CN114213902B - 一种用于电池的水性石墨烯导电油墨及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于电池的水性石墨烯导电油墨及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电池的水性石墨烯导电油墨及其制备方法与应用，包括以下质量百分数的制备原料：导电浆料60％～70％、丙烯酸树脂18％～20％和石墨烯1％～5％；所述导电浆料包括以下质量百分数的制备原料：导电剂3％～10％、石墨粉1％～10％和分散剂1％～5％。本发明利用石墨烯材料的二维片状结构层层堆叠，形成连续致密的导电网络，石墨烯的片状结构有利于树脂的自组装结构，有助于形成连续的导电网络。再者，引入导电浆料填充于片层堆叠过程中的缝隙，从而使得本发明的水性石墨烯导电油墨在沿着外加电场方向上形成连续的导电通路，具有优异的导电性。

Description

一种用于电池的水性石墨烯导电油墨及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于电池的水性石墨烯导电油墨及其制备方法与应用。
背景技术
导电油墨是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，至今约有半个世纪的发展历史。导电油墨主要由导电填料、树脂、稀释剂和助剂组成。其中，导电填料一般为银、铜、镍等金属粉末，导电炭黑、石墨以及氧化物等非金属粉末。导电油墨是一种专用涂料，随着工业技术的发展及对各种电气性能要求的提高，导电油墨的应用范围也越来越广阔。相关技术中的导电油墨的制备技术主都要存在以下几个方面不足，目前传统型低电阻导电油墨金属系为主，其主要采用贵重金属填料和树脂机械混合而成，因其材料成本昂贵和自身性质不佳使得其在实际使用方面受到制约。而碳系低电阻导电油墨均为油性系，油性导电油墨在生产以及使用过程存在有机挥发物(VOC)排放问题，对空气以及环境有着严重的污染。石墨烯是碳原子以蜂窝状六边形重复排列所形成的一种新型碳材料。其具有完美的二维结构，具有良好的电学、力学、热学及光学特性。但是石墨烯本身为纳米材料，具有非常高的比表面积和完整的二维薄片结构，因此在非常少量添加的情况下会具有相当高的粘度。一般情况下在5％的添加量时会基本失去流动性。从而导致现有的石墨烯导电油墨存在固体含量过低，电阻值过高，制作工艺复杂不适合大批量生产。
因此，需要开发一种用于电池的水性石墨烯导电油墨，该导电油墨的电阻低。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种用于电池的水性石墨烯导电油墨，该导电油墨的电阻低。
本发明还提供了上述水性石墨烯导电油墨的制备方法。
本发明还提供了上述水性石墨烯导电油墨的应用。
本发明第一方面提供了一种用于电池的水性石墨烯导电油墨，包括以下质量百分数的制备原料：
导电浆料60％～70％、丙烯酸树脂18％～20％和石墨烯1％～5％；
所述导电浆料包括以下质量百分数的制备原料：导电剂为3％～10％、石墨粉1％～10％和分散剂1％～5％；
所述导电剂包括多巴胺改性碳纳米管和氧化导电炭黑；
所述多巴胺改性碳纳米管和所述氧化导电炭黑的质量比为1：1～2。
根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：
氧化导电炭黑表面的亲水性官能团增加，分散性变好；同时氧化导电炭黑中亲水官能团和多巴胺改性碳纳米管中的多巴胺通过氢键相互作用，从而实现氧化炭黑和多巴胺改性碳纳米管的定向分布，与石墨烯等形成连续的导电通路，从而具有优异的导电性。
本发明通过选用石墨烯材料，利用石墨烯材料的二维片状结构层层堆叠，形成连续致密的导电网络，石墨烯的片状结构有利于树脂的自组装结构，减少了该涂层的缺陷，有助于形成连续的导电网络。再者，引入导电浆料填充于片层堆叠过程中的缝隙，从而使得本发明的水性石墨烯导电油墨在沿着外加电场方向上形成连续的导电通路，具有优异的导电性。
根据本发明的一些实施方式，所述水性石墨烯导电油墨中石墨烯的重量百分数为1％～3％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述丙烯酸树脂的质量比为7:1～5。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述丙烯酸树脂的质量比为7:1～3。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述丙烯酸树脂的质量比为7:1～2。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述石墨烯的质量比为70：2～10。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述石墨烯的质量比为70：2～5。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述石墨烯的质量比为70：2～4。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述石墨烯的质量比为70：3。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的水性石墨烯导电油墨还包括质量百分数的制备原料：
防沉剂0.3％～0.5％；润湿分散剂0.3％～0.5％；消泡剂0.3％～0.5％；流平剂0.3％～1％和增稠剂0.3％～2％。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的水性石墨烯导电油墨的制备原料还包括水。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的水性石墨烯导电油墨，由以下质量百分数的制备原料组成：
导电浆料60％～70％、丙烯酸树脂18％～20％、石墨烯1％～5％、防沉剂0.3％～0.5％；润湿分散剂0.3％～0.5％；消泡剂0.3％～0.5％；流平剂0.3％～1％、增稠剂0.3％～2％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的水性石墨烯导电油墨，由以下质量百分数的制备原料组成：
导电浆料65％～70％、丙烯酸树脂18％～20％、石墨烯1％～5％、防沉剂0.3％～0.5％；润湿分散剂0.3％～0.5％；消泡剂0.3％～0.5％；流平剂0.3％～1％、增稠剂0.3％～2％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述水的质量比为7:1～3。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料和所述水的质量比为70:2～7。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料由以下质量百分数的制备原料制得：导电剂为7％～10％、石墨粉1％～10％、分散剂1％～5％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述多巴胺改性碳纳米管和所述氧化导电炭黑的质量比为3：3～4。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备原料中石墨粉的质量分数为2％～10％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备原料中石墨粉的质量分数为5％～10％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备原料中石墨粉的质量分数为6％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备原料中分散剂的质量分数为1％～4％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备原料中分散剂的质量分数为3％～4％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备原料中分散剂的质量分数为4％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的细度为10μm～15μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉的目数为1000目～2000目。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉包括阿拉丁G123642和阿拉丁G123643中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉的目数为1200目～2000目。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉的目数为1200目。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯包括湖南金阳烯碳GP-01、GP-02、GP-100和GP-200中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为1μm～15μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为3μm～9μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数＜10层。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为1层～8层。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为1层～6层。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为3层～6层。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为20m2/～200m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为20m2/～100m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为20m2/～35m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化导电炭黑的制备方法，包括以下步骤：
将导电炭黑添加至次氯酸盐溶液中氧化，即得。
次氯酸盐具有强氧化性，能够在导电炭黑表面氧化形成羧基等亲水性官能团，从而使制得的氧化导电炭黑的亲水性增加，与水的相容性增加，从而提高其分散性。
根据本发明的一些实施方式，所述次氯酸盐包括次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述次氯酸盐溶液的摩尔浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述次氯酸盐溶液的摩尔浓度为1.0mol/L～1.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化的温度为60℃～70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化的时间为1h～2h。
导电炭黑氧化时间过长，导致氧化导电炭黑表面缺陷浓度大大增加，虽然能提高分散性，但同时对氧化导电炭黑的导电性存在不利影响。
导电炭黑氧化时间过短，导致氧化导电炭黑表面缺陷少，不利于提高其分散性，从而引导最终导电油墨的导电性。
根据本发明的一些实施方式，所述次氯酸盐溶液和所述导电炭黑的质量比为20～40:1。
根据本发明的一些实施方式，所述次氯酸盐溶液和所述导电炭黑的质量比为30～40:1。
经过次氯酸盐氧化后的导电炭黑水溶性得到极大的提高，分散性大大提升。
根据本发明的一些实施方式，所述导电炭黑的比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述导电炭黑的粒径为15nm～30nm。
根据本发明的一些实施方式，所述导电炭黑包括卡博特BP2000、Vxc72R、BP3200、Vxc605、Vxc305和德固赛PrintexXE2-B中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述多巴胺改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管添加至盐酸多巴胺-Tris缓冲液中反应，即得。
根据本发明的一些实施方式，所述盐酸多巴胺-Tris缓冲液的质量浓度为0.5mg/mL～1.5mg/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的反应液中碳纳米管的质量浓度为2mg/mL～4mg/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为15℃～20℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为10h～14h。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为1nm～30nm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为10nm～30nm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为10nm～20nm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为1μm～40μm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为10μm～40μm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为10μm～30μm。
本发明中多层碳纳米管和石墨烯配合使用，有利于形成更好的导电网络，提升导电性能。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
配制分散剂溶液；
再将所述多巴胺改性碳纳米管、所述氧化导电炭黑和所述石墨粉添加至所述分散剂溶液中即得。
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制分散剂溶液，并将所述多巴胺改性碳纳米管添加至所述分散剂溶液中分散，即得第一分散液；
S2、将所述氧化导电炭黑添加至步骤S1中制得的第一分散液中剪切、研磨后添加所述石墨粉，分散，即得。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述分散的速度为800rmp～5000rmp。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述分散的时间为30min～60min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述剪切的速度为3500rmp～6000rmp。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述剪切的时间为60min～120min。
根据本发明的一些实施方式，所述研磨后的细度为10μm～15μm。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂包括离子型分散剂和非离子型分散剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述离子型分散剂包括羧甲基纤维素盐。
根据本发明的一些实施方式，所述羧甲基纤维素盐包括羧甲基纤维素钠。
根据本发明的一些实施方式，所述非离子型分散剂包括迪高Dispers750W、迪高Dispers740W、德谦FA115、德谦FA620、德谦FN211和德谦FX600中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述防沉剂包括气相二氧化硅、钠基膨润土、钙基膨润土和水性聚酰胺蜡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂包括羟乙基纤维素HEC、羟丙基甲基纤维素HPMC、缔合型聚氨酯ACRYSOLTMTT-935、ACRYSOLTMRM～8W和ACRYSOLTMRM-2020NPR中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述润湿分散剂包括SN5040、SN5027、BYK180、BYK190和BYK191中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述消泡剂包括BYK024、BYK022、TEGO Foamex 825、TEGO Airex 910、TEGO Airex 920、德谦消泡剂AP7010、德谦消泡剂AP7015和德谦消泡剂DF7005中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述流平剂包括BYK380N、BYK333、BYK346、BYK306和BYK345中的至少一种。
本发明第二方面提供了上述用于电池的水性石墨烯导电油墨的方法，包括以下步骤：
将所述防沉剂、所述润湿分散剂、所述消泡剂和所述流平剂添加至所述丙烯酸树脂中得混合物；
再将所述石墨烯、所述导电浆料和所述增稠剂添加至所述混合物中，即得。
本发明导电油墨的制备方法绿色环保无污染，易于批量化生产，且可针对印刷工艺调整其粘度，对印刷工艺适应性好，与油性导电油墨相比其印刷过程中无VOC排放问题，印刷均匀性高。
本发明第三方面提供了上述用于电池的水性石墨烯导电油墨在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：
本发明的导电浆料填充于石墨烯片层间，形成了三维导电网络结构，进一步减少了石墨烯片层之间的堆叠并增强了石墨烯片层之间的牢固度。最终使得整体油墨导电性能大幅提高。
本发明的石墨烯基水性导电油墨，制备方法简单，利用高压均质机一步即可得到导电油墨浆料，且无需研磨介质，节约耗材，低碳环保。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下具体说明本发明实施例。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨，由以下原料制备得到：
水溶性丙烯酸树脂(昆山兰鑫化工有限公司LX-8328)20％；
助剂(防沉剂0.5％、润湿分散剂0.5％、消泡剂0.5％、流平剂1％和增稠剂2％)4.5％；
石墨烯1％；
导电浆料70％；
水4.5％。
本实施例中导电浆料由以下重量百分数的制备原料制得：
分散剂4％、多巴胺改性碳纳米管3％、氧化导电炭黑4％、石墨粉6％和余量为水。
本实施例中多巴胺改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制浓度为1mg/mL的盐酸多巴胺-Tris缓冲液；
S2、将碳纳米管按照3mg/mL的浓度加入步骤S1制得的盐酸多巴胺-Tris缓冲液中在20℃下反应10h，固液分离，洗涤后制得多巴胺改性碳纳米管；
本实施例中氧化导电炭黑的制备方法，包括以下步骤：
将1份导电炭黑添加至30份的1mol/L次氯酸钠溶液中，超声分散，控制温度为60℃，持续保温搅拌反应1h，固液分离，烘干即得。本实施例中导电浆料的制备方法，由以下步骤组成：
S1、分散：
在水中添加分散剂，并在1000rmp的分散速度下分散20min，得分散剂分散液。
再将多巴胺改性碳纳米管添加至分散剂分散液中高速分散均匀；得第一分散液；其中，分散机转速为5000rpm；分散时间约为30分钟。
S2、剪切：
再将氧化导电炭黑添加至第一分散液中剪切，剪切转速为6000rmp；剪切时间为120min；得剪切液。
S3、研磨：
将剪切液放入卧式研磨机中研磨，研磨至细度为10μm～15μm；得研磨液。
S4、分散：
将石墨粉添加至步骤S3制得的研磨液中，均匀分散；继续研磨，得到细度为10μm～15μm的导电浆料。
本实施例中制备原料的型号如下：
石墨烯：湖南金阳烯碳GP-01，层数为3层～6层，比表面积为28m2/g±3m2/g，片径(D50)为6μm±3μm。
碳纳米管：安耐吉化学A60024，碳纳米管的粒径为20nm～30nm；长度为10μm～30μm；比表面积＞110m2/g；多壁碳纳米管。
导电炭黑：卡博特BP2000炭黑，比表面积：1500m2/g，粒径为15nm。
石墨粉：阿拉丁G123642，2000目(6.5μm)。
防沉剂为气相二氧化硅；增稠剂为ACRYSOLTMRM-2020NPR；润湿分散剂为SN5040；德谦消泡剂为AP7015；流平剂为BYK380N。
本实施例中水性石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性丙烯酸树脂、防沉剂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂添加至水中，在500rmp的速度下搅拌30min；再添加石墨烯，在800rmp的速度下搅拌30min，最后添加导电浆料和增稠剂；在1000rmp下搅拌30min，即得。
实施例2
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例1的差异在于：石墨烯的质量百分数为3％和水的质量百分数为2.5％。
实施例3
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例1的差异在于：石墨烯的质量百分数为5％和水的质量百分数为0.5％。
实施例4
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：水溶性丙烯酸树脂(昆山兰鑫化工有限公司LX-8328)的质量百分数为30％和导电浆料的质量百分数为60％；
实施例5
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：水溶性丙烯酸树脂(昆山兰鑫化工有限公司LX-8328)的质量百分数为40％和导电浆料的质量百分数为50％。
实施例6
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：不添加石墨烯和水的质量百分数为5.5％。
实施例7
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：本实施例中多巴胺改性碳纳米管的制备原料中碳纳米管不同；
本实施例的碳纳米管：安耐吉化学A60023，碳纳米管的粒径为10nm～20nm；长度为10μm～30μm；比表面积＞150m2/g；多壁碳纳米管。
实施例8
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：本实施例导电浆料中未添加碳纳米管。
实施例9
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：本实施例导电浆料中未添加导电炭黑。
实施例10
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：本实施例导电浆料中未添加石墨粉。
实施例11
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备方法与实施例2的差异在于：本实施例导电浆料未研磨，最终细度为20μm～30μm。
实施例12
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例的水性石墨烯导电油墨的制备原料与实施例2的差异在于：本实施例中石墨烯为湖南金阳烯碳GP-100，层数＞20层，比表面积为23m2/g±3m2/g，片径(D50)为20μm±5μm。
实施例13
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例与实施例2的差异在于：本实施例中碳纳米管不进行多巴胺改性处理。
实施例14
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例与实施例2的差异在于：本实施例中导电炭黑不进行氧化处理。
实施例15
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例与实施例2的差异在于：本实施例中碳纳米管不进行多巴胺改性处理且导电炭黑不进行氧化处理。
实施例16
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例与实施例2的差异在于：本实施例中导电炭黑氧化处理的时间为0.5h。
实施例17
本实施例为一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。
本实施例与实施例2的差异在于：本实施例中导电炭黑氧化处理的时间为5h。将本发明实施例1～12中制得的水性石墨烯导电油墨用线棒刮涂在PET薄膜上，烘烤为90℃*10分钟，膜厚为10μm。用四探针电阻测试仪测试方阻。
附着力测试：用3M的思高600透明胶带进行百格法测试；从0级至5级涂层附着力依次递减，5级最差。
本发明实施例1～17制得的水性石墨烯导电油墨的性能测试结果见表1。
表1本发明实施例1～17制得的水性石墨烯导电油墨的性能测试结果
- 方阻测试 附着力等级
实施例1 10.3Ω/□ 0
实施例2 5.4Ω/□ 0
实施例3 11.7Ω/□ 0
实施例4 22.0Ω/□ 0
实施例5 31.7Ω/□ 0
实施例6 42.5Ω/□ l
实施例7 2.3Ω/□ 0
实施例8 18.7Ω/□ l
实施例9 15.6Ω/□ 1
实施例10 17.3Ω/□ 1
实施例11 13.2Ω/□ 1
实施例12 27.6Ω/□ 1
实施例13 21.7Ω/□ 1
实施例14 22.5Ω/□ 1
实施例15 30.3Ω/□ 1
实施例16 20.5Ω/□ 1
实施例17 52.5Ω/□ 1
实施例1与实施例2的差异在于：石墨烯的用量从1％变为3％；方阻从10.3Ω/□变为5.4Ω/□。实施例2与实施例3的差异在于：石墨烯的用量从3％变为5％；方阻从5.4Ω/□变为11.7Ω/□。石墨烯的含量变高，石墨烯的分散难度变大，从而导致石墨烯和导电浆料中导电物料的接触变差，从而导致方阻变小；从实施例1～3中的测试数据得知：为使导电油墨的方阻变低，则石墨烯的添加量以3％最为适宜。
实施例4～5与实施例2的差异在于：水性丙烯酸树脂和导电浆料的用量；从实施例2和实施例4～5的测试数据中得知：树脂的含量越高方阻越大。
实施例6与实施例1的差异在于：实施例6中未添加石墨烯；方阻从5.4Ω/□变为42.5Ω/□。从实施例6和实施例1的测试数据中得知：石墨烯的添加对整体的方阻值有较大的影响，且石墨烯的添加能降低整体方阻值。
实施例7与实施例2的差异在于：实施例7中碳纳米管的粒径较小；方阻从5.4Ω/□变为2.3Ω/□。从实施例2和实施例7的测试数据中得知：碳纳米管的粒径变小更有利于降低方阻值。
实施例8与实施例2的差异在于：实施例8中未添加碳纳米管；方阻从5.4Ω/□变为18.7Ω/□。从实施例2和实施例8的测试数据中得知：不添加碳纳米管不利于形成三维导电网络，从而导致导电性能较差。
实施例9与实施例2的差异在于：实施例9中未添加导电炭黑；方阻从5.4Ω/□变为15.6Ω/□。从实施例2和实施例9的测试数据中得知：不添加导电炭黑不利于形成三维导电网络，从而导致导电性能较差。
实施例10与实施例2的差异在于：实施例10中未添加石墨粉；方阻从5.4Ω/□变为17.3Ω/□。从实施例2和实施例10的测试数据中得知：不添加石墨粉不利于形成三维导电网络，从而导致导电性能较差。
实施例11与实施例2的差异在于：实施例11中导电浆料在制备的过程中未研磨；方阻从5.4Ω/□变为13.2Ω/□。从实施例2和实施例11的测试数据中得知：导电浆料细度较大不利于形成三维导电网络，从而导致导电性能较差。
实施例12与实施例2的差异在于：实施例12中石墨烯的片径为20μm；方阻从5.4Ω/□变为27.6Ω/□。从实施例2和实施例12的测试数据中得知：石墨烯片径过大不利于形成三维导电网络，从而导致导电性能较差。
实施例13与实施例2的差异在于：本实施例中碳纳米管不进行多巴胺改性处理，方阻从5.4Ω/□变为21.7Ω/□。说明碳纳米管不经过多巴胺改性处理，氧化导电炭黑和碳纳米管的之间的定向分布消失，从而影响其与石墨烯等形成连续的导电通路，从而具有导电性能变差。
实施例14与实施例2的差异在于：本实施例中导电炭黑不进行氧化处理，方阻从5.4Ω/□变为22.5Ω/□。说明导电炭黑不经过氧化处理，导电炭黑和多巴胺改性处理碳纳米管的之间的定向分布消失，从而影响其与石墨烯等形成连续的导电通路，从而具有导电性能变差。
实施例15与实施例2的差异在于：本实施例中碳纳米管不进行多巴胺改性处理且导电炭黑不进行氧化处理，方阻从5.4Ω/□变为30.3Ω/□。说明导电炭黑不经过氧化处理和碳纳米管不选用多巴胺改性处理，导电炭黑和碳纳米管的之间的定向分布消失，从而影响其与石墨烯等形成连续的导电通路，从而具有导电性能变差。
实施例16与实施例2的差异在于：本实施例中导电炭黑氧化处理的时间为0.5h，方阻从5.4Ω/□变为20.5Ω/□。说明导电炭黑氧化时间过短，从而导致表面缺陷较少，分散性较差，从而导致其导电性能变差。
实施例17与实施例2的差异在于：本本实施例中导电炭黑氧化处理的时间为5h，方阻从5.4Ω/□变为52.5Ω/□。说明导电炭黑氧化时间过长，从而导致表面缺陷过多，导致本体导电性变差，从而导致最终导电油墨的导电性能变差。
按照上述实施按例得的水性石墨烯低电阻导电油墨制成的印制品固化后，均不易氧化且性能稳定，耐酸碱和化学溶剂腐蚀，具有良好的导电性，导电油墨的方阻小于15Ω/□。
本发明选用石墨烯材料，利用石墨烯材料的二维片状结构层层堆叠，形成连续致密的导电网络，石墨烯的片状结构有利于树脂的自组装结构，减少了该涂层的缺陷，有助于形成连续的导电网络。再者，引入导电浆料填充于片层堆叠过程中的缝隙，从而使得本申请的水性石墨烯导电油墨在沿着外加电场方向上形成连续的导电通路，具有优异的导电性。
氧化导电炭黑表面的亲水性官能团增加，分散性变好；同时氧化导电炭黑中亲水官能团和多巴胺改性碳纳米管中的多巴胺通过氢键相互作用，从而实现氧化炭黑和多巴胺改性碳纳米管的定向分布，与石墨烯等形成连续的导电通路，从而具有优异的导电性。
本发明导电油墨的制备方法绿色环保无污染，易于批量化生产，且可针对印刷工艺调整其粘度，对印刷工艺适应性好，与油性导电油墨相比其印刷过程中无VOC排放问题，印刷均匀性高。
上面结合发明内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (6)

1.一种用于电池的水性石墨烯导电油墨，其特征在于：包括以下质量百分数的制备原料：
导电浆料60％～70％、丙烯酸树脂18％～20％和石墨烯1％～5％；
所述导电浆料包括以下质量百分数的制备原料：导电剂3％～10％、石墨粉1％～10％和分散剂1％～5％；
所述导电剂由多巴胺改性碳纳米管和氧化导电炭黑组成；
所述多巴胺改性碳纳米管和所述氧化导电炭黑的质量比为1：1～2；
所述导电浆料的细度为10μm～15μm；
所述石墨烯的片径为1μm～15μm；
所述碳纳米管的管径为10nm～20nm；
所述氧化导电炭黑的制备方法，包括以下步骤：
将导电炭黑添加至次氯酸盐溶液中氧化，即得；
其中，所述氧化导电炭黑的制备方法中，所述氧化的时间为1h～2h；
所述氧化导电炭黑的制备方法中，所述次氯酸盐溶液的摩尔浓度为1.0mol/L～1.2mol/L；
所述氧化导电炭黑的制备方法中，所述氧化的温度为60℃～70℃；
所述氧化导电炭黑的制备方法中，所述次氯酸盐溶液和所述导电炭黑的质量比为30～40:1；
所述多巴胺改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管添加至盐酸多巴胺-Tris缓冲液中反应，即得；
所述多巴胺改性碳纳米管的制备方法中，所述盐酸多巴胺-Tris缓冲液的质量浓度为0.5mg/mL～1.5mg/mL；
所述多巴胺改性碳纳米管的制备方法中，所述反应的反应液中碳纳米管的质量浓度为2mg/mL～4mg/mL；
所述多巴胺改性碳纳米管的制备方法中，所述反应的温度为15℃～20℃；
所述多巴胺改性碳纳米管的制备方法中，所述反应的时间为10h～14h。
2.根据权利要求1所述的用于电池的水性石墨烯导电油墨，其特征在于：所述用于电池的水性石墨烯导电油墨还包括以下质量百分数的制备原料：
防沉剂0.3％～0.5％；润湿分散剂0.3％～0.5％；消泡剂0.3％～0.5％；流平剂0.3％～1％和增稠剂0.3％～2％。
3.根据权利要求2所述的用于电池的水性石墨烯导电油墨，其特征在于：所述石墨粉的目数为1000目～2000目。
4.根据权利要求2所述的用于电池的水性石墨烯导电油墨，其特征在于：所述导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
配制分散剂溶液；
再将所述多巴胺改性碳纳米管、所述氧化导电炭黑和所述石墨粉添加至所述分散剂溶液中即得。
5.一种制备如权利要求2至4任一项所述的用于电池的水性石墨烯导电油墨的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将所述防沉剂、所述润湿分散剂、所述消泡剂和所述流平剂添加至所述丙烯酸树脂中得混合物；
再将所述石墨烯、所述导电浆料和所述增稠剂添加至所述混合物中，即得。
6.一种如权利要求1至4任一项所述的用于电池的水性石墨烯导电油墨在制备锂离子电池中的应用。
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