformemente para disolverse a la temperatura de la etapa (a), desaparecen en un proceso previo al tratamiento de grafitización, y son económicos.
En el caso de que la mezcla contenga el dispersante, la cantidad del mismo no está particularmente limitada. Por ejemplo, la tasa de contenido del dispersante con respecto a la mezcla total puede ser del 0,1 % en masa al 20 % en masa, puede ser del 0,5 % en masa al 10 % en masa, o puede ser del 0,5 % en masa al 5 % en masa.
La mezcla contiene preferentemente el catalizador de grafitización desde el punto de vista de promover la grafitización del agregado grafitizable o del aglutinante grafitizable. El tipo de catalizador de grafitización no está particularmente limitado. Específicamente, ejemplos de catalizadores de grafitización incluyen sustancias que tienen una acción de catalizador de grafitización tal como el silicio, hierro, níquel, titanio y boro; y carburos, óxidos y nitruros de estas sustancias.
En el caso de que la mezcla contenga el catalizador de grafitización, la cantidad del mismo no está particularmente limitada. Por ejemplo, la tasa de contenido del catalizador de grafitización con respecto a la mezcla total puede ser del 0,1 % en masa al 50 % en masa, puede ser del 0,5 % en masa al 40 % en masa, o puede ser del 0,5 % en masa al 30 % en masa.
En la etapa (b), la mezcla obtenida en la etapa (a) se moldea para obtener el producto moldeado. Preferentemente, la mezcla puede adoptar una forma predeterminada mediante una prensa uniaxial o similar. Al moldear de esta manera, es posible aumentar la cantidad de llenado en un horno de grafitizado, cuando se grafitiza la mezcla, para mejorar la productividad y para mejorar el efecto del catalizador de grafitización.
Los ejemplos de un estado en el que se ablanda el aglutinante de grafito contenido en la mezcla incluyen un estado en el que la temperatura de la mezcla es igual o superior a la temperatura a la que se ablanda el aglutinante grafitizable contenido en la mezcla. El estado reblandecido del aglutinante grafitizable no está particularmente limitado siempre que la mezcla se pueda moldear en el estado deseado. En una realización, el moldeo de la mezcla se puede realizar en un estado en el que la temperatura de la mezcla es de 80 °C o más o en un estado en el que la temperatura de la mezcla es de 100 °C o más. El moldeo de la mezcla se puede realizar en un estado en el que la temperatura de la mezcla es de 200 °C o menos o en un estado en el que la temperatura de la mezcla es de 120 °C o menos, desde el punto de vista de inhibir la volatilización de un componente volátil en la mezcla.
La mezcla que se va a moldear en la etapa (b), puede ser una en la que el aglutinante grafitizable se mantiene en un estado ablandado después de obtenerse en la etapa (a), o puede ser una en la que después de obtener la mezcla en la etapa (a), se enfría una vez, y a continuación el aglutinante grafitizable se ablanda (pero no se muele) por calentamiento o similar.
En la etapa (b), el método de moldeo de la mezcla no está particularmente limitado. Los ejemplos del método incluyen un método de moldeo en el que la mezcla se coloca en un recipiente tal como un molde y se presiona en una dirección uniaxial, un método de moldeo por vibración en el que la mezcla se coloca en un recipiente tal como un molde, un peso pesado se coloca en la superficie superior y se aplica vibración e impacto al molde, y un método de moldeo por extrusión en el que la mezcla se extruye desde una boquilla o similar con una prensa de empuje horizontal. El moldeo por extrusión es preferible desde el punto de vista de mejorar la eficiencia de producción del producto moldeado.
En la etapa (b), la densidad del producto moldeado obtenido no está particularmente limitada y, por ejemplo, es preferentemente de 1,3 g/cm3 o menos. De este modo, después de obtener el producto moldeado con una densidad relativamente baja, el producto moldeado así obtenido se grafitiza, y a continuación el producto grafitizado se puede moler. En este caso, el producto grafitizado se puede moler más fácilmente que en el caso de que se muela el producto grafitizado obtenido usando el producto moldeado con una densidad relativamente alta. Como resultado, hay una tendencia a que se pueda obtener el producto molido con un área superficial específica baja. Al usar el material de electrodo negativo, incluido el producto molido con un área superficial específica baja para la producción de la batería secundaria de iones de litio, se puede reducir un área de contacto del material de electrodo negativo con la solución electrolítica. De este modo, hay una tendencia a que la reacción de descomposición de la solución electrolítica se pueda inhibir para prolongar la vida útil de la batería, y se puede fabricar la batería secundaria de iones de litio con excelentes características del ciclo.
En la etapa (b), la densidad del producto moldeado obtenido es más preferentemente de 0,8 g/cm3 a 1,2 g/cm3, y aún más preferentemente de 0,9 g/cm3 a 1,1 g/cm3, desde el punto de vista de la productividad del material de electrodo negativo y las características del ciclo de la batería secundaria de iones de litio.
El tratamiento térmico se realiza preferentemente sobre el producto moldeado obtenido en la etapa (b) antes de grafitizar el producto moldeado en la etapa (c). Al realizar el tratamiento térmico, se elimina un componente orgánico que está contenido en la mezcla y que no contribuye a la grafitización, y tiende a inhibirse la generación de gas o similar en el tratamiento de grafitización.
La temperatura del tratamiento térmico mencionado anteriormente no está particularmente limitada, y es preferentemente menor que la temperatura del tratamiento térmico en la etapa (c). Por ejemplo, el tratamiento térmico mencionado anteriormente se puede realizar en el intervalo de 500 °C a 1000 °C.
En la etapa (c), se grafitiza el producto de molde obtenido en la etapa (b). Un método de grafitación del producto de molde no está particularmente limitado siempre que los componentes grafitizables contenidos en la mezcla puedan grafitarse. Por ejemplo, se puede mencionar un método de tratamiento térmico de la mezcla en una atmósfera en la que la mezcla es difícil de oxidar. La atmósfera en la que la mezcla es difícil de oxidar no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen atmósferas inertes tales como nitrógeno y argón y vacío.
Por ejemplo, la temperatura del tratamiento térmico para la grafitización puede ser de 1500 °C o más, puede ser de 2000 °C o más, puede ser de 2500 °C o más, o puede ser de 2800 °C o más. El límite superior de la temperatura del tratamiento térmico no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede ser 3200 °C o menos. Cuando la temperatura del tratamiento térmico es de 1500 °C o más, la grafitización tiende a proceder fácilmente debido a los cambios en los cristales. Cuando la temperatura de cocción es de 2000 °C o más, los cristales de grafito tienden a desarrollarse mejor. Cuando se utiliza el catalizador de grafitización, tiende a reducirse una cantidad de ceniza derivada del catalizador de grafitización restante. Por otro lado, cuando la temperatura del tratamiento térmico para la grafitización sea igual o inferior a 3200 °C, la sublimación de parte del grafito tiende a ser inhibida.
En la etapa (d), el producto grafitizado obtenido en la etapa (c) se muele para obtener el producto molido. Un método de molienda no está particularmente limitado, y la molienda se puede realizar mediante un método conocido usando un molino de chorro, un molino de vibración, un molino de púas, un molino de martillo o similar. El producto molido puede ajustarse en tamaño de partícula para tener un tamaño deseado. Un método de ajuste del tamaño de partícula no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un método que usa el dispositivo triturador mencionado anteriormente y un método que usa un tamiz.
Según sea necesario, (e) una etapa de disponer carbono de baja cristalización en al menos una parte de la superficie del producto molido, (f) una etapa de mezclar el producto molido con otro material activo de electrodo negativo, o similar, se puede realizar en el producto molido obtenido en la etapa (d).
Los ejemplos de un método para disponer el carbono de baja cristalinidad en al menos una parte de la superficie del producto molido en la etapa (e) incluyen un método de mezcla de un material capaz de producir carbono de baja cristalinidad mediante tratamiento térmico (resina o similar) y el producto molido y el tratamiento térmico de la mezcla. En el caso de que el carbono de baja cristalización se disponga en al menos una parte de la superficie del producto molido, las características de entrada y salida, tales como las características de carga y descarga rápidas de la batería secundaria de iones de litio en la que se utiliza el producto molido como material de electrodo negativo, tienden a mejorar.
En la etapa (f), el método de mezcla del producto molido con otro material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado. Al mezclar el producto molido con otro material activo de electrodo negativo, las características deseadas de la batería secundaria de iones de litio pueden mejorarse en comparación con el caso en el que solo se usa el producto molido como material activo del electrodo negativo. Los ejemplos de otro material activo de electrodo negativo incluyen partículas de grafito como el grafito natural y el grafito artificial, partículas que contienen un elemento capaz de ocluir y liberar iones de litio y no se limitan a lo anterior. El elemento capaz de ocluir y liberar iones de litio no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen Si, Sn, Ge, e In.
El producto molido obtenido en la etapa (f) incluye partículas en un estado en el que una pluralidad de partículas de grafito planas se agrega o une. El producto molido mencionado anteriormente puede incluir partículas (en lo sucesivo, también denominadas partículas secundarias de grafito) en un estado en el que una pluralidad de partículas de grafito planas se agrega o une de tal manera que las superficies principales de las partículas de grafito planas no son paralelas entre sí.
En el caso de que el producto triturado se encuentre en un estado de las partículas secundarias de grafito, el fenómeno de que las partículas del material de electrodo negativo se orientan a lo largo de la dirección del colector de corriente cuando se realiza la presión para aumentar la densidad del electrodo negativo, se inhibe, y la trayectoria de los iones de litio que entran y salen del material de electrodo negativo tiende a estar suficientemente asegurada.
Adicionalmente, al incluir las partículas en un estado en el que una pluralidad de partículas de grafito planas se agrega o une, los huecos entre una pluralidad de partículas de grafito planas reducen el efecto de la presión aplicada durante el prensado a partículas de grafito individuales y la ruptura de las partículas de grafito, la generación de grietas y similares tienden a inhibirse.
En la presente divulgación, "las partículas de grafito planas" se refiere a partículas de grafito no esferoidales que tienen anisotropía en la forma. Los ejemplos de partículas de grafito planas incluyen partículas de grafito que tienen una forma escamosa, una forma en capas, una forma parcialmente grumosa, o similar.
Una relación de aspecto representada por A/B de las partículas de grafito planas es preferentemente, por ejemplo, de 1,2 a 20, y es más preferentemente de 1,3 a 10 cuando A es una longitud en la dirección del eje mayor y B es una longitud en la dirección del eje menor. Cuando la relación de aspecto es de 1,2 o más, aumenta el área de contacto entre las partículas y la conductividad tiende a mejorar aún más. Cuando la relación de aspecto es de 20 o menos, las características de entrada y salida, tales como las características de carga y descarga rápidas de la batería secundaria de iones de litio, tienden a mejorar aún más.
La relación de aspecto se obtiene observando partículas de grafito con un microscopio, seleccionando arbitrariamente 100 partículas de grafito, midiendo A/B de cada una de las partículas seleccionadas, y obteniendo un valor medio aritmético de los valores medidos. Al observar la relación de aspecto, la longitud A en la dirección del eje mayor y la longitud B en la dirección del eje menor se miden como sigue. Es decir, en una imagen proyectada de partículas de grafito que se observa usando un microscopio, dos líneas tangentes paralelas que circunscriben la periferia exterior de las partículas de grafito, que son una recta tangente a1 y una recta tangente a2 que tienen una distancia máxima entre ellas, se seleccionan, y la distancia entre la línea tangente a1 y la línea tangente a2 se define como la longitud A en la dirección del eje principal. Además, dos líneas tangentes paralelas que circunscriben la periferia exterior de las partículas de grafito, que son una recta tangente b 1 y una recta tangente b2 que tienen una distancia mínima, se seleccionan, y se define una distancia entre la línea tangente b 1 y la línea tangente b2 como la longitud B en la dirección del eje menor.
En la presente divulgación, la expresión "superficies principales no son paralelas" con respecto a las partículas secundarias de grafito significa que las superficies de sección transversal más grandes (las superficies principales) de una pluralidad de partículas de grafito planas no están alineadas en una cierta dirección. Si las superficies principales de una pluralidad de partículas de grafito planas son paralelas entre sí o no, puede confirmarse mediante observación microscópica. Cuando una pluralidad de partículas de grafito planas se agregan o unen en un estado en el que las superficies principales de las partículas secundarias de grafito no son paralelas entre sí, se inhibe un aumento en el índice de orientación de las superficies principales de las partículas de grafito planas en el electrodo negativo, se inhibe la expansión del electrodo negativo debido a la carga y, por lo tanto, tienden a mejorar las características del ciclo de la batería secundaria de iones de litio.
Las partículas secundarias de grafito pueden incluir parcialmente una estructura en la que se agregan o unen una pluralidad de partículas de grafito planas de manera que las superficies principales de las partículas de grafito planas sean paralelas entre sí.
En la presente divulgación, la expresión "estado de estar agregadas o unidas" con respecto a una pluralidad de partículas de grafito planas significa un estado en el que dos o más partículas de grafito planas están agregadas o unidas. El término "unidas" significa un estado en el que las partículas se unen químicamente entre sí directamente o mediante una sustancia de carbono. El término "agregadas" significa un estado en el que las partículas no están unidas químicamente entre sí, pero la forma de un agregado se mantiene debido a su forma. Las partículas de grafito planas pueden agregarse o unirse mediante una sustancia de carbono. Los ejemplos de sustancias de carbono incluyen un producto grafitizado del aglutinante grafitizable. Desde el punto de vista de la resistencia mecánica, es preferible un estado en el que las dos o más partículas de grafito planas estén unidas a través de la sustancia de carbono. Si las partículas de grafito planas están o no agregadas o unidas puede confirmarse mediante, por ejemplo, observación con un microscopio electrónico de barrido.
Por ejemplo, un tamaño medio de partícula de las partículas de grafito planas es preferentemente de 1 μm a 50 μm, más preferentemente de 1 μm a 25 μm y aún más preferentemente de 1 μm a l5 μm, desde el punto de vista de la facilidad de agregación o unión. Los ejemplos de un método para medir el tamaño de partícula promedio de las partículas de grafito planas incluyen un método para medirlo con un microscopio electrónico de barrido y, por ejemplo, el tamaño de partícula promedio de las partículas de grafito planas es un valor medio aritmético de los tamaños de partículas de 100 partículas de grafito.
Las partículas de grafito planas y la materia prima de las mismas no están particularmente limitadas y los ejemplos de las mismas incluyen grafito artificial, grafito natural escamoso, grafito natural en capas, coque, resina, alquitrán y brea. Entre ellos, el grafito obtenido a partir de grafito artificial, el grafito natural o el coque tiene una alta cristalinidad y se convierte en partículas blandas, de modo que la densidad del electrodo negativo tiende a aumentar fácilmente.
Por ejemplo, las partículas compuestas antes mencionadas se pueden fabricar utilizando una mezcla que contiene las partículas de grafito planas o la materia prima de las mismas y las partículas de grafito esferoidales como la mezcla en la etapa (a).
<Electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio>
Un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de la presente divulgación (en lo sucesivo, también denominado electrodo negativo) incluye un colector de corriente; y una capa de material de electrodo negativo que contiene el material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de la presente divulgación, dispuesta en el colector de corriente.
El material y la forma del colector de corriente utilizado en la producción del electrodo negativo no están particularmente limitados. Por ejemplo, es posible utilizar un material tal como una lámina en forma de tira, una lámina perforada en forma de tira, o una malla en forma de tira hecha de un metal o una aleación tal como el aluminio, cobre, níquel, titanio o acero inoxidable. Asimismo, también es posible utilizar un material poroso tal como un metal poroso (metal espumado) o papel carbón.
Por ejemplo, el material de electrodo negativo puede ser una capa que contiene el material de electrodo negativo y un aglutinante descrito a continuación, o puede ser una capa que contiene el material de electrodo negativo y el aglutinante curado.
[Método de fabricación de electrodo negativo]
A continuación se describirá un ejemplo de un método de fabricación del electrodo negativo de la presente divulgación. El electrodo negativo no se limita al electrodo fabricado por el siguiente método.
Un ejemplo del método de fabricación del electrodo negativo de la presente divulgación incluye una etapa de fabricación del material de electrodo negativo mediante el método mencionado anteriormente de fabricación del material de electrodo negativo, y una etapa de fabricación del electrodo negativo usando el material de electrodo negativo.
El método de fabricación del electrodo negativo usando el material de electrodo negativo no está particularmente limitado. Por ejemplo, puede mencionarse un método de formación de la capa de material de electrodo negativo en el colector de corriente utilizando una composición que contiene el material de electrodo negativo, el aglutinante, y un disolvente, y si es necesario, la realización del tratamiento térmico, prensado, o similar.
El aglutinante contenido en la composición no está particularmente limitado. Los ejemplos del mismo incluyen caucho de estireno-butadieno; compuestos poliméricos en los que un éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado ((met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, o similares) se usa como componente de polimerización; compuestos poliméricos en los que un ácido carboxílico etilénicamente insaturado (ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, o similar) se usa como componente de polimerización; y compuestos poliméricos tales como el fluoruro de polivinilideno, óxido de polietileno, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliimida y poliamidaimida. En la presente divulgación, (met)acrilato significa metacrilato o acrilato, o tanto metacrilato como acrilato.
El disolvente contenido en la composición no está particularmente limitado. Específicamente, se usa un disolvente orgánico tal como N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, Y-butirolactona o similares; o agua.
La composición puede contener un espesante para ajustar la viscosidad, si fuera necesario. Ejemplos de espesantes incluyen carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroximetilcelulosa, etilcelulosa, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico y sales de los mismos, almidón oxidado, almidón fosforilado y caseína.
La composición puede contener un agente auxiliar conductor, si fuera necesario. Los ejemplos de los agentes auxiliares conductores incluyen negro de carbono, grafito, negro de acetileno, óxidos conductores y nitruros conductores.
Un método de formación de la capa de material de electrodo negativo en el colector de corriente usando la composición no está particularmente limitado, y puede realizarse mediante un método conocido tal como un método de impresión de máscaras metálicas, un método de recubrimiento electrostático, un método de revestimiento por inmersión, un método de revestimiento por pulverización, un método de revestimiento con rodillo, un método de racleta, un método de huecograbado y un método de serigrafía. En el caso de integrar la capa de material de electrodo negativo y el colector de corriente, se puede realizar por un método conocido tal como laminado, prensado, o una combinación de los mismos.
Después de formar la capa de material de electrodo negativo en el colector de corriente, se puede realiza tratamiento térmico (secado). Mediante el tratamiento térmico, se elimina el disolvente contenido en la capa de material de electrodo negativo, la resistencia de la capa de material de electrodo negativo aumenta debido al endurecimiento del aglutinante, y se puede mejorar la adhesividad entre las partículas y entre las partículas y el colector de corriente.
El tratamiento térmico se puede realizar en una atmósfera inerte de helio, argón, nitrógeno, o similar o en atmósfera de vacío para evitar la oxidación del colector de corriente durante el tratamiento.
Después de formar la capa de material de electrodo negativo en el colector de corriente, se puede realiza tratamiento de prensa. Mediante el tratamiento de prensa, la densidad del electrodo del electrodo negativo se puede ajustar. La densidad del electrodo del electrodo negativo no está particularmente limitada y puede ser de 1,5 g/cm3 a
1,9 g/cm3, o puede ser de 1,6 g/cm3 a 1,8 g/cm3. A medida que aumenta la densidad del electrodo, una capacidad de volumen del electrodo negativo tiende a mejorarse, la adhesividad de la capa de material de electrodo negativo al colector de corriente tiende a mejorarse y las características del ciclo tienden a mejorarse. El tratamiento de prensa se realiza preferentemente antes de realizar el tratamiento térmico.
<Batería secundaria de iones de litio>
Una batería secundaria de iones de litio de la presente divulgación incluye: un electrodo positivo; el electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de la presente divulgación; y un electrolito. La batería secundaria de iones de litio se puede configurar, por ejemplo, de manera que el electrodo negativo y el electrodo positivo estén dispuestos uno frente al otro con un separador interpuesto entre ellos, y se inyecte una solución electrolítica que contiene un electrolito.
El electrodo positivo puede ser un electrodo fabricado formando una capa de electrodo positivo sobre una superficie del colector de corriente de la misma manera que el electrodo negativo. Como colector de corriente, es posible utilizar un material tal como una lámina en forma de tira, una lámina perforante en forma de tira, o una malla en forma de tira hecha de un metal o una aleación como el aluminio, titanio o acero inoxidable.
Un material de electrodo positivo incluido en la capa de electrodo positivo no está particularmente limitado. Ejemplos de los mismos incluyen compuestos metálicos, óxidos metálicos, sulfuros metálicos y materiales poliméricos conductores que se pueden dopar o intercalar con iones de litio. Asimismo, es posible usar uno o dos o más tipos en combinación de óxido de litio y cobalto (LiCoO2), óxido de litio y níquel (LiNiO2), manganato de litio (LiMnO).2), y óxidos complejos de los mismos (LiCoxNiyMnzO2 , x y z = 1, 0 < x, 0 < y; LiNi2-xMnxO4, 0 < x < 2), espinela de litio y manganeso (LiMn2O4), compuestos de litio y vanadio, V2O5 , V6O13, VO2 , MnO2 , TiO2 , MoV2Os, TiS2 , V2S5 , VS2 , MoS2 , MoS3, CrsOs, CrzOs, olivino tipo LiMPO4 (M: Co, Ni, Mn, Fe), polímeros conductores tales como el poliacetileno, polianilina, polipirrol, politiofeno y poliaceno, carbono poroso, y similares. Entre ellos, óxido de níquel y litio (LÍNÍO2) y un óxido complejo del mismo (LiCoXNiyMnzO2 , x y z = 1, 0 < x, 0 < y; LiNi2-xMnxO4, 0 < x < 2) tienen una alta capacidad y, por lo tanto, son adecuados como materiales para electrodos positivos.
Los ejemplos de separadores incluyen tejidos no tejidos que contienen una poliolefina tal como polietileno o polipropileno como componente principal, tela, película microporosa, y una combinación de los mismos. Cuando la batería secundaria de iones de litio tiene una estructura en la que el electrodo positivo y el electrodo negativo no están en contacto entre sí, no es necesario utilizar el separador.
Como solución electrolítica, es posible utilizar las denominadas soluciones electrolíticas orgánicas en las que una sal de litio tal como LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4o LiSO3FC3 se disuelve en un disolvente no acuoso que contiene un solo componente o una mezcla de dos o más componentes, tal como el carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, ciclopentanona, sulfolano, 3-metilsulfolano, 2,4-dimetilsulfolano, 3-metil-1,3-oxazolidin-2-ona, Y-butirolactona, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo, carbonato de metilo y butilo, carbonato de etilo y propilo, carbonato de butilo y etilo, carbonato de dipropilo, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,3-dioxolano, acetato de metilo y acetato de etilo. Entre ellos, la solución electrolítica que contiene carbonato de fluoroetileno es adecuada porque tiende a formar una SEI (interfaz de electrolito sólido) estable en una superficie del material de electrodo negativo y las características del ciclo mejoran significativamente.
Una forma de la batería secundaria de iones de litio no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen una batería de tipo papel, una batería de tipo botón, una batería de tipo moneda, una batería de tipo laminado, una batería de tipo cilíndrico y una batería prismática. Asimismo, el material de electrodo negativo para la batería secundaria de iones de litio se puede aplicar no solo a la batería secundaria de iones de litio, sino también a todos los dispositivos electroquímicos que no sean la batería secundaria de iones de litio, como un condensador híbrido que tenga un mecanismo de carga y descarga para insertar y desorber iones de litio.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la realización mencionada anteriormente se describirá más específicamente basándose en ejemplos, pero las realizaciones mencionadas anteriormente no se limitan a los siguientes ejemplos.
[Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos comparativos 1 y 2]
(1) Preparación del material de electrodo negativo
Coque de aguja, que es la materia prima, se trituró finamente usando un molino triturador libre fabricado por Nara Machinery Co., Ltd, y a continuación se clasificó por viento utilizando Turboplex (marca registrada) fabricado por HOSOKAWA MICRON CORPORATION para preparar los agregados que se muestran a continuación y los materiales que se muestran a continuación se usaron como materias primas. Además, los tamaños de partícula promedio de los agregados y los materiales de electrodos negativos, y las desviaciones estándar de la distribución de tamaño de partícula de los agregados se midieron usando el dispositivo de medición de distribución de tamaño de partícula (Shimadzu Corporation, SALD-3000) usando el método de difracción/dispersión láser. Las desviaciones estándar de la distribución del tamaño de partícula de los agregados fueron la desviación estándar definida en la escala logarítmica.
Agregado 1: Coque de aguja con tamaño de partícula promedio de 14 μm y desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula de 0,15
Agregado 2: Coque de aguja con tamaño de partícula promedio de 12 μm y desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula de 0,22
Aglutinante: Brea de alquitrán
Dispersante: Ácido esteárico
Los agregados, el aglutinante y similares, que fueron las materias primas que se muestran en la Tabla 1, se mezclaron en las cantidades (partes en masa) descritas en la Tabla 1 usando una amasadora para obtener cada mezcla. A continuación, la mezcla obtenida fue moldeada por una prensa uniaxial a temperatura ambiente para obtener cada producto moldeado. A continuación, el producto moldeado obtenido se trató térmicamente a 800 °C a 850 °C durante 8 horas en una atmósfera de nitrógeno, y a continuación se grafitizó a 2600 °C a 3100 °C durante 30 horas para obtener cada producto grafitizado. El producto grafitizado obtenido se molió para obtener polvos de grafito de cada uno de los Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos Comparativos 1 y 2 (material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio).
La densidad (g/cm3) del producto moldeado obtenido en la etapa anterior, la densidad (g/cm3) del producto grafitizado, y el tamaño medio de partícula (μm), la superficie específica (m2/g), y la densidad de compactación saturada (g/cm3) del material de electrodo negativo se muestran en la Tabla 1.
El producto molido obtenido en cada ejemplo incluye partículas secundarias que se agregaron o unieron de tal manera que las superficies principales de las partículas de grafito, que eran el producto grafitizado del agregado, no eran paralelas entre sí.
(2) Producción de electrodo negativo y evaluación del índice de orientación
Después de mezclar 96 partes en masa del material de electrodo negativo producido, 1,5 partes en masa de caucho de estireno-butadieno (BM-400B, fabricado por Zeon Corporation), 1,5 partes en masa de carboximetilcelulosa (CMC1380, fabricada por Daicel Corporation) y 1,0 partes en masa de negro de carbono (Superp, fabricado por merys Graphite & Carbon), se añadió agua a la mezcla así obtenida para obtener una composición. La composición obtenida se aplicó al colector de corriente (lámina de cobre con un espesor de 10 μm) de manera que la cantidad de recubrimiento fue de 10 mg/cm2, para formar una capa de composición. Después se realizó la presurización de manera que la densidad de la capa de composición después del secado al vacío fuera de 1,60 g/cm2, la capa de composición se secó a 130 °C durante 8 horas usando un secador de vacío para producir un electrodo negativo. El índice de orientación del electrodo negativo producido se evaluó mediante el método mencionado anteriormente.
(3) Producción de celda de evaluación
El electrodo negativo obtenido anteriormente se perforó en un círculo con un área de electrodo de 1,54 cm2, se usaron litio metálico como electrodo positivo, una solución mixta de carbonato de etileno/carbonato de metilo y etilo (relación en volumen de 3/7) y carbonato de vinileno (0,5 % en masa) que contenía LiPF6 1,0 M como solución electrolítica, una membrana microporosa de polietileno con un espesor de 25 μm como separador y una placa de cobre con un espesor de 230 μm como espaciador para producir una celda tipo moneda 2016, y esta celda se usó como celda de evaluación.
(4) Evaluación de las características de la batería
Se midió la capacidad de descarga inicial (Ah/kg) y la eficiencia de carga y descarga inicial (%) usando la celda de evaluación producida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño de temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con corriente constante a 0,53 mA hasta que el voltaje alcanzó 0 V, y a continuación se cargó adicionalmente a un voltaje constante de 0 V hasta que la corriente se atenuó a un valor correspondiente a 0,026 mA y se midió la capacidad de carga inicial. Después de la carga, la celda se detuvo durante 30 minutos y a continuación se descargó. La celda se descargó a 0,53 mA hasta que el voltaje alcanzó 1,5 V y se midió la capacidad de descarga inicial. En este momento, las capacidades se convirtieron por masa del material de electrodo negativo utilizado. El valor obtenido al dividir la capacidad de descarga inicial por la capacidad de carga inicial y después multiplicarlo por 100 se definió como una eficiencia de carga y descarga inicial (%). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(5) Evaluación de la tasa de retención de la capacidad de carga rápida
El electrodo negativo obtenido arriba se perforó en un círculo con un área de electrodo de 2,00 cm2, y un electrodo, en el que se aplicó óxido de litio y cobalto a una lámina de aluminio, como electrodo positivo, se usaron una solución mixta de carbonato de etileno/carbonato de metilo y etilo (relación en volumen de 3/7) y carbonato de vinileno (0,5 % en masa) que contenía LiPF6 1,0 M como una solución electrolítica, una membrana microporosa de polietileno que tiene un espesor de 25 μm como separador y un espaciador de resorte como espaciador para producir una celda de tipo moneda de 2016. Esta celda de tipo moneda se utilizó como celda de evaluación.
Se realizó un tratamiento de envejecimiento antes de una prueba de carga rápida usando la celda de evaluación producida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño de temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con una corriente constante de 0,92 mA hasta que el voltaje alcanzó los 4,2 V, y a continuación se cargó adicionalmente con un voltaje constante de 4,2 V hasta que la corriente se atenuó a un valor correspondiente a 0,046 mA. Después de la carga, la celda se detuvo durante 10 minutos y a continuación se descargó a 0,92 mA hasta que el voltaje alcanzó los 2,75 V. Esta carga y descarga se repitió durante 5 ciclos.
La prueba de carga rápida se realizó utilizando la celda de evaluación envejecida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño de temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con una corriente constante a 0,92 mA hasta que el voltaje alcanzó los 4,2 V y se midió una capacidad de carga (1). Después de la carga, la celda se detuvo durante 10 minutos y a continuación se descargó. La celda se descargó a 4,6 mA hasta que el voltaje alcanzó los 2,75 V. Además, la celda se cargó con corriente constante a 6,9 mA hasta que el voltaje alcanzó 4,2 V y se midió una capacidad de carga (2). Después de la carga, la celda se detuvo durante 10 minutos y a continuación se descargó a 4,6 mA hasta que el voltaje alcanzó los 2,75 V.
El valor obtenido al dividir la capacidad de carga (2) por la capacidad de carga (1) y a continuación multiplicarlo por 100 se definió como una tasa de retención de capacidad de carga rápida (%). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(6) Evaluación de la duración de la batería
Se preparó una celda de evaluación y la celda de evaluación se envejeció de la misma manera que se mencionó anteriormente (5). Se realizó una prueba de ciclo y se realizó una evaluación de la duración de la batería utilizando la celda de evaluación envejecida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño de temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con una corriente constante de 4,6 mA hasta que el voltaje alcanzó los 4,2 V, y a continuación se cargó adicionalmente con un voltaje constante de 4,2 V hasta que la corriente se atenuó a un valor correspondiente a 0,046 mA. Después de la carga, la celda estuvo en pausa durante 10 minutos, a continuación se descargó a 4,6 mA hasta que el voltaje alcanzó 2,75 V y se midió una capacidad de descarga inicial. Esta carga y descarga se repitió durante 299 ciclos y se midió la capacidad de descarga en el ciclo 300.
El valor obtenido al dividir la capacidad de descarga en el ciclo 300 entre la capacidad de descarga inicial y después multiplicarlo por 100 se definió como una tasa de retención de la vida útil de la batería (%). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(7) Grado de grafitización
60 partes en masa del material de electrodo negativo producido y 40 partes en masa de polvo de silicio (fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, pureza del 99,9 %) se mezclan en un mortero de ágata durante 5 minutos y la mezcla obtenida se coloca en una celda de medición de difracción de rayos X.
Un ángulo de difracción correspondiente a un plano de grafito (002) y un ángulo de difracción correspondiente a un plano de silicio (111) se miden mediante medición de difracción de rayos X (20 = 25° a 29°) usando rayos CuKa y usando un difractómetro de rayos X (DIFRACTIÓMETRO DE RAYOS X MultiFlex) fabricado por Rigaku Corporation.
El ángulo de difracción correcto del grafito se obtiene corrigiendo los ángulos de difracción observados del silicio y el grafito utilizando el ángulo de difracción teórico del Si (20 = 28,442).
Se calcula una separación interplanar (A) del plano d (002) del material de electrodo negativo utilizando la ecuación de Bragg (2dsen0 = nA) para calcular el grado de grafitización mediante la siguiente fórmula.
Grado de grafitización = [(3,44-Espaciado interplanar)/(0,086)] x 100
(8) Tasa de recuperación elástica
Después de mezclar 96 partes en masa del material de electrodo negativo producido, 1,5 partes en masa de caucho de estireno-butadieno (BM-400B, fabricado por Zeon Corporation), 1,5 partes en masa de carboximetilcelulosa (CMC1380, fabricada por Daicel Corporation) y 1,0 partes en masa de negro de carbono (Superp, fabricado por merys Graphite & Carbon), se añadió agua a la mezcla así obtenida para obtener una composición. La composición obtenida se aplicó al colector de corriente (lámina de cobre con un espesor de 10 μm) de manera que la cantidad de recubrimiento fue de 10 mg/cm2 y a continuación se secó para formar una capa de composición. Después de presionar la capa de composición para producir un electrodo después de la presurización, el electrodo se seca a 130 °C durante 8 horas utilizando un secador de vacío. Se realiza la presurización para que la densidad después del secado al vacío sea de 1,60 g/cm2. Se midió el cambio en la densidad del electrodo antes y después del secado al vacío del electrodo después de la presurización, y se calculó la tasa de recuperación elástica mediante la siguiente fórmula.
Tasa de recuperación elástica (valor absoluto) =|1-(densidad del electrodo después del secado al vacío/densidad del electrodo antes del secado al vacío)| x 100
T l 1
Figure imgf000014_0001
continuación
Figure imgf000015_0001
Como se muestra en la tabla 1, la celda de evaluación producida usando el material de electrodo negativo de cada ejemplo mostró una mejor evaluación de la tasa de retención de la capacidad de carga rápida y la tasa de retención de la vida útil de la batería en comparación con la celda de evaluación producida usando el material de electrodo negativo de cada ejemplo comparativo.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el material de electrodo negativo partículas en un estado en el que se agregan o unen una pluralidad de partículas de grafito planas, en donde, con respecto a un diámetro de partícula basado en volumen medido por un método de difracción/dispersión láser, un valor acumulativo a 9,516 μm es del 8,0 % o menos, una desviación estándar de una distribución de tamaño de partícula es de 0,22 o menos, y un área superficial específica es de 3,0 m2/g o menos.
2. El material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el grado de grafitización del material de electrodo negativo es del 93 % o más.
3. El material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el área superficial específica es de 0,5 m2/g a 2,5 m2/g.
4. El material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la tasa de recuperación elástica de una capa de composición que contiene el material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio es del 2,0 % al 4,0 %.
5. Un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el electrodo negativo:
un colector de corriente; y
una capa de material de electrodo negativo que contiene el material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, dispuesta en el colector de corriente.
6. Una batería secundaria de iones de litio, que comprende:
un electrodo positivo;
el electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 5; y un electrolito.
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