ES2967106T3 - Método de fabricación de material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y método de fabricación de batería secundaria de iones de litio - Google Patents
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Abstract
Un método para producir un material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio, comprendiendo dicho método: (a) una etapa para obtener una mezcla que contiene un agregado grafitizable y un aglutinante grafitizable; (b) una etapa para obtener un material moldeado que tiene una densidad de 1,3 g/cm3 o menos moldeando la mezcla; (c) una etapa para obtener un material grafitizado grafitizando el material moldeado; y (d) una etapa para obtener un material molido triturando el material grafitizado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método de fabricación de material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y método de fabricación de batería secundaria de iones de litio
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, y a un método de fabricación de una batería secundaria de iones de litio.
Debido a que las baterías secundarias de iones de litio tienen una mayor densidad de energía que otras baterías secundarias tales como baterías de níquel-cadmio, baterías de hidruro-níquel y baterías de plomo-ácido, las baterías secundarias de iones de litio se usan ampliamente como fuentes de energía para aparatos eléctricos portátiles como ordenadores portátiles y teléfonos móviles. Además, se esperaba el uso de baterías secundarias de iones de litio no sólo para aparatos eléctricos relativamente pequeños sino también para vehículos eléctricos, fuentes de energía para almacenamiento de energía y similares.
Como material de un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, se utiliza ampliamente el grafito. Como método de fabricación el material del electrodo negativo usando grafito, por ejemplo, la Literatura de Patente 1 describe el método de triturar una mezcla obtenida mezclando un material de carbono, un aglutinante y similares, realizando un tratamiento de grafitización en un estado en el que el producto triturado obtenido se moldea utilizando un molde y luego se tritura el producto grafitizado obtenido.
[Documento de la técnica anterior]
[Literatura de patentes]
[Literatura de patentes] WO 2015/147012
El documento EP 3131 143 A1 divulga un material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio, un método para fabricar material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio, una suspensión de material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio, un electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y una batería secundaria de iones de litio.
El documento WO 2012/133699 A1 divulga un material de carbono de electrodo negativo para una batería secundaria no acuosa, un electrodo negativo y una batería secundaria no acuosa.
El documento US 2004/023115 A1 divulga una batería recargable de litio.
El documento EP 1478038 A1 divulga un material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio.
La demanda de baterías secundarias de iones de litio para aparatos eléctricos, vehículos eléctricos, fuentes de energía para almacenamiento de energía y similares ha ido en aumento y, junto con la demanda, se han requerido baterías secundarias de iones de litio con excelentes características de ciclo.
En vista de las circunstancias anteriores, el objeto de la presente invención es proporcionar un método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio capaz de fabricar una batería secundaria de iones de litio excelente en características de ciclo y un método de fabricación de una batería secundaria de iones de litio con excelentes características de ciclo.
El objetivo de la presente invención se caracteriza en las reivindicaciones. Los medios específicos para lograr el objetivo antes mencionado incluyen los siguientes aspectos.
<1> Un método para fabricar un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el método: (a) una etapa de obtención de una mezcla que contiene un agregado grafitizable y un aglutinante grafitizable; (b) una etapa de obtención de un producto moldeado con una densidad de 1.3 g/cm3 o menos moldeando la mezcla; (c) una etapa de obtención de un producto grafitizado grafitizando el producto moldeado; y (d) una etapa de obtención de un producto triturado mediante triturado del producto grafitizado, en el que el agregado grafitizable incluye coque, el aglutinante grafitizable incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una brea, un alquitrán, una resina termoplástica y una resina termoestable y un contenido del aglutinante grafitizable es de 10 partes en masa a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del agregado grafitizable o una tasa de contenido del aglutinante grafitizable es de 10% en masa a 25% en masa con respecto a la mezcla.
<2> El método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con <1>, en el que una desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas del agregado es inferior a 0.20.
<3> El método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con <1> o <2>, en el que la mezcla comprende un dispersante, y el dispersante incluye un hidrocarburo, un ácido graso, una sal metálica de ácido graso, una amida de ácido graso, un éster de ácido graso o un alcohol superior.
<4> El método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con <3>, en el que el dispersante comprende el ácido graso.
<5> El método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con cualquiera de <1> a <4>, en el que la cantidad de mezcla del aglutinante es del 25 % en masa con respecto a la mezcla.
<6> Un método para fabricar una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el método una etapa de producir un electrodo negativo usando un material de electrodo negativo obtenido mediante el método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con cualquiera de <1> a <5>. <7> Un método para fabricar una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el método: una etapa de fabricar un material de electrodo negativo mediante el método de fabricar un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con cualquiera de <1> a < 5>; y una etapa de producir un electrodo negativo usando el material del electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio.
De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar un método para fabricar un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio capaz de fabricar una batería secundaria de iones de litio con características de ciclo excelentes y un método para fabricar una batería secundaria de iones de litio excelente en las características de ciclo.
En la presente divulgación, el término "etapa" significa no sólo un etapa independiente de otros etapas, sino también un etapa que no se distingue claramente de otros etapas siempre que se logre el propósito de la etapa.
En la presente divulgación, un intervalo de valores numéricos expresado usando "a" incluye valores numéricos antes y después de "a" como un valor mínimo y un valor máximo.
En los intervalos de valores numéricos escalonados establecidos en la presente divulgación, el valor límite superior o el valor límite inferior establecidos en un intervalo de valores numéricos se pueden reemplazar con el valor límite superior o el valor límite inferior de otro intervalo de valores numéricos escalonados establecido. Además, en un intervalo de valores numéricos descrito en la presente divulgación, el valor límite superior o el valor límite inferior de este intervalo de valores numéricos se pueden reemplazar con valores mostrados en los Ejemplos.
Con respecto a cada uno de los componentes de la presente divulgación, puede contener una pluralidad de sustancias correspondientes al mismo. En un caso en el que una pluralidad de sustancias correspondientes a cada uno de los componentes está presente en una composición, una tasa de contenido o un contenido de cada uno de los componentes significa una tasa de contenido total o un contenido total de una pluralidad de sustancias correspondientes a las mismas presentes en la composición a menos que se especifique lo contrario.
Con respecto a cada uno de los componentes de la presente divulgación, se pueden incluir una pluralidad de tipos de partículas correspondientes a los mismos. En un caso en el que una pluralidad de tipos de partículas correspondientes a cada uno de los componentes está presente en la composición, un tamaño de partícula de cada uno de los componentes significa un valor de una mezcla de una pluralidad de tipos de partículas correspondientes a las mismas presentes en la composición a menos que se especifique lo contrario.
En la presente divulgación, el término "capa" se refiere no solo a un caso de formación en toda la región sino también a un caso de formación solo en una parte de la región cuando se observa la región en la que está presente la capa.
Un método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio (en lo sucesivo también denominada material de electrodo negativo) de la presente divulgación incluye:
(a) una etapa de obtención de una mezcla que contiene un agregado grafitizable y un aglutinante grafitizable;
(b) una etapa de obtención de un producto moldeado con una densidad de 1.3 g/cm3 o menos moldeando la mezcla; (c) una etapa de obtención de un producto grafitizado grafitizando el producto moldeado; y
(d) una etapa de obtención de un producto triturado mediante triturado del producto grafitizado, en el que el agregado grafitizable incluye coque, el aglutinante grafitizable incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una brea, un alquitrán, una resina termoplástica y una resina termoestable y un contenido del aglutinante grafitizable es de 10 partes en masa a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del agregado grafitizable o una tasa de contenido del aglutinante grafitizable es de 10% en masa a 25% en masa con respecto a la mezcla.
En el método mencionado anteriormente, después de obtener la mezcla que contiene el agregado grafitizable y el aglutinante grafitizable, se obtiene el producto moldeado con una densidad de 1.3 g/cm3 o menos moldeando la mezcla. En el método, después de obtener el producto moldeado con una densidad relativamente baja, el producto moldeado así obtenido se grafitiza y luego se tritura el producto grafitizado. En este caso, el producto grafitizado se puede triturar más fácilmente que en el caso en el que se tritura el producto grafitizado obtenido usando el producto moldeado con una densidad relativamente alta. Como resultado, se puede obtener el producto triturado con un área superficial específica baja. Utilizando el material del electrodo negativo que incluye el producto triturado con un área superficial específica baja para la producción de la batería secundaria de iones de litio, se puede reducir el área de contacto del material del electrodo negativo con la solución electrolítica. De este modo, es posible inhibir la reacción de descomposición de la solución electrolítica para prolongar la vida útil de la batería y poder fabricar la batería secundaria de iones de litio con excelentes características de ciclo.
Cada etapa en el método anterior se puede realizar de forma continua o no continua. Cada etapa del método anterior se puede realizar en el mismo lugar o en un lugar diferente.
En la etapa (a) se obtiene la mezcla que contiene el agregado grafitizable y el aglutinante grafitizable. El método para obtener la mezcla no está particularmente limitado y el método se puede realizar usando una amasadora o similar. La mezcla se realiza preferentemente a una temperatura a la que se ablanda el aglutinante grafitizable. Específicamente, en un caso en el que el aglutinante grafitizable sea brea y/o alquitrán, la temperatura puede ser de 50 °C a 300 °C, y en un caso en el que el aglutinante grafitizable sea una resina termoestable, la temperatura puede ser de 20 °C a 100 °C.
El agregado grafitizable no está particularmente limitado siempre que se grafitice mediante tratamiento de grafitización y siempre que incluya coque tal como coque fluido, coque de aguja y coque de mosaico, y es preferible usar coque de aguja. El agregado grafitizable se presenta preferentemente en forma de partículas.
Por ejemplo, un tamaño de partícula promedio del agregado grafitizable es preferiblemente de 5 pm a 40 pm, más preferiblemente de 10 pm a 30 pm, y aún más preferiblemente de 10 pm a 25 pm. El tamaño promedio de partícula es, por ejemplo, un tamaño promedio de partícula en volumen (D50) medido mediante un método de difracción/dispersión láser descrito a continuación.
Por ejemplo, una desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas del agregado grafitizable es preferiblemente de 0.20 o menos, más preferiblemente 0.18 o menos, y aún más preferiblemente 0.16 o menos. Cuando la desviación estándar antes mencionada de la distribución del tamaño de partículas del agregado es 0.20 o menos, se reduce la variación en el tamaño de partículas del agregado y también se inhibe la variación en el tamaño de partículas del producto triturado obtenido. Al utilizar el material del electrodo negativo, que incluye el producto triturado con una pequeña variación en el tamaño de partícula, en la producción de una batería secundaria de iones de litio, la distribución de resistencia en el electrodo negativo se puede hacer uniforme y, como resultado, el rendimiento de la carga rápida de la batería secundaria de iones de litio tiende a mejorar. Además, al reducir la variación en el tamaño de partícula del agregado, se puede asegurar adecuadamente la función como aglutinante, incluso si se reduce la tasa de contenido o el contenido del aglutinante grafitizable. La desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas es, por ejemplo, un valor (en volumen) medido mediante el método de difracción/dispersión láser.
El límite inferior de la desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas del agregado grafitizable no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede ser 0.05 o más, o puede ser 0.10 o más.
Los ejemplos de métodos para ajustar el tamaño medio de partículas del agregado grafitizable y la desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas del agregado grafitizable a los intervalos mencionados anteriormente incluyen clasificación por tamiz, clasificación por energía eólica y clasificación en húmedo.
El aglutinante grafitizable no está particularmente limitado siempre que esté grafitizado mediante tratamiento de grafitización y siempre que incluya al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una brea, un alquitrán, una resina termoplástica y una resina termoestable, por ejemplo breas y alquitranes a base de carbón, petróleo o artificiales, resinas termoplásticas y resinas termoestables.
De acuerdo con la presente invención, el contenido del aglutinante grafitizable es de 10 partes en masa a 30 partes en masa, y puede ser de 12 partes en masa a 25 partes en masa, o puede ser de 14 partes en masa a 20 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa del agregado grafitizable (o una tasa de contenido del aglutinante grafitizable es del 10% en masa al 25% en masa con respecto a la mezcla que contiene el agregado grafitizable y el aglutinante grafitizable). Cuando el contenido del aglutinante es de 10 partes en masa o más, el aglutinante tiende a funcionar adecuadamente como aglutinante para el agregado grafitizable. Cuando el contenido del aglutinante es de 30 partes en masa o menos, se asegura una cantidad suficiente de carbono fijado en la mezcla y el rendimiento tiende a ser excelente.
La tasa de contenido del aglutinante grafitizable es preferiblemente de 10 % en masa a 20 % en masa, más preferiblemente de 10 % en masa a 19 % en masa, y de manera particularmente preferida de 12 % en masa a 18 % en masa con respecto al 100% en masa de la mezcla.
El agregado grafitizable y el aglutinante grafitizable contenidos en la mezcla pueden ser sólo un componente o dos o más componentes, respectivamente. La mezcla puede contener un componente distinto de estos componentes. Ejemplos de componentes distintos del agregado grafitizable o del aglutinante grafitizable incluyen grafito, un dispersante y un catalizador de grafitización.
La mezcla puede contener el grafito. Ejemplos de grafito incluyen grafito natural y grafito artificial. El grafito se presenta preferentemente en forma de partículas. La mezcla puede contener sólo un tipo de grafito, o puede contener dos o más tipos de grafito.
La mezcla contiene preferentemente el dispersante desde el punto de vista de dispersar fácilmente los componentes de la mezcla en la etapa (b). Debido a que la mezcla contiene el dispersante, se puede inhibir la variación en el tamaño de partícula del producto triturado obtenido triturando el producto grafitizado, y se puede obtener fácilmente el producto triturado cuyo tamaño de partícula se hace uniforme. Como resultado, el rendimiento de carga rápida de la batería secundaria de iones de litio tiende a mejorar.
Además, la inclusión del dispersante en la mezcla conduce a una reducción en la cantidad de aglutinante grafitizable, y se puede esperar que mejore las características de la batería tales como una carga inicial y una eficiencia de descarga del material del electrodo negativo.
El tipo de dispersante no está particularmente limitado. De acuerdo con la presente invención, el dispersante incluye un hidrocarburo, un ácido graso, una sal metálica de ácido graso, una amida de ácido graso, un éster de ácido graso o un alcohol superior. Ejemplos específicos del dispersante incluyen parafina líquida, cera de parafina y cera de polietileno como hidrocarburos; ácido esteárico, ácido oleico, ácido erúcico y ácido 12-hidroxiesteárico como ácidos grasos; estearato de zinc, estearato de plomo, estearato de aluminio, estearato de calcio y estearato de magnesio como sales metálicas de ácidos grasos; amidas del ácido esteárico, amidas del ácido oleico, amidas del ácido erúcico, amidas del ácido metilenbisesteárico y amidas del ácido etilenbisesteárico como amidas de ácidos grasos; monoglicérido de ácido esteárico, estearato de estearilo y aceites endurecidos como ésteres de ácidos grasos; y alcohol estearílico como ejemplo de alcoholes superiores. Entre ellos, son preferibles los ácidos grasos y es más preferible el ácido esteárico, desde el punto de vista de que es menos probable que afecten el rendimiento del material del electrodo negativo, se manipulan fácilmente porque son sólidos a temperatura ambiente, están uniformemente dispersos para disolverse a la temperatura en el etapa (a), desaparecen en un proceso antes del tratamiento de grafitización y son económicos.
En el caso de que la mezcla contenga el dispersante, la cantidad del mismo no está particularmente limitada. Por ejemplo, la tasa de contenido del dispersante con respecto a toda la mezcla puede ser de 0.1% en masa a 20% en masa, puede ser de 0.5% en masa a 10% en masa, o puede ser de 0.5% en masa a 5% en masa.
La mezcla contiene preferiblemente el catalizador de grafitización desde el punto de vista de promover la grafitización del agregado grafitizable o del aglutinante grafitizable. El tipo de catalizador de grafitización no está particularmente limitado. Específicamente, los ejemplos de catalizadores de grafitización incluyen sustancias que tienen una acción catalizadora de grafitización tales como silicio, hierro, níquel, titanio y boro; y carburos, óxidos y nitruros de estas sustancias.
En el caso de que la mezcla contenga el catalizador de grafitización, la cantidad del mismo no está particularmente limitada. Por ejemplo, la tasa de contenido del catalizador de grafitización con respecto a toda la mezcla puede ser de 0.1% en masa a 50% en masa, puede ser de 0.5% en masa a 40% en masa, o puede ser de 0.5% en masa al 30% en masa.
En el etapa (b), la mezcla obtenida en el etapa (a) se moldea para obtener el producto moldeado. Preferiblemente, a la mezcla se le puede dar una forma predeterminada mediante una prensa uniaxial o similar. Moldeando de esta manera, es posible aumentar la cantidad de llenado en un horno de grafitización, cuando se grafitiza la mezcla, para mejorar la productividad y mejorar el efecto del catalizador de grafitización.
En la etapa (b), el método de moldeo de la mezcla no está particularmente limitado. Los ejemplos del método incluyen un método de moldeo en el que la mezcla se coloca en un recipiente tal como un molde y se presiona en una dirección uniaxial, un método de moldeo por vibración en el que la mezcla se coloca en un recipiente tal como un molde, se coloca un peso pesado en la superficie superior, y se aplican vibración e impacto al molde, y un método de moldeo por extrusión en el que la mezcla se extruye desde una boquilla o similar con una prensa de empuje horizontal.
En la etapa (b), la densidad del producto moldeado obtenido es 1.3 g/cm3 o menos, desde el punto de vista de la productividad del material del electrodo negativo y las características del ciclo de la batería secundaria de iones de litio es preferiblemente de 0.8 g/cm3 a 1.2 g/cm3, y más preferiblemente de 0.9 g/cm3 a 1.1 g/cm3. De este modo, después de obtener el producto moldeado con una densidad relativamente baja, el producto moldeado así obtenido se grafitiza y después el producto grafitizado se puede triturar. En este caso, el producto grafitizado se puede triturar más fácilmente que en el caso en el que se tritura el producto grafitizado obtenido usando el producto moldeado con una densidad relativamente alta. Como resultado, existe una tendencia a que se pueda obtener el producto triturado con un área superficial específica baja. Utilizando el material del electrodo negativo que incluye el producto triturado con un área superficial específica baja para la producción de la batería secundaria de iones de litio, se puede reducir el área de contacto del material del electrodo negativo con la solución electrolítica. De este modo, existe una tendencia a que la reacción de descomposición de la solución electrolítica pueda inhibirse para prolongar la vida útil de la batería, y se pueda fabricar la batería secundaria de iones de litio con excelentes características de ciclo.
Preferiblemente, el tratamiento térmico se realiza sobre el producto moldeado obtenido en la etapa (b) antes de grafitizar el producto moldeado en la etapa (c). Al realizar el tratamiento térmico, se elimina un componente orgánico que está contenido en la mezcla y que no contribuye a la grafitización, y se tiende a inhibir la generación de gas en el tratamiento de grafitización o similar.
La temperatura del tratamiento térmico mencionado anteriormente no está particularmente limitada y es preferiblemente inferior a la temperatura del tratamiento térmico en la etapa (c). Por ejemplo, el tratamiento térmico mencionado anteriormente se puede realizar en el intervalo de 500 °C a 1000 °C.
En la etapa (c), se grafitiza el producto de molde obtenido en la etapa (b). Un método para grafitizar el producto del molde no está particularmente limitado siempre que los componentes grafitizables contenidos en la mezcla puedan grafitizarse. Por ejemplo, se puede mencionar un método de tratamiento térmico de la mezcla en una atmósfera en la que la mezcla es difícil de oxidar. La atmósfera en la que la mezcla es difícil de oxidar no está particularmente limitada, y ejemplos de la misma incluyen atmósferas inertes tales como nitrógeno y argón, y vacío.
Por ejemplo, una temperatura del tratamiento térmico para la grafitización puede ser 1500 °C o más, puede ser 2000 °C o más, puede ser 2500 °C o más, o puede ser 2800 °C o más. El límite superior de la temperatura del tratamiento térmico no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede ser 3200 °C o menos. Cuando la temperatura del tratamiento térmico es de 1500 °C o más, la grafitización tiende a realizarse fácilmente debido a los cambios en los cristales. Cuando la temperatura de cocción es de 2000 °C o más, los cristales de grafito tienden a desarrollarse mejor. Por otro lado, cuando la temperatura del tratamiento térmico para la grafitización es de 3200 °C o menos, la sublimación de parte del grafito tiende a inhibirse.
En el etapa (d), el producto grafitizado obtenido en el etapa (c) se tritura para obtener el producto triturado. Los métodos de triturado no están particularmente limitados y la trituración se puede realizar mediante un método conocido usando un molino de chorro, un molino vibratorio, un molino de púas, un molino de martillos o similares. El producto triturado puede ajustarse en tamaño de partícula para tener el tamaño deseado. Un método para ajustar el tamaño de partícula no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un método que usa el dispositivo de triturado mencionado anteriormente y un método que usa un tamiz.
Según sea necesario, (e) una etapa de disponer carbono de baja cristalinidad en al menos una parte de la superficie del producto triturado, (f) una etapa de mezclar el producto triturado con otro material activo de electrodo negativo, o similar puede realizarse al producto triturado obtenido en el etapa (d).
Los ejemplos de un método para disponer el carbono de baja cristalinidad en al menos una parte de la superficie del producto triturado en la etapa (e) incluyen un método de mezclar un material capaz de contener el carbono de baja cristalinidad mediante tratamiento térmico (resina o similares) y el producto triturado y tratar térmicamente la mezcla. En un caso en el que el carbono de baja cristalinidad esté dispuesto en al menos una parte de la superficie del producto triturado, las características de entrada y salida tales como las características de carga y descarga rápidas de la batería secundaria de iones de litio en la que se utiliza el producto triturado como el material del electrodo negativo tiende a mejorarse.
En la etapa (f), el método de mezclar el producto triturado con otro material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado. Mezclando el producto triturado con otro material activo de electrodo negativo, se pueden mejorar las características deseadas de la batería secundaria de iones de litio en comparación con el caso en el que solo se usa el producto triturado como material activo de electrodo negativo. Ejemplos de otro material activo de electrodo negativo incluyen partículas de grafito tales como grafito natural y grafito artificial, partículas que contienen un elemento capaz de ocluir y liberar iones de litio y no se limitan a lo anterior. Los elementos capaces de ocluir y liberar iones de litio no están particularmente limitados, y ejemplos de los mismos incluyen Si, Sn, Ge e In.
El producto triturado obtenido en la etapa (f) incluye partículas en un estado en el que una pluralidad de partículas planas de grafito están agregadas o unidas. El producto triturado mencionado anteriormente puede incluir partículas (en lo sucesivo, también denominadas partículas secundarias de grafito) en un estado en el que una pluralidad de partículas planas de grafito está agregada o unida de manera que las superficies principales de las partículas planas de grafito no sean paralelas entre sí.
En un caso en el que el producto triturado está en un estado de partículas secundarias de grafito, el fenómeno de que las partículas del material del electrodo negativo se orientan a lo largo de la dirección del colector de corriente cuando se realiza la presión para aumentar la densidad del electrodo negativo, se inhibe, y la trayectoria de los iones de litio que entran y salen del material del electrodo negativo tiende a estar suficientemente asegurada.
Además, al incluir las partículas en un estado en el que una pluralidad de partículas planas de grafito está agregada o unida, los huecos entre una pluralidad de partículas planas de grafito reducen el efecto de la presión aplicada durante el prensado a partículas de grafito individuales y la interrupción de las partículas de grafito, la generación de grietas y similares tienden a inhibirse.
En la presente divulgación, "las partículas de grafito planas" se refieren a partículas de grafito no esferoidales que tienen una forma de anisotropía. Ejemplos de partículas de grafito planas incluyen partículas de grafito que tienen una forma laminar, una forma escamosa, una forma parcialmente grumosa o similares.
Una relación de aspecto representada por A/B de las partículas planas de grafito es preferiblemente, por ejemplo, de 1.2 a 20, y es más preferiblemente de 1.3 a 10 cuando A es una longitud en una dirección del eje principal y B es una longitud en la dirección del eje menor. Cuando la relación de aspecto es 1.2 o más, el área de contacto entre partículas aumenta y la conductividad tiende a mejorar aún más. Cuando la relación de aspecto es 20 o menos, las características de entrada y salida tales como las características de carga y descarga rápidas de la batería secundaria de iones de litio tienden a mejorarse aún más.
La relación de aspecto se obtiene observando partículas de grafito con un microscopio, seleccionando arbitrariamente 100 partículas de grafito, midiendo A/B de cada una de las partículas seleccionadas y obteniendo un valor medio aritmético de los valores medidos. Al observar la relación de aspecto, la longitud A en la dirección del eje mayor y la longitud B en la dirección del eje menor se miden de la siguiente manera. Es decir, en una imagen proyectada de partículas de grafito que se observa usando un microscopio, se seleccionan dos líneas tangentes paralelas que circunscriben la periferia exterior de las partículas de grafito, que son una línea tangente a1 y una línea tangente a2 que tienen una distancia máxima entre ellas y una distancia entre la línea tangente a1 y la línea tangente a2 se define como la longitud A en la dirección del eje mayor. Además, se seleccionan dos líneas tangentes paralelas que circunscriben la periferia exterior de las partículas de grafito, que son una línea tangente b1 y una línea tangente b2 que tienen una distancia mínima, y se define una distancia entre la línea tangente b1 y la línea tangente b2 como la longitud B en la dirección del eje menor.
En la presente divulgación, la frase "las superficies principales no son paralelas" con respecto a las partículas secundarias de grafito significa que las superficies de sección transversal más grandes (las superficies principales) de una pluralidad de partículas planas de grafito no están alineadas en una determinada dirección. Mediante observación microscópica se puede confirmar si las superficies principales de una pluralidad de partículas planas de grafito no son paralelas entre sí. Cuando se agrega o une una pluralidad de partículas planas de grafito en un estado en el que las superficies principales de las partículas secundarias de grafito no son paralelas entre sí, se inhibe un aumento en el índice de orientación de las superficies principales de las partículas planas de grafito en el electrodo negativo, se inhibe la expansión del electrodo negativo debido a la carga y, por lo tanto, las características de ciclo de la batería secundaria de iones de litio tienden a mejorarse.
Las partículas secundarias de grafito pueden incluir parcialmente una estructura en la que una pluralidad de partículas planas de grafito se agregan o unen de manera que las superficies principales de las partículas planas de grafito sean paralelas entre sí.
En la presente divulgación, la frase "estado de estar agregados o unidos" con respecto a una pluralidad de partículas planas de grafito significa un estado en el que dos o más partículas planas de grafito están agregadas o unidas. El término "unida" significa un estado en el que las partículas están unidas químicamente entre sí directamente o mediante una sustancia de carbono. El término "agregada" significa un estado en el que las partículas no están unidas químicamente entre sí, sino que se mantiene la forma de un agregado debido a la forma del mismo. Las partículas planas de grafito pueden agregarse o unirse mediante una sustancia de carbono. Ejemplos de sustancias de carbono incluyen un producto grafitizado del aglutinante grafitizable. Desde el punto de vista de la resistencia mecánica, es preferible un estado en el que las dos o más partículas planas de grafito estén unidas a través de la sustancia de carbono. Si las partículas planas de grafito están agregadas o unidas o no, se puede confirmar, por ejemplo, mediante observación con un microscopio electrónico de barrido.
Por ejemplo, un tamaño de partícula promedio de las partículas planas de grafito es preferiblemente de 1 pm a 50 pm, más preferiblemente de 1 pm a 25 pm, y aún más preferiblemente de 1 pm a 15 pm, desde el punto de vista de la facilidad de agregación o unión. Ejemplos de un método para medir el tamaño de partícula promedio de las partículas planas de grafito incluye un método para medirlo con un microscopio electrónico de barrido, y por ejemplo el tamaño promedio de partícula de las partículas planas de grafito es un valor medio aritmético de los tamaños de partícula de 100 partículas de grafito.
Las partículas planas de grafito y la materia prima de las mismas no están particularmente limitadas y los ejemplos de las mismas incluyen grafito artificial, grafito natural en escamas, grafito natural en láminas, coque, resina, alquitrán y brea. Entre ellos, el grafito obtenido a partir de grafito artificial, grafito natural o coque tiene una alta cristalinidad y se convierte en partículas blandas, de modo que la densidad del electrodo negativo tiende a aumentar fácilmente.
El material del electrodo negativo puede incluir partículas de grafito esferoidales. En el caso en el que el material del electrodo negativo incluya partículas de grafito esferoidales, debido a que las propias partículas de grafito esferoidales tienen una alta densidad, existe una tendencia a reducir la presión de prensado requerida para obtener una densidad de electrodo deseada.
Los ejemplos de partículas de grafito esferoidal incluyen grafito artificial esferoidal y grafito natural esferoidal. Las partículas de grafito esferoidales son preferiblemente partículas de grafito de alta densidad desde el punto de vista de la densificación del electrodo negativo. Específicamente, son preferibles las partículas de grafito esferoidal que han sido sometidas a un tratamiento de esferoidización de partículas para aumentar la densidad aparente. Además, existe una tendencia a que la capa de material de electrodo negativo que contiene el grafito natural esferoidal tenga una excelente resistencia al desprendimiento y es menos probable que se desprenda de un colector de corriente incluso si la capa se presiona con gran fuerza.
En un caso en el que el material del electrodo negativo incluye las partículas de grafito esferoidales, el material del electrodo negativo puede incluir las partículas de grafito planas mencionadas anteriormente y las partículas de grafito esferoidales. En el caso en el que el material del electrodo negativo incluya las partículas de grafito planas mencionadas anteriormente y las partículas de grafito esferoidales, la proporción de los dos tipos de partículas no está particularmente limitada, y se puede establecer de acuerdo con una densidad de electrodo deseada, condiciones de presión a el tiempo de prensado, las características deseadas de la batería, etc.
Ejemplos de un caso en el que el material del electrodo negativo incluye las partículas de grafito planas y las partículas de grafito esferoidales incluyen un estado en el que las partículas de grafito planas y las partículas de grafito esferoidales están mezcladas, un estado en el que las partículas de grafito planas y las partículas de grafito esferoidales están unidas (en lo sucesivo, también denominadas partículas compuestas). Ejemplos de partículas compuestas incluyen partículas en un estado en el que las partículas de grafito planas y las partículas de grafito esferoidales están unidas mediante un carburo orgánico.
Por ejemplo, las partículas compuestas mencionadas anteriormente se pueden fabricar usando una mezcla que contiene las partículas de grafito planas o la materia prima de las mismas y las partículas de grafito esferoidales como la mezcla en la etapa (a).
El tamaño promedio de partícula del material del electrodo negativo fabricado mediante el método mencionado anteriormente no está particularmente limitado. Por ejemplo, el tamaño promedio de partícula es preferiblemente de 5 |jm a 40 |jm, más preferiblemente de 10 jim a 30 jim, y aún más preferiblemente de 10 jim a 25 jim. Por ejemplo, el tamaño promedio de partícula del material del electrodo negativo se puede medir mediante un microscopio electrónico de barrido de la misma manera que el tamaño promedio de partícula de las partículas de grafito planas mencionadas anteriormente o puede ser un tamaño promedio de partícula en volumen (D50) medido por el método de difracción/dispersión láser.
Ejemplos de métodos para medir el tamaño promedio de partícula en un caso en el que un electrodo (electrodo negativo) se fabrica usando el material del electrodo negativo, incluye un método en el que se produce un electrodo de muestra, y este electrodo se incrusta en una resina epóxica y luego pulida hasta espejo para observar una superficie de sección transversal de electrodo con un microscopio electrónico de barrido (por ejemplo, "VE-7800" fabricado por KEYENCE CORPORATION), y un método en el que se produce una superficie de sección transversal de electrodo usando un dispositivo de fresado iónico (por ejemplo, "E-3500" fabricado por Hitachi High-Tech Corporation) y medido con un microscopio electrónico de barrido (por ejemplo, "VE-7800" fabricado por KEYENCE CORPORATION). El tamaño promedio de partícula en este caso es un valor medio de 100 tamaños de partícula seleccionados arbitrariamente entre las partículas observadas.
Por ejemplo, el electrodo de muestra mencionado anteriormente se puede producir con el siguiente método. Se utiliza como contenido sólido una mezcla de 98 partes en masa del material del electrodo negativo, 1 parte en masa de resina de estireno-butadieno como aglutinante y 1 parte en masa de carboximetilcelulosa como espesante, y se le añade agua para preparar un líquido de dispersión. El electrodo de muestra se produce aplicando el líquido de dispersión sobre una lámina de cobre que tiene un espesor de 10 jm para tener un espesor de aproximadamente 70 jm (en el momento del recubrimiento) y luego secándolo a 105 °C durante 1 hora.
Un índice de orientación del electrodo negativo hecho del material del electrodo negativo (en un caso en el que la producción del electrodo negativo implica un proceso de prensado, el electrodo negativo después del prensado) puede ser 40 o menos, puede ser 20 o menos, o puede se 15 o menos. El índice de orientación mencionado anteriormente puede ser 10 o más.
El índice de orientación del material del electrodo negativo es un índice que muestra el grado de orientación de las partículas del material del electrodo negativo contenidas en el electrodo negativo. Un índice de orientación bajo significa que las partículas del material del electrodo negativo están orientadas en direcciones aleatorias. Es decir, esto significa que se impide que las partículas de grafito se orienten a lo largo de una superficie del colector de corriente mediante una presión en el momento del prensado.
En la presente divulgación, el índice de orientación del electrodo negativo se determina midiendo una superficie de un electrodo de muestra mediante un difractómetro de rayos X usando rayos Cu Ka como fuente de rayos X. Específicamente, se mide un patrón de difracción de rayos X del electrodo de muestra y el índice de orientación se determina a partir de una intensidad máxima de difracción plana de carbono (004) detectado alrededor de un ángulo de difracción de 20 = 53° a 56° y máxima de difracción plana de carbono (110) detectado alrededor de un ángulo de difracción de 20 = 70° a 80° mediante la Fórmula (1).
(004) intensidad máxima de difracción plana / (110) intensidad máxima de difracción plana... Fórmula (1)
Un área superficial específica del material del electrodo negativo es preferiblemente 3.0 m2/g o menos, más preferiblemente de 0.5 m2/g a 2.5 m2/g o menos, y aún más preferiblemente de 0.7 m2/g a 2.0 m2/g, desde el punto de vista de las características del ciclo y de las características de conservación.
El área superficial específica del material del electrodo negativo se puede determinar mediante el siguiente método. Se utiliza un gas mixto de nitrógeno y helio (nitrógeno:helio = 3:7) y un dispositivo de medición de distribución de poros/área superficial específica (por ejemplo, Flowsorb III 2310, Shimadzu Corporation) y se mide la adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) mediante un método de un punto con una presión relativa de 0.3 para determinar el área superficial específica mediante un método BET.
Una primera realización de un método de fabricación de una batería secundaria de iones de litio de la presente divulgación incluye una etapa de producción de un electrodo negativo utilizando un material de electrodo negativo obtenido mediante el método mencionado anteriormente de fabricación del material de electrodo negativo.
Una segunda realización de un método de fabricación de una batería secundaria de iones de litio de la presente divulgación incluye una etapa de fabricación de un material de electrodo negativo mediante el método mencionado anteriormente de fabricación del material de electrodo negativo; y una etapa de producir un electrodo negativo usando el material del electrodo negativo.
El método de fabricación del electrodo negativo utilizando el material del electrodo negativo no está particularmente limitado. Por ejemplo, se puede mencionar un método para formar la capa de material de electrodo negativo sobre el colector de corriente usando una composición que contiene el material de electrodo negativo, el aglutinante y un disolvente y, si es necesario, realizar un tratamiento térmico, prensado o similar.
El aglutinante contenido en la composición no está particularmente limitado. Ejemplos de los mismos incluyen caucho de estireno-butadieno; compuestos poliméricos en los que se utiliza un éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado ((metil)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo o similares) como componente de polimerización; compuestos poliméricos en los que se utiliza un ácido carboxílico etilénicamente insaturado (ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico o similares) como componente de polimerización; y compuestos poliméricos tales como fluoruro de polivinilideno, óxido de polietileno, poliepiclorhidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliimida y poliamidaimida. En la presente divulgación, (met)acrilato significa metacrilato o acrilato, o ambos, metacrilato y acrilato.
El disolvente contenido en la composición no está particularmente limitado. Específicamente, un disolvente orgánico tal como N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, Y-butirolactona o similares; o se utiliza agua.
La composición puede contener un espesante para ajustar la viscosidad, si es necesario. Ejemplos de espesantes incluyen carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroximetilcelulosa, etilcelulosa, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico y sus sales, almidón oxidado, almidón fosforilado y caseína.
La composición puede contener un agente auxiliar conductor, si es necesario. Ejemplos de agentes auxiliares conductores incluyen negro de humo, grafito, negro de acetileno, óxidos conductores y nitruros conductores.
El material y la forma del colector de corriente utilizados en la producción del electrodo negativo no están particularmente limitados. Por ejemplo, es posible utilizar un material tal como una lámina en forma de tira, una lámina perforada en forma de tira, o una malla en forma de tira hecha de un metal o aleación tal como aluminio, cobre, níquel, titanio o acero inoxidable. Además, también es posible utilizar un material poroso, tal como un metal poroso (metal espumado) o papel carbón.
Un método para formar la capa de material de electrodo negativo sobre el colector de corriente usando la composición no está particularmente limitado, y se puede realizar mediante un método conocido tal como un método de impresión de máscara metálica, un método de recubrimiento electrostático, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento por aspersión, un método de recubrimiento con rodillo, un método de rasqueta, un método de recubrimiento por huecograbado o un método de serigrafía. En el caso de integrar la capa de material del electrodo negativo y el colector de corriente, se puede realizar mediante un método conocido tal como laminado, prensado o una combinación de los mismos.
Después de formar la capa de material del electrodo negativo en el colector de corriente, se puede realizar un tratamiento térmico (secado). Mediante el tratamiento térmico, se elimina el disolvente contenido en la capa de material del electrodo negativo, la resistencia de la capa de material del electrodo negativo aumenta debido al endurecimiento del aglutinante y se puede mejorar la adhesividad entre las partículas y entre las partículas y el colector de corriente.
El tratamiento térmico se puede realizar en una atmósfera inerte de helio, argón, nitrógeno o similar o en una atmósfera de vacío para evitar la oxidación del colector de corriente durante el tratamiento.
Después de formar la capa de material del electrodo negativo sobre el colector de corriente, se puede realizar un tratamiento de prensado. Mediante el tratamiento de prensado, se puede ajustar la densidad del electrodo negativo. La densidad del electrodo negativo no está particularmente limitada y puede ser de 1.5 g/cm3 a 1.9 g/cm3, o puede ser de 1.6 g/cm3 a 1.8 g/cm3. A medida que la densidad del electrodo aumenta, tiende a mejorar la capacidad de volumen del electrodo negativo, tiende a mejorar la adhesividad de la capa de material del electrodo negativo al colector de corriente y tienden a mejorar las características del ciclo. El tratamiento de prensado se realiza preferiblemente antes de realizar el tratamiento térmico.
Una batería secundaria de iones de litio fabricada mediante el método mencionado anteriormente puede incluir; el electrodo negativo producido mediante el método mencionado anteriormente; un electrodo positivo; y un electrolito. La batería secundaria de iones de litio puede configurarse, por ejemplo, de manera que el electrodo negativo y el electrodo positivo estén dispuestos uno frente al otro con un separador interpuesto entre ellos, y se inyecte una solución electrolítica que contiene un electrolito.
El electrodo positivo puede ser un electrodo fabricado formando una capa de electrodo positivo sobre una superficie del colector de corriente de la misma manera que el electrodo negativo. Como colector de corriente se puede utilizar un material como, por ejemplo, una lámina en forma de tira, una lámina perforante en forma de tira o una malla en forma de tira de un metal o una aleación como, por ejemplo, aluminio, titanio o acero inoxidable.
El material de electrodo positivo incluido en la capa de electrodo positivo no está particularmente limitado. Ejemplos de los mismos incluyen compuestos metálicos, óxidos metálicos, sulfuros metálicos y materiales poliméricos conductores que pueden estar dopados o intercalados con iones de litio. Además, es posible utilizar uno o dos o más tipos en combinación de óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio y níquel (LiNiO<2>), manganato de litio (LiMnO<2>) y óxidos complejos de los mismos (LiCoxNiyMnzO<2>, x y z = 1, 0 < x, 0 < y; LiNi2-xMnxO4, 0 < x < 2), espinela de litio y manganeso (LiMn2O4), compuestos de litio y vanadio, V<2>O<5>, V<6>O<13>, VO<2>, MnO<2>, TO<2>, MoV<2>Os, TiS<2>, V<2>S<5>, VS<2>, MoS<2>, MoS3, CrsOs, C<2>O<5>, LiMPO4 tipo olivino (M: Co, Ni, Mn, Fe), polímeros conductores tales como poliacetileno, polianilina, polipirrol, politiofeno y poliaceno, carbono poroso y similares. Entre ellos, el óxido de litio y níquel (LiNiO<2>) y un óxido complejo del mismo (LiCoxNiyMnzO<2>, x y z = 1, 0 < x, 0 < y; LiNi2-xMnxO4, 0 < x <<2>) tienen una alta capacidad y, por lo tanto, son adecuados como materiales de electrodos positivos.
Los ejemplos de separadores incluyen telas no tejidas que contienen una poliolefina tal como polietileno o polipropileno como componente principal, tela, película microporosa y una combinación de los mismos. Cuando la batería secundaria de iones de litio tiene una estructura en la que el electrodo positivo y el electrodo negativo no están en contacto entre sí, no es necesario utilizar el separador.
Como solución electrolítica, es posible utilizar las denominadas soluciones de electrolitos orgánicos en las que una sal de litio tal como LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4 o LiSO3CF3 se disuelve en un disolvente no acuoso que contiene un único componente o un mezcla de dos o más componentes tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, ciclopentanona, sulfolano, 3-metilsulfolano, 2,4-dimetilsulfolano, 3-metil-1,3-oxazolidin-2-ona , Y-butirolactona, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de metilpropilo, carbonato de butilmetilo, carbonato de etilpropilo, carbonato de butiletilo, carbonato de dipropilo, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,3- dioxolano, acetato de metilo y acetato de etilo. Entre ellos, la solución electrolítica que contiene carbonato de fluoroetileno es adecuada porque tiende a formar una SEI (interfaz de electrolito sólido) estable sobre una superficie del material del electrodo negativo y las características del ciclo mejoran significativamente.
Una forma de batería secundaria de iones de litio no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen una batería de tipo papel, una batería de tipo botón, una batería de tipo moneda, una batería de tipo laminado, una batería de tipo cilíndrico y una batería prismática. Además, el material del electrodo negativo para la batería secundaria de iones de litio se puede aplicar no sólo a la batería secundaria de iones de litio, sino también a todos los dispositivos electroquímicos distintos de la batería secundaria de iones de litio, tales como un condensador híbrido que tiene un mecanismo de carga y descarga de inserción y desorción de iones de litio.
Ejemplos
En lo sucesivo, la realización mencionada anteriormente se describirá más específicamente basándose en ejemplos, pero las realizaciones mencionadas anteriormente no se limitan a los siguientes ejemplos.
[Ejemplos 1 a 3 y Ejemplo Comparativo 1]
(1) Preparación del material del electrodo negativo.
El coque de aguja, que es la materia prima, se molió finamente usando un molino triturador libre fabricado por Nara Machinery Co., Ltd, y luego se clasificó por viento usando Turboplex (marca registrada) fabricado por HOSOKAWA MICRON CORPORATION para preparar el agregado que se muestra. A continuación y los materiales que se muestran a continuación se utilizaron como materias primas. Además, los tamaños promedio de partículas del agregado y los materiales de los electrodos negativos, y la desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas del agregado se midieron usando el dispositivo de medición de la distribución del tamaño de partículas (Shimadzu Corporation, SALD-3000) usando el método de difracción/dispersión láser. La desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas del agregado fue la desviación estándar definida en la escala logarítmica.
Agregado 1: Coque en forma de aguja con un tamaño de partícula promedio de 14 pm y una desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula de 0.15
Aglutinante: brea de alquitrán
Dispersante: ácido esteárico
El agregado, el aglutinante y similares, que eran las materias primas mostradas en la Tabla 1, se mezclaron en las cantidades (partes en masa) descritas en la Tabla 1 usando una amasadora para obtener cada mezcla. Luego, la mezcla obtenida se moldeó mediante una prensa uniaxial a temperatura ambiente para obtener cada producto moldeado. Luego, el producto moldeado obtenido se trató térmicamente de 800 °C a 850 °C durante 8 horas en una atmósfera de nitrógeno, y después se grafitizó de 2600 °C a 3100 °C durante 30 horas para obtener cada producto grafitizado. El producto grafitizado obtenido se trituró para obtener polvos de grafito de cada uno de los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo Comparativo 1 (material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio).
La densidad (g/cm3) del producto moldeado obtenido en la etapa mencionada anteriormente, la densidad (g/cm3) del producto grafitizado y el tamaño promedio de partícula (pm), el área superficial específica (m2/g) y la densidad aparente saturada (g/cm3) del material del electrodo negativo se muestran en la Tabla 1.
El producto triturado obtenido en cada Ejemplo incluye partículas secundarias que se agregaron o unieron de manera que las superficies principales de las partículas de grafito, que eran el producto grafitizado del agregado, no eran paralelas entre sí.
(2) Producción de electrodo negativo y evaluación del índice de orientación.
Después de mezclar 96 partes en masa del material de electrodo negativo producido, 1.5 partes en masa de caucho de estireno-butadieno (BM-400B, fabricado por Zeon Corporation), 1.5 partes en masa de carboximetilcelulosa (CMC1380, fabricada por Daicel Corporation) y 1.0 parte en masa de negro de humo (Superp, fabricado por Merys Graphite & Carbon), se añadió agua a la mezcla así obtenida para obtener una composición. La composición obtenida se aplicó al colector de corriente (lámina de cobre que tenía un espesor de 10 pm) de modo que la cantidad de recubrimiento fuera de 10 mg/cm2, para formar una capa de composición. Después de presionar la capa de composición para formar un electrodo después de la presurización, el electrodo así obtenido se secó a 130 °C durante 8 horas usando un secador de vacío. La presurización se realizó de modo que la densidad después del secado al vacío fuera de 1.60 g/cm2. El índice de orientación del electrodo negativo producido se evaluó mediante el método mencionado anteriormente.
(3) Producción de celda de evaluación.
El electrodo negativo obtenido anteriormente se perforó formando un círculo con un área de electrodo de 1.54 cm2, litio metálico como electrodo positivo, una solución mixta de carbonato de etileno/carbonato de etilmetilo (relación en volumen de 3/7) y carbonato de vinileno (0.5% en masa) que contenía LiPF6 1.0 M como solución electrolítica, una membrana microporosa de polietileno con un espesor de 25 pm como separador y una placa de cobre con un espesor de 230 pm como espaciador se utilizaron para producir una celda tipo moneda 2016, y esta celda se utilizó como celda de evaluación.
(4) Evaluación de las características de la batería.
Se midieron la capacidad de descarga inicial (Ah/kg) y la eficiencia de carga y descarga inicial (%) utilizando la celda de evaluación producida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño de temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con corriente constante a 0.53 mA hasta que el voltaje alcanzó 0 V, y luego se cargó adicionalmente a un voltaje constante de 0 V hasta que la corriente se atenuó a un valor correspondiente a 0.026 mA, y se midió la capacidad de carga inicial. Después de la carga, la celda se detuvo durante 30 minutos y luego se descargó. La celda se descargó a 0.53 mA hasta que el voltaje alcanzó 1.5 V y se midió una capacidad de descarga inicial. En este momento, las capacidades se convirtieron por masa del material del electrodo negativo utilizado. El valor obtenido dividiendo la capacidad descarga inicial por la capacidad de carga inicial y luego multiplicado por 100 se definió como la eficiencia de carga y descarga inicial (%). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(5) Evaluación de la tasa de retención de capacidad de carga rápida
El electrodo negativo obtenido anteriormente se perforó en un círculo con un área de electrodo de 2.00 cm2 y un electrodo, en el que se aplicó óxido de cobalto y litio a una lámina de aluminio, como electrodo positivo, se usaron una solución mixta de carbonato de etileno/carbonato de etilmetilo (relación en volumen 3/7) y carbonato de vinileno (0.5% en masa) que contenía LiPF6 1.0 M como solución electrolítica, una membrana microporosa de polietileno que tenía un espesor de 25 pm como separador y un espaciador de resorte como separador para producir una celda tipo moneda 2016. Esta celda de moneda se utilizó como celda de evaluación.
Se realizó un tratamiento de envejecimiento antes de una prueba de carga rápida usando la celda de evaluación producida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño de temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con una corriente constante de 0.92 mA hasta que el voltaje alcanzó 4.2 V, y luego se cargó adicionalmente a un voltaje constante de 4.2 V hasta que la corriente se atenuó a un valor correspondiente a 0.046 mA. Después de la carga, la celda se pausó durante l0 minutos y luego se descargó a 0.92 mA hasta que el voltaje alcanzó 2.75 V. Esta carga y descarga se repitió durante 5 ciclos.
La prueba de carga rápida se realizó utilizando la celda de evaluación envejecida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño a temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con una corriente constante de 0.92 mA hasta que el voltaje alcanzó 4.2 V y se midió la capacidad de carga (1). Después de la carga, la celda se detuvo durante 10 minutos y luego se descargó. La celda se descargó a 4.6 mA hasta que el voltaje alcanzó 2.75 V. Además, la celda se cargó con corriente constante a 6.9 mA hasta que el voltaje alcanzó 4.2 V y se midió la capacidad de carga (2). Después de la carga, la celda se detuvo durante 10 minutos y luego se descargó a 4.6 mA hasta que el voltaje alcanzó 2.75 V.
El valor obtenido dividiendo la capacidad de carga (2) por la capacidad de carga (1) y luego multiplicándolo por 100 se definió como una tasa de retención de capacidad de carga rápida (%). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(6) Evaluación de la duración de la batería.
Se preparó una celda de evaluación y la celda de evaluación se envejeció de la misma manera que lo mencionado anteriormente (5). Se realizó una prueba de ciclo y se realizó una evaluación de la duración de la batería utilizando la celda de evaluación envejecida. Específicamente, la celda de evaluación se colocó en un baño de temperatura constante mantenido a 25 °C, se cargó con una corriente constante de 4.6 mA hasta que el voltaje alcanzó 4.2 V, y luego se cargó adicionalmente a un voltaje constante de 4.2 V hasta que la corriente se atenuó a un valor correspondiente a 0.046 mA. Después de la carga, la celda se detuvo durante 10 minutos, luego se descargó a 4.6 mA hasta que el voltaje alcanzó 2.75 V y se midió una capacidad de descarga inicial. Esta carga y descarga se repitió durante 299 ciclos y se midió una capacidad de descarga en el ciclo 300.
El valor obtenido dividiendo la capacidad de descarga en el ciclo 300 por la capacidad de descarga inicial y luego multiplicándolo por 100 se definió como una tasa de retención de la vida útil de la batería (%). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
T l 11
Como se muestra en la Tabla 1, las celdas de evaluación producidas usando los materiales de electrodos negativos (Ejemplos) producidos mediante el método de la presente divulgación mostraron una mejor evaluación de la tasa de retención de capacidad de carga rápida y la tasa de retención de vida útil de la batería en comparación con la celda de evaluación producida usando el material del electrodo negativo (ejemplo comparativo) produjo el método de fabricación convencional (la densidad del producto de moldeo es alta).
Claims (6)
1. Un método para fabricar un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el método:
(a) una etapa de obtención de una mezcla que contiene un agregado grafitizable y un aglutinante grafitizable;
(b) una etapa de obtención de un producto moldeado con una densidad de 1.3 g/cm3 o menos moldeando la mezcla; (c) una etapa de obtención de un producto grafitizado grafitizando el producto moldeado; y
(d) una etapa de obtención de un producto triturado triturando del producto grafitizado,
en el que el agregado grafitizable incluye coque, el aglutinante grafitizable incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una brea, un alquitrán, una resina termoplástica y una resina termoestable y un contenido del aglutinante grafitizable es de 10 partes en masa a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del agregado grafitizable o una tasa de contenido del aglutinante grafitizable es de 10% en masa a 25% en masa con respecto a la mezcla.
2. El método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en el que una desviación estándar de la distribución del tamaño de partículas del agregado es inferior a 0.20.
3. El método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la mezcla comprende un dispersante, y el dispersante incluye un hidrocarburo, un ácido graso, una sal metálica de ácido graso, un amida de ácido graso, un éster de ácido graso o un alcohol superior.
4. El método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el dispersante comprende el ácido graso.
5. Un método para fabricar una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el método una etapa de producir un electrodo negativo usando un material de electrodo negativo obtenido mediante el método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Un método para fabricar una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el método: una etapa de fabricar un material de electrodo negativo mediante el método de fabricación de un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y una etapa de producir un electrodo negativo usando el material del electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio.
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