KR101438980B1 - 리튬 2차 전지 및 상기 전지용 정극 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극은, 리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 입상의 정극 활물질과, 적어도 1개의 관능기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 적어도 1종의 결착재를 갖는 정극 활물질층을 구비하고 있고, 상기 정극 활물질의 표면에는 도전성의 탄소질 피막이 형성되어 있다. 또한, 적어도 일부의 정극 활물질의 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자에는 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물이 분자적으로 결합되고, 상기 탄소 원자에 분자적으로 결합된 고분자 화합물과 상기 탄소 원자를 포함하는 상기 탄소질 피막을 구성하는 탄소 네트워크로 이루어지는 복합 화합물을 갖는다.

Description

리튬 2차 전지 및 상기 전지용 정극 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE FOR SAID BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지와 그 이용에 관한 것으로, 상세하게는 상기 리튬 2차 전지에 사용되는 정극에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 리튬 2차 전지의 정극에 구비되는 정극 활물질층을 구성하는 정극 재료와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 전지), 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
그런데, EV(전기 자동차), HV(하이브리드 차량) 혹은 PHV(플러그인 하이브리드 차량) 등의 차량의 모터 구동 전원으로서 사용되는 리튬 2차 전지에서는, 우선 첫 번째로 하이레이트(예를 들어, 10C 이상)로 적절하게 충방전을 행할 수 있는 것이 요구된다. 이러한 제1 요구에 대한 방책으로서, 정극 활물질로서 사용되는 화합물의 소입자화를 들 수 있다. 최근에는 1차 입자의 평균 입자 직경이 1㎛를 하회하는 미립자상의 정극 활물질이 사용되도록 되어 왔다. 이러한 미립자상 정극 활물질은 비교적 큰 비표면적을 가지므로 하이레이트 충방전에 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 도전성을 향상시키기 위해, 활물질 입자의 표면을 도전재(카본 블랙 등)로 피복한 것을 특징으로 하는 정극 활물질의 사용이 제안되어 있다(예를 들어, 후술하는 특허문헌 1 참조).
모터 구동 전원으로서 사용되는 리튬 2차 전지에 대한 제2 요구로서, 높은 내구성을 들 수 있다. 즉, 차량용 전지는, 극심한 온도 변화(예를 들어, -20℃를 하회하는 저온 영역이나 60℃를 상회하는 고온 영역에서의 사용)가 있는 가혹한 환경하에서, 하이레이트(고출력)로의 충방전을 행하면서 장기에 걸쳐 사용된다. 따라서, 그러한 사용 형태에서도 전지의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있는 내구성이 요구된다. 이러한 제2 요구에 대한 방책으로서, 정극 활물질 입자를 정극 집전체 상의 소정 위치(즉, 정극 활물질층)에 높은 밀착력으로 유지해 두는 것을 들 수 있다. 그러기 위해서는 정극 활물질층에 포함되는 결착재(바인더)의 함유량(함유율)을 높여 두는 것이 유효하다.
그러나 그 한편에 있어서, 결착재의 함유량(율)을 높이는 것은, 그만큼 정극 활물질의 함유량(율)이 저하되어, 전지의 용량 저하로 되므로 바람직하지 않다.
이와 관련하여, 예를 들어 하기하는 특허문헌 1에는, 정극 집전체로부터의 정극 활물질의 탈락을 방지하기 위해, 표면의 일부가 도전재로 피복된 정극 활물질과 도전재로 피복되어 있지 않은 정극 활물질로 이루어지는 정극 활물질 혼합물과 결착재로 정극 합제(정극 활물질층)를 구성한 것을 특징으로 하는 정극이 개시되어 있다. 이와 같이 표면의 일부가 도전재로 피복된 정극 활물질과 도전재로 피복되어 있지 않은 정극 활물질로 이루어지는 혼합 정극 활물질을 사용함으로써, 활물질끼리가 결착재에 의해 직접 결합되는 정도가 증가하여, 정극 집전체 상에 형성된 활물질층으로부터의 활물질(입자)의 탈락을 방지할 수 있게 된다고 특허문헌 1에는 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 부극 활물질과 부극 집전체의 밀착성을 향상시키기 위한 기술이 개시되어 있다. 그러나 이러한 특허문헌 2에 기재된 기술은, 정극측에서는 잘 적용할 수 없다.
일본 특허 출원 공개 제2002-231222호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-216371호 공보
따라서 본 발명은, 상술한 차량용 리튬 2차 전지에 관한 종래의 과제를 해결하기 위해 창출된 것이며, 본 발명의 하나의 목적은, 결착재의 함유량(함유율)을 과도하게 상승시키는 일 없이 내구성의 향상을 실현한 리튬 2차 전지용 정극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 하나의 목적은, 그러한 정극을 구성하기 위한 정극 활물질 그 밖의 재료를 제공하는 것이다. 또한, 그러한 정극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.
그리고 본 발명은, 여기서 개시되는 정극을 구비한 리튬 2차 전지와 그 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은, 여기서 개시되는 정극을 구비한 리튬 2차 전지를 모터 구동용 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차)을 제공한다.
본 발명에 의해 이하의 구성의 리튬 2차 전지용 정극이 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 하나의 정극은, 정극 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이다. 그리고 여기서 개시되는 하나의 정극에서는, 상기 정극 활물질층은, 리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 입상의 정극 활물질과, 적어도 1개의 관능기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 적어도 1종의 결착재를 갖고 있다. 또한, 여기서 개시되는 하나의 정극은, 상기 정극 활물질의 표면에 도전성의 탄소질 피막이 형성되어 있고, 또한 적어도 일부의 정극 활물질의 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자에는 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물이 분자적으로 결합되고, 상기 탄소 원자에 분자적으로 결합된 고분자 화합물과 상기 탄소 원자를 포함하는 상기 탄소질 피막을 구성하는 탄소 네트워크로 이루어지는 복합 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관하여 「분자적으로 결합된다」라 함은, 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물이 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자에 결합(연결)됨으로써, 당해 결합(연결)된 고분자 화합물 부분과 당해 탄소 원자를 포함하는 탄소질 피막을 구성하는 탄소 네트워크가, 하나의 분자쇄(즉, 탄소 네트워크 부분과 결착재 구성 부분으로 구성되는 복합 화합물)를 형성하는 것을 말한다. 따라서, 여기서 말하는 「분자적으로 결합」에는, 서로 결합하는 2개의 분자(화합물)가 독립적으로 존재하는 결합 형식, 예를 들어 물리적인 흡착 현상(예를 들어, 반데르발스 흡착)은 포함되지 않는다.
이러한 구성의 리튬 2차 전지용 정극에서는, 정극 활물질층 중에 포함되는 정극 활물질의 표면에 도전성의 탄소질 피막이 형성되어 있는 동시에, 상기 정극 활물질의 적어도 일부에 있어서 상기 탄소질 피막에 결착재가 분자적으로 결합되어 있다(예를 들어, 상기 관능기를 통한 축합 반응에 의한 결합). 이에 의해, 비교적 낮은 함유량(함유율)의 결착재라도 정극 활물질층 중에 존재하는 정극 활물질 입자를 높은 밀착 강도로 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 정극에 따르면, 결착재의 함유량(함유율)을 과도하게 상승시키는 일 없이 높은 내구성을 실현하여, 내부 저항의 증대가 억제된 시장 가치가 높은 리튬 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 전지)를 제공할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질층은, 상기 결착재로서 히드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 적어도 1종의 고분자 화합물을 포함한다. 이러한 관능기를 갖는 고분자 화합물을 결착재로서 가짐으로써, 당해 관능기를 통한 화학 결합(즉, 상기한 분자적으로 결합하는 것)에 의해, 정극 활물질 입자 표면의 탄소질 피막에 결착재를 구성하는 고분자 화합물을 바람직하게 연결시킬 수 있다. 이러한 고분자 화합물의 좋은 예로서, 히드록시기 및/또는 카르복실기가 도입되고, 또한 불화비닐리덴을 주 모노머 성분으로 하는 불화비닐리덴계 폴리머를 들 수 있다. 따라서, 바람직한 일 형태의 정극은, 결착재로서 상기 불화비닐리덴 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 정극 활물질층에 있어서, 상기 고분자 화합물이 서로 가교됨으로써 결착재의 네트워크가 형성되어 있다.
이와 같이 정극 활물질층 중의 결착재가 서로 가교되어 네트워크(즉, 결착재를 구성하는 분자끼리가 서로 가교되어 이루어지는 그물코 조직)를 형성함으로써, 정극 활물질층 중에 존재하는 정극 활물질 입자의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 정극 활물질은, 전자 현미경[즉, 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)]에 의한 측정에 기초하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입상의 상기 복합 산화물에 의해 구성되어 있다.
이러한 미립자상의 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이 사용됨으로써 정극 활물질의 비표면적을 증대시킨다. 따라서, 본 형태의 정극을 사용함으로써, 도전성이 우수하고 하이레이트 충방전에 적합한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 입상 정극 활물질을 구성하는 복합 산화물이 일반식:
Figure 112012026185470-pct00001
로 나타내어지는 화합물이다. 이러한 식 중의 M은 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 원소(전형적으로는, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소)이다. 즉, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하지만, 다른 소량 함유될 수 있는 마이너 첨가 원소의 존재를 허용한다(이러한 마이너 첨가 원소는 존재하지 않아도 됨). 또한, 상기 식 중의 A는 P, Si, S 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
이러한 폴리아니온형의 입상 화합물을 정극 활물질로서 채용함으로써, 하이레이트 충방전 성능이 더욱 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
특히 바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서, A는 P 및/또는 Si이다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 실현하기 위해, 정극 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법을 제공한다.
여기서 개시되는 정극 제조 방법은,
리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이며 표면에 도전성의 탄소질 피막이 형성되어 있는 정극 활물질과, 적어도 1개의 관능기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 적어도 1종의 결착재와, 상기 결착재를 용해 또는 분산 가능한 용매를 포함하는 정극 활물질층 형성용 조성물을 준비하는 것;
상기 조성물을 정극 집전체의 표면에 도포하고, 상기 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하는 것; 및
상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 결착재와 상기 정극 활물질의 탄소질 피막 사이에서 축합 반응을 발생시키고, 적어도 일부의 상기 정극 활물질의 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자에 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물을 분자적으로 결합시키는 것;
을 포함하는 방법이다.
이러한 구성의 제조 방법에 의해, 상술한 본 발명에 관한 리튬 2차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 결착재로서 히드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 고분자 화합물을 사용한다. 또한, 사용하는 고분자 화합물 중 적어도 1종이 히드록시기 및/또는 카르복실기가 도입되고, 또한 불화비닐리덴을 주 모노머 성분으로 하는 불화비닐리덴계 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
또한, 여기서 개시되는 정극 제조 방법의 바람직한 하나의 형태는, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물을 서로 가교시키는 것을 더 포함한다. 이와 같이 결착재를 구성하는 고분자 화합물끼리를 가교시킴으로써, 정극 활물질층 중에 결착재의 네트워크를 형성할 수 있다.
또한, 사용하는 정극 활물질로서는, 전자 현미경(TEM 또는 SEM)에 의한 측정에 기초하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입상의 상기 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이 바람직하다.
예를 들어, 정극 활물질을 구성하는 복합 산화물로서의 적합예로서, 일반식:
Figure 112012026185470-pct00002
로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 식 중의 M은 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 원소(전형적으로는, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소)이다. 즉, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하지만, 다른 소량 함유될 수 있는 마이너 첨가 원소의 존재를 허용한다(이러한 마이너 첨가 원소는 존재하지 않아도 됨). 또한, 상기 식 중의 A는 P, Si, S 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
특히 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서 A는 P 및/또는 Si이다.
또한, 본 발명은, 여기에 개시되는 어느 하나의 정극을 구비하는 리튬 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 전지)를 제공한다.
여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지는, 특히 하이레이트 충방전이 요구되는 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능을 구비한다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 권회 전극체의 일례를 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 3은 조전지에 장비되는 단전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 일 시험예에 있어서 제조한 정극 활물질층에 포함되는 결착재(변성 폴리불화비닐리덴)의 탈수 축합 처리 전과 처리 후 각각의 IR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 5는 일 시험예에 있어서 제조한 정극 활물질층에 포함되는 결착재(변성 폴리불화비닐리덴)의 탈수 축합 처리 전과 처리 후 각각의 DSC(시차 주사 열량 분석)의 결과를 나타내는 차트이다.
도 6은 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급되어 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 정극은, 정극 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이다. 이러한 정극을 구성하는 정극 집전체로서는, 종래의 리튬 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 전지)의 정극에 사용되고 있는 집전체와 마찬가지의 재질의 금속제의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄재나 알루미늄 주체의 합금재는, 이러한 종류의 전지의 정극 집전체의 구성 재료로서 바람직하다. 예를 들어, 차량용 모터 구동용 전원으로서 사용되는 리튬 2차 전지의 정극의 집전체로서는, 두께가 5 내지 100㎛ 정도의 알루미늄박이 적절하게 사용된다. 물론, 알루미늄 이외의 금속종의 집전체를 사용해도 된다.
또한, 여기서 개시되는 정극의 정극 활물질층을 구성하는데 사용되는 정극 활물질은, 본 발명의 목적을 실현할 수 있는 성상의 정극 활물질인 한에 있어서, 그 조성이나 형상에 특별히 제한은 없다. 전형적인 정극 활물질로서, 리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 코발트 리튬 복합 산화물(LiCoO2), 니켈 리튬 복합 산화물(LiNiO2), 망간 리튬 복합 산화물(LiMn2O4), 혹은 니켈·코발트계의 LiNixCo1 -xO2(0＜x＜1), 코발트·망간계의 LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1), 니켈·망간계의 LiNixMn1 -xO2(0＜x＜1)이나 LiNixMn2 -xO4(0＜x＜2)로 나타내어지는, 전이 금속 원소를 2종 포함하는 소위 2원계 리튬 함유 복합 산화물, 혹은 전이 금속 원소를 3종 포함하는 니켈·코발트·망간계와 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다.
특히 바람직한 일 형태의 정극 활물질로서, 이하의 일반식:
Figure 112012026185470-pct00003
로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 식 중의 M은 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 원소(전형적으로는, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소)이다. 즉, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하지만, 다른 소량 함유될 수 있는 마이너 첨가 원소의 존재를 허용한다(이러한 마이너 첨가 원소는 존재하지 않아도 됨). 또한, 상기 식 중의 A는 P, Si, S 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
이러한 종류의 폴리아니온형 화합물은, 이론 에너지 밀도가 높고 또한 고가인 금속 재료의 사용을 회피 혹은 저감시킬 수 있으므로, 바람직하다. 상기 화학식 1에 있어서, A가 P 및/또는 Si인 것(예를 들어, LiFePO4, LiFeSiO4, LiCoPO4, LiCoSiO4, LiFe0 .5Co0 .5PO4, LiFe0 .5Co0 .5SiO4, LiMnPO4, LiMnSiO4, LiNiPO4, LiNiSiO4)이 특히 바람직한 폴리아니온형 화합물로서 들 수 있다. 이들 화합물에서는, 산소가 전이 금속 이외의 원소인 P이나 Si와 공유결합하여 고정화되어 있어, 고온시의 산소 방출을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같은 각종의 정극 활물질을 구성하는 복합 산화물은, 종래의 동종의 복합 산화물과 마찬가지로, 당해 복합 산화물의 구성 원소와 그들 원자 조성에 따라서 적절하게 선택되는 수종의 공급원(화합물)을 소정의 몰비로 혼합하여, 당해 혼합물을 적당한 수단에 의해 소정 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 적당한 리튬 공급원 화합물과, 1종 이상의 전이 금속 공급원 화합물과, 인산 혹은 규산(혹은 적당한 인산염이나 규산염)을 혼합하여, 소성하여, 분쇄·조립함으로써, 상기 화학식 1에 있어서 A가 P 또는 Si인 폴리아니온형 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 리튬 공급원 화합물로서는, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 니켈 공급원, 코발트 공급원 등의 전이 금속 공급원 화합물로서 이들 구성 금속의 수산화물, 산화물, 각종 염(예를 들어, 탄산염), 할로겐화물(예를 들어, 불화물) 등이 선택될 수 있다.
소성 후, 얻어진 복합 산화물(정극 활물질)을 적당한 수단에 의해 분쇄 처리, 및 필요에 따라서 조립 처리를 행함으로써, 원하는 평균 입자 직경의 입상 정극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 입자 직경이 작은 입상 정극 활물질을 높은 밀착 강도로 정극 활물질층에 유지할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따르면, 입자 직경이 작은 입상 정극 활물질을 높은 밀착 강도로 정극 활물질층에 유지한 정극을 제공할 수 있다. 입자 직경이 작은 입상 정극 활물질을 사용함으로써, 정극 활물질층의 도전성을 향상시켜, 하이레이트로 충방전을 행하는데 적합한 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 1차 입자의 평균 입자 직경(예를 들어, SEM 혹은 TEM 등의 전자 현미경 관찰에 기초하는 50％ 메디안 직경:d50)이 1㎛ 이하, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 기초하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하(보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하)의 입상 정극 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 입상 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입자 직경은, 전자 현미경 관찰 혹은 레이저 회절식(광 산란법)의 입자 직경 분포 측정 장치를 사용함으로써 용이하게 측정할 수 있다.
이러한 평균 입자 직경이 작은 정극 활물질은, 표면적이 크므로 정극 활물질층에 있어서의 도전성이 향상된다. 바람직하게는, BET법에 기초하는 비표면적(m2/g)이 5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10m2/g 이상(예를 들어, 상기 방법에 기초하는 비표면적이 5 내지 20m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 20m2/g로 되는 미립 형상 정극 활물질(예를 들어, 상기 폴리아니온형 화합물과 같은 복합 산화물)을 사용할 수 있다. 이러한 평균 입자 직경(1차 입자 직경)이 작은 정극 활물질[예를 들어, 인산철 리튬(LiFePO4)과 같은 폴리아니온형 화합물 그 밖의 복합 산화물]은, 일반적인 수열(水熱) 합성법에 의해 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 정극을 구성하는데 사용되는 정극 활물질의 표면에는 도전성의 탄소질 피막(전형적으로는, 카본막)이 형성되어 있다. 이러한 탄소질 피막은, 상술한 바와 같은 복합 산화물의 표면에, 종래와 마찬가지의 방법에 의해 바람직하게 형성할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질을 구성하는 입상 화합물의 표면에 탄소질 재료를 코팅하고, 상기 코팅 물질을 열분해함으로써 원하는 탄소질막(전형적으로는, 탄소 원자만으로 이루어지는 네트워크로 구성된 카본막)을 정극 활물질 표면에 형성할 수 있다. 이와 같은 목적으로 바람직한 탄소질 재료로서는, 탄소를 포함하는 다양한 고분자 화합물을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 각종의 폴리머, 예를 들어 (1). 폴리올레핀계 수지, 폴리초산비닐, 폴리부타디엔, 폴리비닐알코올, 그 밖의 합성 수지류, (2). 스티렌, 아세틸렌 그 밖의 탄화수소류를 들 수 있다. 그 중에서도 친수성의 재료가 바람직하고, 폴리비닐알코올 등의 친수성 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
그렇게 하여, 입상 정극 활물질과 상기 탄소질 재료가 소정의 질량비, 예를 들어 정극 활물질 100질량부에 대해 탄소질 재료 0.5 내지 10질량부(전형적으로는, 1 내지 5질량부)로 혼합된 슬러리를 조제하고, 당해 슬러리를 적당한 건조기 혹은 소성로(예를 들어, 선회 유동 방식으로 건조나 소성을 행하는 장치)를 사용하여, 용매를 제거함으로써, 탄소질 재료/정극 활물질 응집체를 형성할 수 있다. 이어서, 진공(초저압 가스) 중, 혹은 비산화성(또는 환원성) 분위기 가스 중에서, 사용한 탄소질 재료가 열분해 가능한 온도 영역까지 탄소질 재료/정극 활물질 응집체를 가열한다. 이에 의해, 탄소질 재료가 열분해되고, 정극 활물질의 표면을 잔류 탄소 성분(열분해산물)에 의해 피복할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄소질 피막을 포함하는 정극 활물질 입자 전체의 질량 중 탄소질 피막의 질량 비율이 1 내지 5질량％ 정도가 바람직하다.
또한, 형성하는 탄소질 피막의 두께나 피막 면적(즉, 정극 활물질 입자의 표면 전체에 차지하는 피복률)은, 상기 혼합하는 정극 활물질과 탄소질 재료의 질량비를 적절하게 달리함으로써 조정할 수 있다. 바람직하게는, 탄소질 피막의 SEM 등의 관찰에 기초하는 평균 두께는 1㎛ 이하(전형적으로는, 50㎚ 내지 1000㎚, 특히 100㎚ 내지 500㎚)가 바람직하다. 이 정도의 막 두께에 따르면, 도전성의 향상이 도모되는 동시에, 결착재를 적절하게 피막 표면(탄소 원자)에 결합(연결)시킬 수 있다.
한편, 여기서 개시되는 정극은, 정극 활물질층을 구성하는데 상기 정극 활물질과 함께 사용되는 결착재 중 적어도 1종류는, 적어도 1개의 관능기를 갖는 고분자 화합물로 구성되는 결착재이다. 이러한 종류의 관능기로서는, 정극 활물질의 표면의 탄소질 피막과 분자적으로 결합할 수 있는 반응성을 갖는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소질 피막의 표면[전형적으로는 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자 자체, 혹은 상기 피막에 도입된 히드록시기(-OH) 등의 관능기]과 반응함(예를 들어, 축합 반응함)으로써, 양자가 연결되어 하나의 분자쇄(즉, 탄소 네트워크 부분과 결착재 구성 부분으로 구성되는 복합 화합물)를 구성할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 관능기로서 적합한 것으로 히드록시기, 카르복실기를 들 수 있다. 예를 들어, 카르복실기(-COOH) 및/또는 히드록시기(-OH)를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
예를 들어, 이들 관능기를 갖는 고분자 화합물과 탄소질 피막을 구성하는 탄소 네트워크 사이에서, 탈수 축합 반응에 의해 -C-O-C-(혹은 -C-O-O-C-)의 형태의 화학 결합이 발생되어, 당해 고분자 화합물(결착재)을 정극 활물질의 표면의 탄소질 피막을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 적절하게 결합시킬 수 있다.
예를 들어, 종래부터 정극 활물질층에 함유되는 결착재로서 일반적인 고분자 화합물인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 모노머 성분인 불화비닐리덴을 주 모노머 성분으로 하고, 또한 관능기가 도입된 불화비닐리덴계 폴리머를 적합예로서 들 수 있다. 관능기로서 히드록시기 및/또는 카르복실기가 도입된 불화비닐리덴계 폴리머가 특히 바람직하다.
이러한 관능기를 함유하는 폴리머는, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 이염기산의 에스테르(예를 들어, 모노에스테르)와의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 특별히 한정하는 것이 의도되어 있지 않지만, 공중합 가능한 이염기산 또는 그 에스테르(예를 들어, 말레산, 푸마르산, 호박산, 이타콘산 등의 이염기산의 에스테르)를 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환수에, 100질량부의 불화비닐리덴(모노머)과 0.1 내지 10질량부 정도의 말레산 모노메틸에스테르(또는 말레산 모노에틸에스테르) 등의 불포화이염기산에스테르를 첨가하여, 전형적으로는 실온 영역(예를 들어, 20 내지 35℃)에서 약 12시간 내지 72시간(0.5일 내지 3일간) 정도의 현탁 중합을 행한다. 중합 종료 후에 탈수 처리하고, 적절하게 수세를 행한 후, 건조함으로써, 이염기산에스테르 유래의 관능기(예를 들어, 카르복실기)를 갖는 불화비닐리덴계 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 관능기를 갖는 폴리머의 제조 방법 자체는, 종래 기술로서 널리 알려진 기술이므로, 더 이상의 상세한 설명은 생략한다.
혹은 또한, 상술한 바와 같은 공중합 프로세스에 의해 각종의 관능기가 도입된 목적의 폴리머(고분자 화합물)를 제조하는 것 대신에, 기존의 폴리머(고분자 화합물)에 적당한 수식(修飾) 처리를 행함으로써 관능기를 분자쇄 중에 도입해도 된다.
상기한 바와 같은 관능기 함유 결착재를 사용하고, 또한 상기한 바와 같은 탄소질 피막을 갖는 정극 활물질을 사용하여 정극 집전체 상에 정극 활물질층(정극 합제층이라고도 함)을 형성하는 것이지만, 이러한 정극 활물질층 형성 방법 자체는, 종래와 마찬가지여도 되고, 특별히 본 발명을 실시하는 데 있어서 특별한 처리를 필요로 하지 않는다.
전형적으로는, 정극 활물질층 형성용 재료(즉, 정극 활물질층 형성용 조성물)는, 여기서 개시되는 탄소질 피막을 갖는 입상 정극 활물질과, 결착재로서 적어도 관능기 함유 고분자 화합물(예를 들어, 상기한 카르복실기 혹은 히드록시기를 갖는 불화비닐리덴계 폴리머)을, 적당한 분산 매체에 분산시켜 혼련함으로써, 페이스트상(슬러리상 또는 잉크상을 포함함. 이하 동일함)으로 조제된다. 이하, 이러한 페이스트상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 「정극 활물질층 형성용 페이스트」라고 하는 경우가 있다. 또한, 필요에 따라서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나 그 밖(그라파이트 등)의 분말상 카본 재료(도전재)를 적당량 첨가하여 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 결착재를 구성하는 고분자 화합물(폴리머)이 정극 활물질의 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자와 분자적으로 연결시켜 하나의 분자쇄(즉, 탄소질 피막의 탄소 네트워크 부분과 결착재 구성 부분으로 구성되는 복합 화합물)를 형성시키고 있고, 또한 바람직하게는, 정극 활물질층 중에 포함되는 결착재를 구성하는 고분자 화합물(예를 들어, 상술한 불화비닐리덴계 폴리머)끼리를 분자간 가교시켜 네트워크(그물코 조직)를 형성하고 있으므로, 종래보다도 비교적 소량의 결착재에 의해, 밀착 강도가 높고 구조 안정성이 우수한 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질층의 고형분 전체(100질량％)의 질량에 차지하는 결착재의 질량 비율을 약 10질량％ 이하(예를 들어, 1 내지 10질량％, 바람직하게는 2 내지 7질량％)로 할 수 있다.
그렇게 하여, 조제된 정극 활물질층 형성용 페이스트를, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 정극 집전체 상에 적당량 도포하고, 또한 건조 및 프레스 처리를 행함으로써, 정극 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제작할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 정극 활물질층을 형성한 후, 상기 활물질층에 포함되는 탄소질 피막을 갖는 입상 정극 활물질과, 관능기 함유 고분자 화합물을 화학적으로 결합시키는 처리를 행한다.
이러한 처리의 내용은 관능기의 종류에 따라 다를 수 있지만, 관능기가 카르복실기나 히드록시기인 경우, 바람직하게는 축합 반응(특히 바람직하게는 탈수 축합 반응)에 의해 당해 관능기를 개재하여 입상 정극 활물질의 탄소질 피막에 관능기 함유 고분자 화합물(즉, 결착재)을 분자적으로 결합할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질층을 적당 레벨(거의 진공 조건하)까지 감압한 상태에서 가열하면(예를 들어, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하) 된다. 이러한 감압·가열 처리를 행함으로써, 탈수 축합 반응에 의해 탄소질 피막과 결착재의 결합(연결)을 바람직하게 행할 수 있다.
탄소질 피막과 결착재의 화학적 결합의 빈도를 향상시키기 위해, 예를 들어 정극 활물질의 탄소질 피막의 표면에 무언가의 수식 처리를 실시하여, 탄소 네트워크 내에 관능기를 도입하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수증기(물분자)의 존재 하에서 표면 플라즈마 처리를 실시함으로써, 정극 활물질의 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자에 히드록시기를 비교적 고비율로 도입할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 프로세스에 의해 형성된 탄소질 피막에는, 전형적으로는 그 표면에 히드록시기 혹은 다른 유기 관능기가 존재할 수 있다. 예를 들어, 공기 중의 수증기와 반응하여 탄소질 피막(탄소 네트워크)에 히드록시기가 도입된다. 이로 인해, 의도적으로 상기 표면 플라즈마 처리 등의 표면 수식 처리를 실시하지 않아도, 탈수 축합 반응 등을 발생시킴으로써, 정극 활물질의 탄소질 피막에 관능기 함유 고분자 화합물을 분자적으로 결합(연결)시킬 수 있다.
상기한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 상기 탈수 축합 반응은, 정극 활물질의 탄소질 피막과 관능기 함유 고분자 화합물(결착재) 사이뿐만 아니라, 결착재를 구성하는 분자의 구조에 따라서 결착재끼리에서도 발생할 수 있다. 즉, 결착재 상호의 결합(즉, 분자간 가교) 혹은 결착재를 구성하는 고분자 화합물(폴리머)의 분자쇄 내의 분자내 가교를 발생시킬 수 있다. 따라서, 상기한 바와 같은 축합 반응을 발생시킴으로써, 정극 활물질층에 포함되는 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물을 서로 가교시킬 수 있다. 혹은, 결착재를 구성하는 분자쇄에 이중 결합 등의 다중 결합 부분이 포함되어 있는 경우에는, 당해 부분에서의 파열·부가 반응이 발생되어, 그 결과, 결착재끼리의 분자간 가교를 발생시킬 수 있다. 이러한 가교 반응에 의해, 정극 활물질층에 포함되는 결착재끼리의 결합에 의한 네트워크를 형성할 수 있다.
이러한 결착재를 구성하는 고분자 화합물의 가교 결합에 의한 네트워크(그물코 조직)를 형성함으로써, 비교적 적은 결착재로 정극 활물질층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있으므로, 전지의 내부 저항의 상승을 억제하여, 내구성이 우수하고, 하이레이트 충방전에 적합한 리튬 2차 전지를 구축할 수 있다.
다음에, 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축할 경우의 일 형태에 대해 설명한다.
여기서 개시되는 정극의 반대의 극으로 되는 리튬 2차 전지용 부극은, 종래와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 리튬 2차 전지의 부극에 사용되는 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 또한 방출 가능한 재료이면 되고, 흑연(그라파이트) 등의 탄소 재료, 리튬·티탄 산화물(Li4Ti5O12) 등의 산화물 재료, 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si) 등의 합금으로 이루어지는 합금 재료 등을 들 수 있다. 전형예로서, 흑연 등으로 이루어지는 분말 형상의 탄소 재료를 들 수 있다. 특히 흑연 입자는, 입경이 작으며 단위 체적당 표면적이 크기 때문에 보다 급속 충방전(예를 들어, 고출력 방전)에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.
그리고 정극과 마찬가지로, 이러한 분말 형상 재료를 적당한 결착재와 함께 적당한 분산 매체에 분산시켜 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 활물질층 형성용 조성물(부극 활물질층 형성용 페이스트)을 조제할 수 있다. 그렇게 하여, 이 페이스트를, 바람직하게는 구리나 니켈 혹은 그들 합금으로 구성되는 부극 집전체 상에 적당량 도포하고, 또한 건조 및 프레스함으로써, 리튬 2차 전지용 부극을 제작할 수 있다.
또한, 정극 및 부극과 함께 사용하는 세퍼레이터로서는, 종래와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질의 시트(다공질 필름) 등을 사용할 수 있다. 혹은 또한, 고분자 고체 전해질을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
전해질로서는 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 비수계 전해질(전형적으로는, 전해액)과 마찬가지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 상기한 고분자 고체 전해질 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성이다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극이 채용되는 한에 있어서, 구축되는 리튬 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이어도 되고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지여도 되고, 혹은 소형의 버튼 형상이어도 된다.
이하, 권회 전극체를 구비하는 리튬 2차 전지(여기서는 비수전해액을 사용한 리튬 이온 전지)와 상기 전지를 구성 부품(단전지)으로 하여 구축되는 차량 탑재용 조전지(배터리 팩)를 예로 들어 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 사용 형태를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 조전지(10)의 구성 요소로서 사용되는 단전지(12)는, 종래의 조전지에 장비되는 단전지와 마찬가지로, 전형적으로는 소정의 전지 구성 재료(정부극 각각의 활물질, 정부극 각각의 집전체, 세퍼레이터 등)를 구비하는 전극체와, 상기 전극체 및 적당한 전해질을 수용하는 용기를 구비한다.
여기서 개시되는 조전지(10)는, 소정 수(전형적으로는, 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 30개 정도, 예를 들어 20개)의 동일 형상의 단전지(12)를 구비한다. 단전지(12)는, 후술하는 편평 형상의 권회 전극체를 수용할 수 있는 형상(본 실시 형태에서는 편평한 상자형)의 용기(14)를 구비한다. 단전지(12)의 각 부의 사이즈(예를 들어, 적층 방향의 두께 등의 외형 형상)는, 사용하는 용기(14)의 제조시에 있어서의 치수 오차 등에 의해 변동될 수 있다.
용기(14)에는, 권회 전극체의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(15) 및 상기 전극체의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(16)가 설치되어 있다. 도시하는 바와 같이, 인접하는 단전지(12) 사이에 있어서 한쪽의 정극 단자(15)와 다른 쪽의 부극 단자(16)가 접속 구(17)에 의해 전기적으로 접속된다. 이와 같이 각 단전지(12)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(10)가 구축된다.
또한, 용기(14)에는, 용기 내부에서 발생한 가스 배출을 위한 안전 밸브(13) 등이 종래의 단전지 용기와 마찬가지로 설치될 수 있다. 이러한 용기(14)의 구성 자체는 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.
용기(14)의 재질은, 종래의 단전지에서 사용되는 것과 동일하면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속(예를 들어, 알루미늄, 스틸 등)제의 용기, 합성 수지(예를 들어, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드계 수지 등의 고융점 수지 등)제의 용기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 용기(14)는 예를 들어 알루미늄제이다.
도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 단전지(12)는 통상의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 마찬가지로, 시트 형상 정극(32)(이하 「정극 시트(32)」라고도 함)와 시트 형상 부극(34)(이하 「부극 시트(34)」라고도 함)을 총 2매의 시트 형상 세퍼레이터(36)(이하 「세퍼레이터 시트(36)」라고도 함)와 함께 적층하고, 또한 당해 정극 시트(32)와 부극 시트(34)를 약간 어긋나게 하면서 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(30)를 구비한다.
도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 이러한 권회 전극체(30)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 상기한 바와 같이 약간 어긋나게 하면서 권회된 결과로서, 정극 시트(32) 및 부극 시트(34)의 단부의 일부가 각각 권회 코어 부분(31)[즉, 정극 시트(32)의 정극 활물질층 형성 부분과 부극 시트(34)의 부극 활물질층 형성 부분과 세퍼레이터 시트(36)가 밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 이러한 정극측 밀려 나옴 부분(즉, 정극 활물질층의 비형성 부분)(32A) 및 부극측 밀려 나옴 부분(즉, 부극 활물질층의 비형성 부분)(34A)에는, 정극 리드 단자(32B) 및 부극 리드 단자(34B)가 부설되어 있고, 그들 리드 단자(32B, 34B)가 각각 상술한 정극 단자(15) 및 부극 단자(16)와 전기적으로 접속된다.
상기 구성의 권회 전극체(30)를 구성하는 재료 및 부재 자체는, 정극으로서 여기서 개시되는 정극 활물질층이 집전체 형성된 정극[여기서는 정극 시트(32)]을 채용하는 이외에, 종래의 리튬 이온 전지의 전극체와 마찬가지여도 되고, 특별히 제한은 없다.
정극 시트(32)는 장척(長尺) 형상의 정극 집전체(예를 들어, 장척 형상 알루미늄박) 상에 리튬 이온 전지용 정극 활물질층이 부여되어 형성된다. 정극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
본 실시 형태에서는, 권회 전극체(30)를 구비하는 리튬 2차 전지(단전지)(12)에 바람직하게 사용될 수 있는 형상인 시트 형상 정극 집전체가 사용되고 있다. 예를 들어, 길이 2m 내지 4m(예를 들어, 2.7m), 폭 8㎝ 내지 12㎝(예를 들어, 10㎝), 두께 5㎛ 내지 20㎛(예를 들어, 15㎛) 정도의 알루미늄박을 집전체로서 사용하고, 미리 상술한 바와 같이 하여 조제된 정극 활물질층 형성용 페이스트, 예를 들어 도전성의 탄소질 피막(전형적으로는, 유기 화합물을 열분해하여 이루어지는 카본막)을 갖는 입상 정극 활물질 85 내지 95질량％와, 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙 등의 도전재 0 내지 5질량％와, 관능기 함유 고분자 화합물(결착재) 1 내지 10질량％를 수계 용매에 혼합하여 조제한 정극 활물질층 형성용 페이스트를 당해 집전체 표면에 도포함으로써, 정극 활물질층을 형성한다. 또한, 수계 용매는, 전형적으로는 물이지만, 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 예를 들어 저급 알코올(메탄올, 에탄올 등)을 포함하는 수용액이어도 된다. 그리고 그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용함으로써, 정극 집전체의 표면에 상기 페이스트를 적절하게 도포 부착할 수 있다.
상기 페이스트를 도포한 후, 상기 페이스트에 포함되는 용매(전형적으로는, 물)를 건조시켜, 압축(프레스)함으로써 정극 활물질층을 형성한다. 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 정극 활물질층의 층 두께를 조정하는 데 있어서, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스 압을 조정하여 원하는 두께로 될 때까지 복수회 압축해도 된다.
이와 같이 하여 정극 활물질층이 표면에 형성된 상태의 정극 집전체를 감압실(감압 챔버)에 수용하고, 진공 조건하[예를 들어 0.01㎫ 이하(약 대기압의 10분의 1 이하), 바람직하게는 0.001㎫ 이하(약 대기압의 100분의 1 이하)에서 축합 반응(전형적으로는, 탈수 축합 반응)을 발생시킨다. 상온 영역(20 내지 35℃)에서도 반응할 수 있지만, 바람직하게는 상온 영역보다도 고온 조건하(예를 들어 100 내지 200℃)에서 탈수 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이러한 축합 반응을 행함으로써 정극 활물질 입자의 탄소질 피막 표면에 결착재를 분자적으로 결합시켜 탄소질 피막의 탄소 네트워크 부분과 결착재 구성 부분으로 구성되는 복합 화합물을 형성시키는 동시에, 바람직하게는 결착재를 구성하는 분자끼리를 가교시킨다. 이에 의해, 비교적 적은 양의 결착재에 의해 밀착 강도가 높은 정극 활물질층이 형성된 정극 시트(32)가 얻어진다.
한편, 부극 시트(34)는 장척 형상의 부극 집전체 상에 리튬 이온 전지용 부극 활물질층이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리를 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는, 권회 전극체(30)를 구비하는 리튬 2차 전지(단전지)(12)에 바람직하게 사용될 수 있는 형상인 시트 형상 부극 집전체가 사용되고 있다. 예를 들어, 길이 2m 내지 4m(예를 들어, 2.9m), 폭 8㎝ 내지 12㎝(예를 들어, 10㎝), 두께 5㎛ 내지 20㎛(예를 들어, 10㎛) 정도의 동박을 부극 집전체로서 사용하고, 그 표면에 적당한 부극 활물질(전형적으로는, 흑연 등의 탄소 재료)과 결착재 등을 적당한 용매(물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매)에 첨가하고 분산 또는 용해시켜 조제한 부극 활물질층 형성용 페이스트(예를 들어, 흑연 94 내지 98질량％, SBR 1 내지 3질량％, CMC 1 내지 3질량％)가 도포 부착되어, 용매를 건조시켜 압축함으로써 바람직하게 제작될 수 있다. 그 제작 방법 자체는, 정극측과 마찬가지이므로, 상세한 설명은 생략한다.
또한, 정부극 시트(32, 34) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(36)로서는 다공질 폴리올레핀 수지로 구성된 것이 예시된다. 예를 들어, 길이 2m 내지 4m(예를 들어, 3.1m), 폭 8㎝ 내지 12㎝(예를 들어, 11㎝), 두께 5㎛ 내지 30㎛(예를 들어, 25㎛) 정도의 합성 수지제(예를 들어, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제)의 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용하는 리튬 2차 전지(소위 리튬 이온 폴리머 전지)의 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉, 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서도 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
얻어진 편평 형상의 권회 전극체(30)를, 도 3에 도시하는 바와 같이 권회축이 옆으로 쓰러지도록 하여 용기(14) 내에 수용하는 동시에, 적당한 지지염(예를 들어, LiPF6 등의 리튬염)을 적당량(예를 들어, 농도 1M) 포함하는 디에틸 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 질량비1:1)와 같은 비수전해질(전해액)을 주입하여 밀봉함으로써 단전지(12)가 구축된다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 상기한 바와 같이 하여 구축한 동일 형상의 복수의 단전지(12)는, 각각의 정극 단자(15) 및 부극 단자(16)가 교대로 배치되도록 1개씩 반전시키면서, 용기(14)의 폭이 넓은 면[즉, 용기(14) 내에 수용되는 후술하는 권회 전극체(30)의 편평면에 대응하는 면]이 대향하는 방향으로 배열되어 있다. 당해 배열하는 단전지(12) 사이 및 단전지 배열 방향(적층 방향)의 양 아웃사이드에는, 소정 형상의 냉각판(11)이 용기(14)의 광폭면에 밀접한 상태로 배치되어 있다. 이 냉각판(11)은, 사용시에 각 단전지 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것이며, 바람직하게는 단전지(12) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는, 공기)를 도입 가능한 프레임 형상을 갖는다. 혹은 열전도성이 좋은 금속제 혹은 경량이며 경질인 폴리프로필렌 그 밖의 합성 수지제의 냉각판(11)이 적합하다.
상기 배열시킨 단전지(12) 및 냉각판(11)(이하, 이들을 총칭하여 「단전지군」이라고도 함)의 양 아웃사이드에 배치된 냉각판(11)의 더욱 외측에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(18, 19)가 배치되어 있다. 또한, 상기 단전지군의 한쪽(도 2의 우측 단부)의 아웃사이드에 배치된 냉각판(11)과 엔드 플레이트(18) 사이에는, 길이 조정 수단으로서의 시트 형상 스페이서 부재(40)를 1매 또는 복수매 끼워 넣어도 된다. 또한, 스페이서 부재(40)의 구성 재질은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 두께 조정 기능을 발휘할 수 있는 것이면 다양한 재료(금속 재료, 수지 재료, 세라믹재료 등)를 사용 가능하다. 충격에 대한 내구성 등의 관점에서 금속 재료 또는 수지 재료의 사용이 바람직하고, 예를 들어 경량인 폴리올레핀 수지성의 스페이서 부재(40)를 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고 이와 같이 단전지(12)의 적층 방향으로 배열된 단전지군, 스페이서 부재(40) 및 엔드 플레이트(18, 19)의 전체가, 양 엔드 플레이트(18, 19)를 가교시키도록 설치된 체결 장착용 구속 밴드(21)에 의해, 상기 적층 방향으로 소정의 구속압 P로 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 구속 밴드(21)의 단부를 비스(22)에 의해 엔드 플레이트(18)에 체결 장착하고 또한 고정함으로써, 단전지군이 그 배열 방향으로 소정의 구속압 P[예를 들어, 용기(14)의 벽면이 받는 면압이 0.1㎫ 내지 10㎫ 정도]가 가해지도록 구속되어 있다. 이러한 구속압 P로 구속된 조전지(10)에서는, 각 단전지(12)의 용기(14) 내부의 권회 전극체(30)에도 구속압이 걸려, 용기(14) 내에서 발생한 가스가, 권회 전극체(30) 내부[예를 들어, 정극 시트(32)와 부극 시트(34) 사이]에 저류하여 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하의 시험예에 있어서, 여기서 개시되는 정극 활물질층을 구비하는 정극을 사용하여 리튬 2차 전지(샘플 전지)를 구축하고, 그 성능 평가를 행하였다.
<시험예 1: 정극 활물질의 제작>
리튬 공급원으로서 수산화리튬(LiOH·H2O), 철 공급원으로서 황산철(FeSO4·7H2O), 인 공급원으로서 무기 인산(H3PO4)을 사용하였다. 구체적으로는, 이들 공급원 화합물을 몰비로 Li:Fe:P가 3:1:1로 되도록 탈이온수에 첨가하여 혼합하였다.
이러한 혼합 용액을 오토클레이브에 넣어 170 내지 180℃의 고온 영역에서 약 12시간의 수열 합성을 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응 생성물 즉, 인산철 리튬(LiFePO4)을 회수하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 볼밀로 해쇄 처리하여, 전자 현미경 관찰에 기초하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 약 0.7㎛의 입상 정극 활물질(인산철 리튬)을 얻었다.
탄소질 재료로서 폴리비닐알코올을 사용하여, 상기 입상 정극 활물질의 표면에 탄소질 피막을 형성하였다. 구체적으로는, 소정량의 입상 정극 활물질(LiFePO4)에 대해, 상기 정극 활물질의 5질량％에 상당하는 양의 폴리비닐알코올을 첨가하여, 이들 혼합물이 탈이온수에 분산된 상태의 슬러리를 조제하였다.
얻어진 슬러리를 시판의 선회 유동 방식의 건조기(소각기)에 넣어, 용매(여기서는 물)를 제거함으로써, 평균 입자 직경(2차 입자)이 약 20㎛의 폴리비닐알코올과 정극 활물질의 응집체를 형성하였다. 이어서, 수소 가스 분위기 중, 800℃에서 약 1.5시간의 열분해 처리를 행하여, 폴리비닐알코올을 환원하여 탄소화하였다. 그 후, 다시 볼밀로 해쇄 처리를 행하여, 전자 현미경 관찰에 기초하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 약 0.7㎛의 폴리비닐알코올 열분해산물인 탄소질 피막이 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자를 제작하였다. 조성으로부터 계산되는 탄소질 피막의 코팅량은, 탄소질 피막을 포함하는 정극 활물질 입자 전체의 2 내지 3질량％이었다.
<시험예2: 관능기 함유 폴리머(결착재)의 제작>
현탁 중합에 의해, 관능기를 함유하는 불화비닐리덴계 폴리머를 제작하였다. 구체적으로는, 약 1000ml의 이온 교환수에, 약 400g의 불화비닐리덴 폴리머와, 약 4g의 말레산 모노메틸에스테르를 함유시키고, 또한 중합 개시제로서 약 4g의 디이소프로필퍼옥시디카보네이트와, 연쇄 이동제로서 약 3g의 아세트산에틸과, 현탁제로서 약 1g의 메틸셀룰로오스를 첨가하여, 28℃에서 48시간의 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 얻어진 슬러리를 탈수하고, 또한 수세한 후, 약 80℃에서 20시간의 건조를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머(이하, 편의적으로 「변성 폴리불화비닐리덴」이라고 함)의 카르복실기 함유량은 약 1×10- 4몰/g이었다. 이러한 변성 폴리불화비닐리덴을 본 실시예에 관한 결착재로서 사용하였다. 얻어진 변성 폴리불화비닐리덴의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량은 약 100만이었다.
<시험예 3 : 정극의 제작>
상기 시험예 1에서 얻어진 정극 활물질과, 시험예 2에서 얻어진 결착재를 사용하여 리튬 2차 전지용 정극을 제작하였다.
구체적으로는, 90질량부의 탄소질 피막 부착 정극 활물질과, 7질량부의 결착재(상기 변성 폴리불화비닐리덴)와, 3질량부의 도전재(아세틸렌블랙)를, 이들 고형분이 60질량％로 되도록 분산용 용매인 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가하여, 비즈 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다.
이어서, 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15㎛)에, 단위 면적당 정극 활물질의 도포 시공량이 40 내지 50㎎/㎠로 되도록 상기 정극 활물질층 형성용 페이스트를 정극 집전체의 양면에 도포하여 건조시켰다. 건조 후, 롤러 프레스기에서 시트 형상으로 잡아늘임으로써 두께를 약 120㎛로 성형하고, 정극 활물질층이 소정의 폭을 갖도록 슬릿하여 정극 시트를 작성하였다.
얻어진 정극 시트를 진공로 내에 수용하고, 노 내를 진공 상태(즉, 분위기압을 0.001㎫ 부근 또는 그 이하)로 감압하는 동시에 180℃ 내지 200℃까지 가열하여, 약 12시간의 축합 반응 처리를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층 중에 존재하는 결착재의 관능기(여기서는 카르복실기)를, 정극 활물질의 탄소질 피막(즉, 피막을 구성하는 탄소 원자)에 분자적으로 결합시킬 수 있었다. 아울러, 정극 활물질층 중에 존재하는 결착재(변성 폴리불화비닐리덴)끼리를 가교 결합할 수 있었다. 이를 나타내는 IR 스펙트럼의 차트를 도 4에 나타낸다.
축합 반응 처리 전에는 명료하였던 카르보닐기(C=O)의 신축 진동에 기초하는 흡수를 나타내는 1700㎝-1 부근의 피크가, 상기 탈수 축합 반응 처리 후에 극적으로 소실되어 있는 것을 알 수 있다(차트 중의 점선으로 둘러싼 부분 참조). 이는 당해 결착재가 갖는 카르복실기(C=O를 포함함)가 정극 활물질의 탄소질 피막과의 화학 결합 및 결착재(변성 폴리불화비닐리덴)끼리의 분자간 가교(또는 분자내 가교)에 관여하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 탈수 축합 반응 처리 후의 정극 활물질층과 상기 탈수 축합 반응 처리 전의 정극 활물질층에 대해 각각 행한 시차 주사 열량 분석(Diffferential Scanning Calorimetry:DSC)의 결과로부터, 상기 탈수 축합 반응 처리 후의 정극 활물질층에서는, 상기 탈수 축합 반응 처리 전의 정극 활물질층보다도, 존재하는 결착재의 가교 반응이 진행되어 있는 것이 확인되었다. 도시되는 바와 같이, 흡열 피크의 비교에 있어서 탈수 축합 반응 처리 후의 시료에서는, 처리 전의 시료보다도 당해 피크의 브로드화가 보여진다. 이것은 가교에 수반되는 질서성의 저하(즉, 엔트로피 변화의 증대)를 나타내고 있다. 또한, 흡열 피크 온도(Tm)의 저하도 보여진다. 여기서 Tm은 Tm=ΔH(엔탈피 변화)/ΔS(엔트로피 변화)이다.
이하, 상기 축합 반응 처리를 행하여 제작된 정극 시트를 「실시예에 관한 정극 시트」라고 한다.
또한, 비교 대조를 위해, 상기 탈수 축합 반응 처리를 행하지 않는 것 이외는 상기 실시예에 관한 정극 시트와 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해 다른 정극 시트를 제작하였다. 이하, 이 비교 대조를 위한 정극 시트를, 「비교예에 관한 정극 시트」라고 한다. 즉, 비교예에 관한 정극 시트는, 상기 탈수 축합 반응 처리를 실시하고 있지 않음으로써, 정극 활물질의 탄소질 피막과 결착재의 결합(즉, 축합 반응에 의한 결합)이 거의 발생되지 않는 동시에, 결착재(변성 폴리불화비닐리덴) 상호의 분자간 가교도 거의 발생되어 있지 않은 상태의 정극 활물질층을 구비한 정극 시트이다.
<시험예 4 : 리튬 2차 전지의 제작>
다음에, 상기 얻어진 실시예에 관한 정극 시트를 사용하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 또한, 반대의 극으로 되는 부극 시트는 이하와 같이 제작하였다.
즉, 부극 활물질층 형성용 페이스트는, 부극 활물질로서의 흑연 95질량부와, 결착재로서의 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBR) 2.5질량부와, 증점재로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2.5질량부를, 이온 교환수에 부가하여 혼합함으로써 조제하였다. 그리고 부극 집전체로서의 동박(두께 10㎛)에, 단위 면적당 부극 활물질의 도포 시공량이 20 내지 25㎎/㎠로 되도록 상기 부극 활물질층 형성용 페이스트를 부극 집전체의 양면에 도포하여 건조시켰다. 건조 후, 롤러 프레스기에서 시트 형상으로 잡아늘임으로써 두께를 약 80㎛으로 성형하고, 부극 활물질층이 소정의 폭을 갖도록 슬릿하여 부극 시트를 작성하였다. 또한, 사용하는 정극과 부극의 이론 용량이 1(정극):1.5(부극)로 되도록 정부극 각각 활물질층의 도포 시공량(용량)을 규정하였다.
상기 조제한 실시예에 관한 정극 시트 혹은 비교예에 관한 정극 시트와 부극 시트를 사용하여 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같은 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)를 구축하였다. 즉, 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터와 함께 적층하고, 이 적층 시트를 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 그리고 이 전극체를 편평 형상으로 납작하게 하여, 전해질과 함께 내용적이 100mL인 각형 용기에 수용하고, 개구부를 밀봉하여 밀폐 구조의 본 시험예에 관한 전지를 구축하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 복합체로 이루어지는 다공질막을 사용하였다. 또한, 전해질로서, 프로필렌 카보네이트(PC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 1:1(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해시킨 조성의 비수전해액을 사용하였다.
이하, 실시예에 관한 정극 시트를 사용하여 구축한 리튬 2차 전지를 「실시예에 관한 리튬 2차 전지」라고 하고, 비교예에 관한 정극 시트를 사용하여 구축한 리튬 2차 전지를 「비교예에 관한 리튬 2차 전지」라고 한다.
<시험예 5 : 리튬 2차 전지의 성능 평가 시험>
상기 시험예 4에서 구축한 2종류(실시예와 비교예)의 리튬 2차 전지에 관한 성능 평가를 행하였다.
우선, 충전전량은 정전류-정전압 방식으로 하여, 실온(약 25℃)하에 있어서, 정극 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)의 5분의 1의 전류값(즉, 0.2C)으로 충전 상한 전압(4.2V)까지 충전을 행하고, 거기부터는 정전압 충전시의 최종 전류값이 충전 초기 전류값의 10분의 1로 되는 점까지 충전을 행하였다. 이하, 이 상태를 만충전이라고 한다. 한편, 상기한 바와 같이 만충전된 전지를, 정극 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)의 5분의 1의 전류값(즉, 0.2C)으로 3V까지 방전하였다. 또한, 여기서 0.2C이라 함은, 이론 용량을 1/0.2시간(즉, 5시간)에 방출할 수 있는 전류값을 말한다.
이러한 충방전 시험에 기초하여, 정극 활물질층을 구성하는 정극 재료(정극 합제)의 단위 중량당 방전 용량(mAh/g)을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 개소에 기재하였다.
또한, 상기 만충전의 상태로부터 10초간 방전되었을 때의 출력(W)을 구하고, 용기의 외부 용적당 출력 밀도(W/L)를 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 개소에 기재하였다.
또한, 실시예에 관한 리튬 2차 전지 및 비교예에 관한 리튬 2차 전지에 관한 사이클 특성을 다음과 같이 하여 조사하였다.
우선, 60℃의 온도 조건하, 3C(이론 용량을 1/3시간에 방출할 수 있는 전류값)에서의 정전류 충전을 4.2V까지 행하고, 이어서 4.2V로 2시간 정도 정전압 충전을 행하고, 계속해서 3C의 정전류 방전을 종지 전압 3V까지 행하였다. 이 충방전을 반복하여 1사이클째의 방전 용량과 1000사이클째의 방전 용량의 비로부터 용량 유지율(％)을 구하였다. 즉,
용량 유지율(％)=(1000 사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100이다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012026185470-pct00004
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 제1 실시예에 관한 리튬 2차 전지는 방전 용량, 출력 밀도 및 용량 유지율 모두 비교예에 관한 리튬 2차 전지보다도 양호하였다. 특히, 실시예에 관한 리튬 2차 전지에서는, 정극 활물질층의 밀착 강도가 향상된 결과, 출력 밀도 및 하이레이트 충방전을 행한 경우의 용량 유지율(즉, 내구성)이 향상되는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니고, 물론 다양한 개변이 가능하다.
여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(12) 및 조전지(10)는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능, 특히 하이레이트 충방전 특성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 6에 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(12)[조전지(10)]를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지(12)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로 하여 구비되는 차량(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질의 밀착 강도가 높은 정극 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 정극을 이용함으로써, 사이클 특성이 우수하고, 내구성이 높은 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 장기에 걸쳐 하이레이트 충방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지(예를 들어, 차량을 구동하는 전원으로서 이용되는 차량 탑재용 리튬 2차 전지)를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 정극 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이며,
    상기 정극 활물질층은, 리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 입상의 정극 활물질과, 적어도 1개의 관능기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 적어도 1종의 결착재를 갖고 있고,
    여기서 상기 정극 활물질의 표면에는 도전성의 탄소질 피막이 형성되어 있고, 또한 적어도 일부의 정극 활물질의 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자에는, 축합 반응에 의해 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물이 분자적으로 결합되어 있고, 상기 탄소 원자에 분자적으로 결합된 고분자 화합물과 상기 탄소 원자를 포함하는 상기 탄소질 피막을 구성하는 탄소 네트워크로 이루어지는 복합 화합물을 갖는, 리튬 2차 전지용 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질층은, 상기 결착재로서 히드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 적어도 1종의 고분자 화합물을 포함하는, 리튬 2차 전지용 정극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물로서, 히드록시기 및/또는 카르복실기가 도입되고, 또한 불화비닐리덴을 모노머 성분으로 함유하는 불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는, 리튬 2차 전지용 정극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질층에 있어서, 상기 고분자 화합물이 서로 가교됨으로써 결착재의 네트워크가 형성되어 있는, 리튬 2차 전지용 정극.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질은, 전자 현미경에 의한 측정에 기초하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입상의 상기 복합 산화물에 의해 구성되어 있는, 리튬 2차 전지용 정극.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질을 구성하는 복합 산화물은, 일반식:
    Figure 112013095294625-pct00005

    (여기서 M은, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, A는 P, Si, S 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
    로 나타내어지는 화합물인, 리튬 2차 전지용 정극.
  7. 정극 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법이며,
    리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이며, 표면에 도전성의 탄소질 피막이 형성되어 있는 정극 활물질과, 적어도 1개의 관능기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 적어도 1종의 결착재와, 상기 결착재를 용해 또는 분산 가능한 용매를 포함하는 정극 활물질층 형성용 조성물을 준비하는 것,
    상기 조성물을 정극 집전체의 표면에 도포하여 건조시킨 후에 프레스 처리함으로써, 상기 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하는 것, 및
    상기 형성 후의 정극 활물질층에 포함되는 상기 결착재와 상기 정극 활물질의 탄소질 피막 사이에서 축합 반응을 발생시키고, 적어도 일부의 상기 정극 활물질의 탄소질 피막을 구성하는 탄소 원자에 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물을 분자적으로 결합시키는 것을 포함하는, 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결착재로서 히드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 고분자 화합물을 사용하는, 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 사용하는 고분자 화합물 중 적어도 1종은, 히드록시기 및/또는 카르복실기가 도입되고, 또한 불화비닐리덴을 모노머 성분으로 함유하는 불화비닐리덴계 폴리머인, 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 결착재를 구성하는 고분자 화합물을 서로 가교시키는 것을 더 포함하는, 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질은, 전자 현미경에 의한 측정에 기초하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입상의 상기 복합 산화물에 의해 구성되어 있는, 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질을 구성하는 복합 산화물은, 일반식:
    Figure 112013095294625-pct00006

    (여기서 M은, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, A는 P, Si, S 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
    로 나타내어지는 화합물인, 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 정극을 구비하는, 리튬 2차 전지.
  14. 제13항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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