JP6951624B2 - リチウムイオン二次電池用電極、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に用いる集電体は、正極側であればアルミニウム箔を、負極側であれば銅箔を用いるのが一般的である。集電体は表面処理によって親水化されているものが好ましい。集電体表面が親水化されていることによって、電極形成用スラリーの乾燥時に水素結合が形成されやすくなり、接着力が高い電極を得ることができる。集電体表面の親水化処理は、例えばオゾン(O3)雰囲気下で紫外線(UV)照射する方法(UV/O3処理)などが挙げられる。
本発明に用いる活物質は、正極側に用いる場合は前述の遷移金属とリチウムを含む複合酸化物などが、負極側に用いる場合は黒鉛、非晶質炭素、ハードカーボン、及びシリコンなどLiと合金化する材料が例示される。活物質の挙動粒子径は1μm以上30μm以下が好ましく、2μm以上25μm以下が更に好ましい。活物質の挙動粒子径が1μm未満の場合、電極内における単位体積あたりの活物質の粒子数が多くなり、剥離強度が低下するため好ましくない。活物質の挙動粒子径が30μmを超える場合、電池の高容量化が困難となる。水洗等で不純物を予め低減させ、電極形成用スラリーのpHが高くならないようにすることが好ましい。
本発明に用いる導電材は、ストラクチャ構造を呈するカーボンブラックや繊維状構造を呈するカーボンナノファイバが好ましく、特にその一種であるカーボンナノチューブ(CNT)が好ましく用いられる。
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含む。
本発明の電極作製時に用いる、電極形成用分散媒としては、水素供与性を有するプロトン性溶媒が好ましく、特に水素受容性(ルイス塩基性)も併せ持つプロトン性溶媒が好ましい。具体的には水、エタノールやイソプロピルアルコール(IPA)などのアルコール、アンモニア、1級アミド、カルボン酸などが挙げられる。水素供与性を有する溶媒を用いることによって、水素結合が形成されやすくなり、結着力が高い電極を得ることができる。最も好ましい電極形成用分散媒は水である。
前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。活物質層側と集電体側の双方に親水基を付与した状態で接合し、乾燥させる方法が挙げられる。塗布・乾燥後のシートを圧延処理する場合は、平板プレス、カレンダーロール等を用いればよい。各工程を経て、リチウムイオン二次電池の電極を製造することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質含有層中にPVDFやSBRといった絶縁性バインダーを使用しないにも関わらず、電極活物質の含有量を高くしても、剥離強度が高い理由については以下の様に推察している。
レーザー回折散乱式粒度分布測定器の湿式測定ユニット(セイシン企業(株)製、商品名:SKレーザーマイクロンサイザー LMS−2000e)にて測定を行った。なお、測定にあたり、予め試料を界面活性剤で濡らした後、純水で分散させ挙動粒子径を評価した。
導電材粉末をイソプロピルアルコールに添加して周波数38W、出力120Wの超音波分散機で1時間分散させて作製した、導電材の0.1%分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡(日本電子(株)社製 JEM−1200EXII型)により2万倍で撮影した画像を、A像くん(旭化成エンジニアリング(株)社製)を用いて、粒状の導電材については一次粒子の短軸径を、繊維状の導電材については繊維径を、各500個分測定し、幾何平均径(MD)を以下の式により求めた。
試料を120℃で真空乾燥させた後、マイクロトラック・ベル(株)製BELSORP−aqua3を用いて水蒸気吸着等温線を、(株)マウンテック製Macsorb model−1201を用いてBET比表面積をそれぞれ測定した。相対圧P/P0=0.3のときカーボンナノチューブへの単分子層吸着が完全に終了していると規定し、この水蒸気吸着量をBET比表面積で除することによって、単位面積あたりの水蒸気吸着量を求めた。
カーボンナノチューブ分散液の粘度は、E型粘度計(東機産業(株)製TVE−35H)を用いて、ずり速度383s−1における粘度を測定した。
電極サンプルの小片を試料台に固定し、SEM(日本電子(株)製、JSM7600F)を用いて10kVで観察した。PDVFあるいはSBRの有無は電極断面を分析することによって判断することができる。(The TRC News No.117(2013))。
電極を1cm×8cmの短冊状に切り出し、アセトンを用いて1cm×1cm分だけ活物質層を除去したものを測定用電極試料とした。測定には(株)イマダ製MX2−500N−Lを用いた。この測定用電極試料の活物質層表面に両面テープの片面を貼り、もう一方をSUS板に固定してから、活物質を除去した集電箔のみの部分を、SUS板に対して180度の方向に100mm/分の速度で引っ張り、移動距離3〜5cmにおける引っ張り力(N)の平均値から、剥離強度(N/cm)を算出した。ここで、引っ張り力(N)から剥離強度(N/cm)を得る計算式は、以下の式である。
剥離強度(N/cm)=引張り力(N)/測定用電極試料の幅(cm)
電極を5cm×5cmサイズに切り出し、(株)協和理研製直流四点探針システムK−705RSを用いて電極の体積抵抗率を測定した。測定点はランダムに5点選び,各測定値の平均値を電極の体積抵抗率とした。
リガク(株)製TG8120を用い、15mg分に切り出した電極を、空気雰囲気下にて昇温速度10℃/minで600℃まで昇温した。室温から400℃までの活物質含有層における重量減少率を算出し、電極活物質層におけるその他の成分に由来する重量減少率とみなした。
電気化学測定は、対極Liのハーフセルに対し、エスペック(株)製恒温器SU−221を用いて室温環境下で行った。
まず、露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で、コインセル用キャップとケースの間に、14mmφの電極と14mmφの金属リチウム箔とをセパレータ(セルガード#2500)を介して積層させた。次に、この積層体に、電解液(EC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)を3:7の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したもの)を適量加えて、宝泉(株)手動コインセルカシメ機を用いてかしめることにより、ハーフセルとした。
作製したハーフセルを充放電装置北斗電工製HJ1020Msd8にセットし、2.8Vから4.3Vの範囲において正極へのLi挿入脱離を行った。充電は0.2Cで定電流充電(CC充電)を行い、放電は0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10Cの順に3回毎に放電レートを変えた定電流放電(CC放電)を行った。これらの各レートにおける平均放電容量を0.2Cでの平均放電容量で割ることによって、放電容量維持率を算出した。
作製したハーフセルを充放電装置北斗電工製HJ1020Msd8にセットし、2.8Vから4.3Vの範囲において正極へのLi挿入脱離を行った。充放電は1Cで定電流充電(CC充電)および定電流放電(CC放電)を行った。そして、この充放電を300回繰り返し、300サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で割ることによって、300サイクル容量維持率を算出した。
Biologic製VSP−300を用い、測定周波数200kHz〜1mHzの範囲で測定を行った。測定制御?データ解析用ソフトウェアとしてBio−Logic社製EC−Labを使用した。得られたナイキスト線図を図3の等価回路によってフィッティングすることによって、界面抵抗(Rsf)、電荷移動抵抗(Rct)を算出した。くわえて、低周波領域における実インピーダンスと角周波数の関係からリチウムイオンの拡散係数(DLi)を次式により算出した。
下記の実施例及び比較例における正極活物質粒子粉末として、(A)挙動粒子径がおよそ8μmで球状のLi(Ni,Mn,Co)O2(Ni:Co:Mn=5:2:3)と、(B)挙動粒子径がおよそ10μmで塊状のLi(Ni,Mn,Co)O2(Ni:Co:Mn=1:1:1)を用いた。
下記の実施例及び比較例で用いた導電材の特性と、該導電材を用いた分散液の構成について表1に示す。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=95:5になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2mil(50.8μm)のアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層厚みが33μm、活物質層密度が3g/cm3の電極1を得た。この電極1について、空気気流下の熱分解性試験を行ったところ、活物質層の400℃までにおける重量減少率は0.32重量%であった。なお、プレスの具体的な回数は上記の密度となるように制御した。
活物質Bと導電材aとを重量比でA:a=95:5になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させることによって、活物質層厚みが11μm、活物質層密度が3g/cm3の電極2を得た。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=95:5になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが27μm、活物質層密度が3g/cm3の電極3を得た。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=97:3になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが32μm、活物質層密度が3g/cm3である電極11を得た。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=98:2になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが33μm、活物質層密度が3g/cm3である電極12を得た。
活物質Aと導電材d、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを重量比でA:d:PVDF=90:5:5になるようN−メチルピロリドン(NMP)を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが32μm、活物質層密度が3g/cm3の電極21を得た。
活物質Aと導電材a、及びバインダーであるポリアクリル酸(PAA)とを重量比でA:a:PAA=95:2:3になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが32μm、活物質層密度が3g/cm3の電極22を得た。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=95:5になるよう水を加えて混練したスラリーを未処理のアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させることによって、活物質層の厚みが32μm、活物質層密度が3g/cm3の電極23を得た。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:b=98:2になるようNMPを加えて混練したが、スラリーが高粘度化し、塗布できなかった。
活物質Aと導電材cとを重量比でA:c=98:2になるよう水を加えて混練したが、スラリーが高粘度化し、塗布できなかった。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=99:1になるよう水を加えて混練したが、スラリーが高粘度化し、塗布できなかった。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=90:10になるよう水を加えて混合したところ、粘度が低いスラリーとなり、アプリケーターで塗布する前にAl箔上にスラリーが広がってしまったため、塗布できなかった。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=95:5になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが29μm、活物質層密度が2g/cm3の電極28を得た。なお、プレスの具体的な回数は上記の密度となるように制御した。
活物質Aと導電材aとを重量比でA:a=95:5になるよう水を加えて混練したスラリーを、予めUV/O3で処理したアルミニウム箔上に2milのアプリケーターを用いて塗布し、120℃で24時間真空乾燥させ、26MPa、50秒間のプレスを数回行った後に70℃で乾燥させることによって、活物質層の厚みが33μm、活物質層密度が2g/cm3の電極29を得た。なお、プレスの具体的な回数は上記の密度となるように制御した。
Claims (3)
- 電極活物質含有層と集電体を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、電極活物質含有層における活物質粒子粉末:導電材:その他の成分の重量比が94〜98:1.75〜5:0〜1、前記導電材の少なくとも一部が繊維状の導電材、電極活物質含有層の厚みが10〜50μm、親水化処理がなされた集電体、電極活物質含有層の剥離強度が0.5N/cm以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記電極活物質含有層における繊維状の導電材が多層カーボンナノチューブである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 親水基を有する繊維状の導電材を含有する電極形成用スラリーを、親水性を付与した集電体上に塗布することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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