JP2006216371A - 負極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電池に関する。
【解決手段】負極活物質層１２は、負極活物質と、結着剤であるフッ化ビニリデンを成分とする架橋体とを含有している。負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上、特に５ｍＮ／ｍｍ以上であれば好ましい。これにより、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上し、サイクル特性が向上するようになっている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、結着剤を含む負極、およびそれを用いた電池に関する。

近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器の多様化によって電力使用量が増加し、それら電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。

従来から使用されてきた二次電池としては、鉛畜電池、ニッケルカドミウム電池などがあり、現在ではニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池が実用化されている。

このうちリチウムイオン二次電池は、例えば、アルミニウム薄板よりなる正極集電体に正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂ と、導電剤である黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とがともに積層された正極と、銅薄板よりなる負極集電体にカーボン、コークス、グラファイトなどの負極活物質と結着剤とが積層された負極とが、ポリプロピレン、ポリエチレンなどよりなる薄膜セパレーターを介して挟み込まれた構造となっている（例えば、特許文献１参照）。

また、電極と、セパレーターとの間に、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデンなどによりゲル化した電解質が充填されたサンドイッチ構造を有するポリマーリチウムイオン二次電池も実用化されている。
特開平８−３１５８１７号公報

ところで、このようなリチウムイオン二次電池では、特に高温状況下において、電極中の結着剤が膨潤し、集電体と活物質層との密着性が低下してしまうので、電気伝導性が低下し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる負極を提供することにある。

本発明の第１の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有するものである。

本発明の第２の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有し、負極活物質層と、負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上のものである。

本発明の第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有するものである。

本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有し、負極活物質層と、負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上のものである。

本発明の第１あるいは第２の負極によれば、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有するようにしたので、あるいは負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにし、負極活物質層と負極集電体との剥離強度を、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上とするようにしたので、結着剤の膨潤を抑制することができ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる。よって、本発明の第１あるいは第２の負極を用いた本発明の第１あるいは第２の電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。

特に、負極活物質層と負極集電体との剥離強度を、溶媒に漬け込んだのちにおいて、５ｍＮ／ｍｍ以上とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表したものである。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。

負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。特に、銅は高い電気伝導性を有するので好ましい。

負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛類，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維および活性炭などの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

負極活物質層１２は、また、結着剤を含んでいる。結着剤としては、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体，あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。結着剤には１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

この重合体は、例えば架橋しており、これにより重合体の膨潤が抑制され、負極活物質層１２と負極集電体１１との密着性を向上させることができるようになっている。

また、負極１０を溶媒に漬け込んだのちにおける負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度は、４ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍＮ／ｍｍ以上であればより好ましい。溶媒に漬け込んだのちにおいても、この程度の剥離強度があれば、十分な特性を得ることができるからである。

なお、溶媒に漬け込んだのちの剥離強度は、例えば、負極１０を溶媒に漬けた状態において、８０℃で１時間加熱したのち乾燥させ、例えば、図２に示したように示したように、負極活物質層１２に図示しないテープを貼り付け矢印方向（１８０°方向）に６０ｍｍ引っ張ることにより測定する。その際、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、テープの幅は２５ｍｍとする。また、剥離強度は、引っ張り初めてから１０ｍｍの位置までを除外した平均値をテープ幅で規格化した値とする。

このとき、溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはジメチルアミン，トリエチルアミンなどのアミン類、または酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル類、またはアセトンなどのケトン類を用いる。

負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥させて溶剤を除去したのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、更に、電子線あるいは紫外線などを照射することにより、あるいは加熱することにより、結着剤を架橋させて負極活物質層１２を形成する。その際、電子線あるいは紫外線などの照射時間、出力、または加熱時間などの諸条件を適宜変化させることにより、架橋の度合いを調整する。これにより、図１に示した負極１０が得られる。

この負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図３はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極１０とがセパレータ３２を介して積層し巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ３２に含浸されている。また、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。

電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体３０は、例えば、センターピン３３を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３４が接続されており、負極１０にはニッケルなどよりなる負極リード３５が接続されている。正極リード３４は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３５は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。

図４は図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。負極１０は上述した構成を有している。これにより、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上し、サイクル特性の低下が抑制されるようになっている。なお、図４では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。

正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて人造黒鉛あるいはカーボンブラックなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₂ あるいはＶ₂ Ｏ₅ などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などや、化学式がＬｉ_x Ｍ１Ｏ₂ （Ｍ１は１種以上の遷移金属を表す。ｘは電池の充放電状態によって異なり、一般に０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物、または特定のポリマーなどが挙げられる。正極材料は、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、化学式Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ において、遷移金属Ｍ１としてコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＮｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （ｙの値は０＜ｙ＜１である。），あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるからである。

セパレータ３２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ３２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，１，３−ジオキソール−２−オン，γ−ブチロラクトン，スルホラン，メチルスルホラン，炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが用いられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、上述したようにして負極１０を作製する。また、例えば、正極材料と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。

続いて、正極集電体３１Ａに正極リード３４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１に負極リード３５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極１０とをセパレータ３２を介して積層して巻回し、正極リード３４の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３５の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極１０を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。次いで、例えば、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３２に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解質を介して、負極活物質層１２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解質を介して、正極活物質層３１Ｂに吸蔵される。この二次電池では、負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有しているので、あるいは、負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有し、溶媒に漬け込んだのちにおける負極活物質層１２と負極集電体１１との剥離強度が４ｍＮ／ｍｍ以上であるので、高温状況下であっても、負極活物質層１２と負極集電体１１との密着性が保たれており、電気伝導性の低下が抑制される。

このように本実施の形態に係る負極１０によれば、負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有するようにしたので、あるいは負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにし、負極活物質層１２と負極集電体１１との剥離強度を、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上とするようにしたので、結着剤の膨潤を抑制することができ、負極活物質層１２と負極集電体１１との密着性を向上させることができる。よって、この負極１０を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。

特に、負極活物質層１２と負極集電体１１との剥離強度を、溶媒に漬け込んだのちにおいて、５ｍＮ／ｍｍ以上とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の電池）
図５は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた巻回電極体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード４１，負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５１が挿入されている。密着フィルム５１は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図６は、図５に示した巻回電極体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体４０は、正極４３と負極１０とをセパレータ４４および電解質層４５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４６により保護されている。

正極４３は、正極集電体４３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層４３Ｂが設けられた構造を有している。負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、負極活物質層１２の側が正極活物質層４３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体４３Ａ，正極活物質層４３Ｂ，およびセパレータ４４の構成は、それぞれ上述した正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，およびセパレータ３２と同様である。

電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図３に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極４３および負極１０のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４５を形成する。そののち、正極集電体４３Ａの端部に正極リード４１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード４２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層４５が形成された正極４３と負極１０とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４６を接着して巻回電極体４０を形成する。最後に、例えば、外装部材５０の間に巻回電極体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム５１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極４３および負極１０を作製し、正極４３および負極１０に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、正極４３と負極１０とをセパレータ４４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４６を接着して、巻回電極体４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材５０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材５０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４５を形成し、図５に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３）
図３に示した二次電池を作製した。まず、負極活物質である粉砕した黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体１１に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型し、更に電子線を照射して負極活物質層１２を形成して負極１０を作製した。その際、電子線の照射条件を変化させてポリフッ化ビニリデンを架橋した。また、黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとは、黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０の質量比で混合した。そののち、負極集電体１１の一端にニッケル製の負極リード３５を取り付けた。

また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。このＬｉＣｏＯ₂ と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａに均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製した。その際、ＬｉＣｏＯ₂ と、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとは、ＬｉＣｏＯ₂ ：黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９１：６：１０の質量比で混合した。そののち、正極集電体３１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３４を取り付けた。

正極３１および負極１０をそれぞれ作製したのち、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ３２を用意し、負極１０，セパレータ３２，正極３１，セパレータ３２の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回して巻回電極体３０を作製した。

巻回電極体３０を作製したのち、巻回電極体３０を一対の絶縁板２２，２３で挟み、負極リード３５を電池缶２１に溶接すると共に、正極リード３４を安全弁機構２５に溶接して、巻回電極体３０をニッケルめっきした鉄製の電池缶２１の内部に収納した。そののち、電池缶２１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解させたものを用いた。

電解液を注入したのち、アスファルトで表面を塗布したガスケット２７を介して電池缶２１をかしめることにより、安全弁機構２５、熱感抵抗素子２６および電池蓋２４を固定し、電池内の気密性を保持させ、図３に示した円筒型の二次電池を作製した。

実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、電子線を照射せずに負極１０を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１−１〜１−３および比較例１−１の二次電池について、充放電試験を行い、サイクル特性を次のようにして調べた。まず、２３℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて１Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放出できる電流値である。

また、これとは別に実施例１−１〜１−３および比較例１−１の二次電池を用意し、上述した条件で充放電を１サイクル行い、これを解体して負極１０を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄した。この負極１０を８０℃の環境下でＮ−メチル−２−ピロリドンに１時間含浸させたのち、乾燥し、実施の形態で説明したようにして負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、比較例１−１では、負極活物質層１２が溶解し剥離強度を測定することができなかった。

表１から分かるように、架橋したポリフッ化ビニリデンを含み、負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度を４ｍＮ／ｍｍ以上とした実施例１−１〜１−３によれば、架橋させなかった比較例１−１よりも放電容量維持率が向上した。また、剥離強度が大きくなるにつれて、放電容量維持率は向上した。

すなわち、負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有するようにすれば、あるいは負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有し、負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度を、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、剥離強度を５ｍＮ／ｍｍ以上とすれば好ましいことが分かった。

（実施例２−１，２−２）
電子線の照射に代えて、紫外線を照射してポリフッ化ビニリデンを架橋し負極活物質層１２を作製したことを除き、または加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋し負極活物質層１２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にしてサイクル特性を調べた。また、これらとは別に実施例２−１，２−２の二次電池を用意し、実施例１−１〜１−３と同様にしてＮ−メチル−２−ピロリドンに漬け込んだのちにおける負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度を測定した。それらの結果を実施例１−２および比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様の結果が得られた。すなわち、紫外線照射あるいは加熱により架橋したフッ化ビニリデンを含むようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−５）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代えて、他の溶媒を用い、実施例１−１〜１−３と同様にして負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度を測定した際に、剥離強度が５ｍＮ／ｍｍとなるように負極１０を作製したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、溶媒は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアミン、酢酸エチル、またはアセトンとした。

得られた実施例３−１〜３−５の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例１−２の結果と共に表３に示す。

表３から分かるように、実施例１−２と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有するようにすれば、あるいは負極活物質層１２にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有し、負極集電体１１と負極活物質層１２との剥離強度を、他の溶媒に漬け込んだのちにおいても４ｍＮ／ｍｍ以上とするようにすれば、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性の低下を抑制することができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

更に、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 剥離強度の測定方法を表す説明図である。 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。 図３に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図５に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７…ガスケット、３０，４０…巻回電極体、３１，４３…正極、３１Ａ，４３Ａ…正極集電体、３１Ｂ，４３Ｂ…正極活物質層、３２，４４…セパレータ、３３…センターピン、３４，４１…正極リード、３５，４２…負極リード、４５…電解質層、４６…保護テープ、５０…外装部材、５１…密着フィルム。

Claims (10)

1. 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有する
   ことを特徴とする負極。
2. 前記負極活物質層と、前記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 前記負極活物質層と、前記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、５ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。
4. 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有し、
   前記負極活物質層と、前記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上である
   ことを特徴とする負極。
5. 前記剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、５ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４記載の負極。
6. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有する
   ことを特徴とする電池。
7. 前記負極活物質層と、前記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記負極活物質層と、前記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、５ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
9. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有し、
   前記負極活物質層と、前記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上である
   ことを特徴とする電池。
10. 前記剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、５ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項９記載の電池。
    

Images