JPH07296815A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH07296815A JPH07296815A JP6092595A JP9259594A JPH07296815A JP H07296815 A JPH07296815 A JP H07296815A JP 6092595 A JP6092595 A JP 6092595A JP 9259594 A JP9259594 A JP 9259594A JP H07296815 A JPH07296815 A JP H07296815A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- binder
- polymer
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ポリフッ化ビニリデンの特長を残
しつつ、電極集電体に対する密着力，電極活物質の保持
力をより一層向上させることを目的とし、これによっ
て、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】 負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が
負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と導電
剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持さ
れてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液
二次電池において、上記負極合剤及び／又は正極合剤に
含有されるバインダーは、フッ化ビニリデンを主成分と
したポリマーであり、かつ、アミン基含有ポリマーによ
って熱架橋されている。
しつつ、電極集電体に対する密着力，電極活物質の保持
力をより一層向上させることを目的とし、これによっ
て、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】 負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が
負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と導電
剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持さ
れてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電解液
二次電池において、上記負極合剤及び／又は正極合剤に
含有されるバインダーは、フッ化ビニリデンを主成分と
したポリマーであり、かつ、アミン基含有ポリマーによ
って熱架橋されている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に電極合剤に含有されるバインダーの改良に関
する。
関し、特に電極合剤に含有されるバインダーの改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。
【０００３】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密
度を向上させることが困難である。また、自己放電率が
高いという欠点もある。
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密
度を向上させることが困難である。また、自己放電率が
高いという欠点もある。
【０００４】そこで、負極にリチウム等の軽金属を使用
する非水電解液二次電池の検討がなされている。この非
水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、こ
のリチウム等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充
放電を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドラ
イト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短
絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
する非水電解液二次電池の検討がなされている。この非
水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量という長所も有している。しかし、こ
のリチウム等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充
放電を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドラ
イト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短
絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
【０００５】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が粒子化する
という問題を有しており、やはり実用化は困難である。
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も提案されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が粒子化する
という問題を有しており、やはり実用化は困難である。
【０００６】そこで、さらに、コークス等の炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案
されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオ
ンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用す
るものであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物
質として使用する場合のような金属リチウムの析出，合
金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル
特性が得られる。そして、正極活物質として、例えばＬ
ｉx ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＞ｘ＞１．１０である。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向
上して、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案
されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオ
ンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用す
るものであり、金属リチウム，リチウム合金を負極活物
質として使用する場合のような金属リチウムの析出，合
金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル
特性が得られる。そして、正極活物質として、例えばＬ
ｉx ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＞ｘ＞１．１０である。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向
上して、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
な非水電解液二次電池において、例えば炭素質材料を負
極活物質として負極を構成する場合、炭素質材料を粉末
化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤に
分散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に
塗布する。これにより、負極活物質がバインダーによっ
て負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成され
る。同様に、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質として正極を構成する場合にも、これを粉末化
し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物をバインダー
とともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製し、これ
を正極集電体に塗布する。これにより、正極活物質がバ
インダーによって正極集電体表面に保持されたかたちの
正極が形成される。
な非水電解液二次電池において、例えば炭素質材料を負
極活物質として負極を構成する場合、炭素質材料を粉末
化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶剤に
分散させて負極合剤塗料を調製し、これを負極集電体に
塗布する。これにより、負極活物質がバインダーによっ
て負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成され
る。同様に、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質として正極を構成する場合にも、これを粉末化
し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物をバインダー
とともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製し、これ
を正極集電体に塗布する。これにより、正極活物質がバ
インダーによって正極集電体表面に保持されたかたちの
正極が形成される。
【０００８】従来、このように活物質を集電体に保持す
る電極用バインダーとしては、耐有機溶媒性に優れるこ
とからポリフッ化ビニリデンが用いられている。
る電極用バインダーとしては、耐有機溶媒性に優れるこ
とからポリフッ化ビニリデンが用いられている。
【０００９】本発明は、このポリフッ化ビニリデンの特
長を残しつつ、電極集電体に対する密着力，電極活物質
の保持力をより一層向上させることを目的とし、これに
よって、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。
長を残しつつ、電極集電体に対する密着力，電極活物質
の保持力をより一層向上させることを目的とし、これに
よって、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、上述の課題を解決し上記目的を達成するため、
負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が負極集電体
に保持されてなる負極と、正極活物質と導電剤とバイン
ダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正
極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に
おいて、上記負極合剤及び／又は正極合剤に含有される
バインダーは、フッ化ビニリデンを主成分としたポリマ
ーであり、かつ、アミン基含有ポリマーによって熱架橋
されているものことを特徴とする。
電池は、上述の課題を解決し上記目的を達成するため、
負極活物質とバインダーよりなる負極合剤が負極集電体
に保持されてなる負極と、正極活物質と導電剤とバイン
ダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正
極と、非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に
おいて、上記負極合剤及び／又は正極合剤に含有される
バインダーは、フッ化ビニリデンを主成分としたポリマ
ーであり、かつ、アミン基含有ポリマーによって熱架橋
されているものことを特徴とする。
【００１１】非水電解液二次電池において、負極は負極
活物質がバインダーによって負極集電体に保持されるこ
とで構成され、正極は正極活物質がバインダーによって
正極集電体に保持されることで構成される。
活物質がバインダーによって負極集電体に保持されるこ
とで構成され、正極は正極活物質がバインダーによって
正極集電体に保持されることで構成される。
【００１２】本発明では、電池のサイクル特性の改善を
図るために、上記負極活物質、正極活物質をそれぞれ集
電体に保持するバインダーとして、フッ化ビニリデンを
主成分としたポリマーを使用し、かつ、その架橋剤とし
てアミン基含有ポリマーを使用することとする。
図るために、上記負極活物質、正極活物質をそれぞれ集
電体に保持するバインダーとして、フッ化ビニリデンを
主成分としたポリマーを使用し、かつ、その架橋剤とし
てアミン基含有ポリマーを使用することとする。
【００１３】フッ化ビニリデンを主成分としたポリマー
をアミン基含有ポリマーによって熱架橋により、３次元
的な網目構造が形成され、ポリフッ化ビニリデンの電極
用バインダーとしての優れた特性を維持したまま活物質
保持力が架橋構造によって高められる。したがって、こ
のようなバインダーを用いる正極、負極では、活物質が
集電体表面に強固に保持され、充放電の繰り返し際して
活物質が剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充放
電サイクル特性を発揮する。
をアミン基含有ポリマーによって熱架橋により、３次元
的な網目構造が形成され、ポリフッ化ビニリデンの電極
用バインダーとしての優れた特性を維持したまま活物質
保持力が架橋構造によって高められる。したがって、こ
のようなバインダーを用いる正極、負極では、活物質が
集電体表面に強固に保持され、充放電の繰り返し際して
活物質が剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充放
電サイクル特性を発揮する。
【００１４】ここで、少なくともポリフッ化ビニリデン
を主成分としたポリマーとは、ポリフッ化ビニリデンま
たはフッ化ビニリデンモノマーと第２、第３成分モノマ
ーユニットを共重合することによって得られるポリマー
である。但し、この場合、ポリフッ化ビニリデンの耐有
機溶媒性等の特長を維持するために、フッ化ビニリデン
モンマーユニットの含有量が少なくとも７０ｍｏｌ％以
上になるようにモノマー構成を設定する必要がある。
を主成分としたポリマーとは、ポリフッ化ビニリデンま
たはフッ化ビニリデンモノマーと第２、第３成分モノマ
ーユニットを共重合することによって得られるポリマー
である。但し、この場合、ポリフッ化ビニリデンの耐有
機溶媒性等の特長を維持するために、フッ化ビニリデン
モンマーユニットの含有量が少なくとも７０ｍｏｌ％以
上になるようにモノマー構成を設定する必要がある。
【００１５】また、このフッ化ビニリデンを主成分とし
たポリマーの平均重合度は、３００〜５０００とするこ
とが好ましい。このポリマーの平均重合度が３００未満
であるとサイクル特性が著しく劣化し、５０００を超え
ると電極合剤塗料のチキソ性が非常に大きくなり、電極
集電体に塗布するのが困難である。
たポリマーの平均重合度は、３００〜５０００とするこ
とが好ましい。このポリマーの平均重合度が３００未満
であるとサイクル特性が著しく劣化し、５０００を超え
ると電極合剤塗料のチキソ性が非常に大きくなり、電極
集電体に塗布するのが困難である。
【００１６】一方、上記フッ化ビニリデンを主成分とす
るポリマーに架橋構造を形成するためのアミン基含有ポ
リマーは、アミン当量が０．５〜２０当量（ｍｅｑ／
ｇ）であることが好ましい。このアミン当量が０．５ｍ
ｅｑ／ｇより小さいと架橋密度が上がり過ぎ塗膜が脆く
なって、集電体から塗膜が剥がれ易くなる。その結果、
サイクル特性が劣化する。逆に、アミン当量が２０ｍｅ
ｑ／ｇより大きいとサイクル特性があまり向上しない。
るポリマーに架橋構造を形成するためのアミン基含有ポ
リマーは、アミン当量が０．５〜２０当量（ｍｅｑ／
ｇ）であることが好ましい。このアミン当量が０．５ｍ
ｅｑ／ｇより小さいと架橋密度が上がり過ぎ塗膜が脆く
なって、集電体から塗膜が剥がれ易くなる。その結果、
サイクル特性が劣化する。逆に、アミン当量が２０ｍｅ
ｑ／ｇより大きいとサイクル特性があまり向上しない。
【００１７】また、アミン基含有ポリマーは、１分子当
たりアミン基を２個以上含有することが好ましい。アミ
ン基の量が１分子当たり２個未満だとサイクル特性があ
まり向上しない。
たりアミン基を２個以上含有することが好ましい。アミ
ン基の量が１分子当たり２個未満だとサイクル特性があ
まり向上しない。
【００１８】バインダーは、これらフッ化ビニリデンを
主成分とするポリマーをアミン基含有ポリマーで熱架橋
することで構成されるが、アミン基含有ポリマーとポリ
フッ化ビニリデンを主成分としたポリマーとの比率（ア
ミン基含有ポリマー／ポリフッ化ビニリデンを主成分と
したポリマー）は、重量比で、０．０１〜０．２とする
ことが好ましい。この比率が０．０１未満、すなわちポ
リフッ化ビニリデンに対してアミン基含有ポリマーの量
が少な過ぎると、架橋構造が充分に形成されず、充放電
サイクル特性のさらなる向上が得られない。逆に、この
比率が０．２より大きい、すなわち、ポリフッ化ビニリ
デンを主成分としたポリマーに対してアミン基含有ポリ
マーの量が多過ぎる場合にも、やはり良好な充放電サイ
クル特性が得られない。
主成分とするポリマーをアミン基含有ポリマーで熱架橋
することで構成されるが、アミン基含有ポリマーとポリ
フッ化ビニリデンを主成分としたポリマーとの比率（ア
ミン基含有ポリマー／ポリフッ化ビニリデンを主成分と
したポリマー）は、重量比で、０．０１〜０．２とする
ことが好ましい。この比率が０．０１未満、すなわちポ
リフッ化ビニリデンに対してアミン基含有ポリマーの量
が少な過ぎると、架橋構造が充分に形成されず、充放電
サイクル特性のさらなる向上が得られない。逆に、この
比率が０．２より大きい、すなわち、ポリフッ化ビニリ
デンを主成分としたポリマーに対してアミン基含有ポリ
マーの量が多過ぎる場合にも、やはり良好な充放電サイ
クル特性が得られない。
【００１９】架橋構造を形成するためのアミン基含有ポ
リマー化合物としては、化１〜化６に表されるものが挙
げられる。
リマー化合物としては、化１〜化６に表されるものが挙
げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】以上のような架橋形成ポリマーによって保
持される負極活物質，正極活物質としては、この種の非
水電解液二次電池において通常用いられているものがい
ずれも使用可能である。
持される負極活物質，正極活物質としては、この種の非
水電解液二次電池において通常用いられているものがい
ずれも使用可能である。
【００２７】負極活物質としては、例えばリチウムをド
ープ／脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭
コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック
等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分
子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
ープ／脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭
コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック
等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分
子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。
【００２８】一方、正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
【００２９】電解液に用いる有機溶媒としては、特に限
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００３０】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ 2 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられ
る。
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ 2 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられ
る。
【００３１】
【作用】本発明の非水電解液二次電池では、負極活物
質、正極活物質を電極集電体に保持するバインダーとし
て、フッ化ビニリデンを主成分としたポリマーがアミン
基含有ポリマーで熱架橋された架橋形成ポリマーを使用
する。このような架橋形成ポリマーは、ポリフッ化ビニ
リデンの電極用バインダーとしての優れた特性を維持し
たまま活物質保持力が架橋構造によって高められる。し
たがって、このようなバインダーを用いる正極、負極で
は、活物質が集電体表面に強固に保持され、充放電の繰
り返しに伴った容量劣化が小さく、良好な充放電サイク
ル特性を発揮する。
質、正極活物質を電極集電体に保持するバインダーとし
て、フッ化ビニリデンを主成分としたポリマーがアミン
基含有ポリマーで熱架橋された架橋形成ポリマーを使用
する。このような架橋形成ポリマーは、ポリフッ化ビニ
リデンの電極用バインダーとしての優れた特性を維持し
たまま活物質保持力が架橋構造によって高められる。し
たがって、このようなバインダーを用いる正極、負極で
は、活物質が集電体表面に強固に保持され、充放電の繰
り返しに伴った容量劣化が小さく、良好な充放電サイク
ル特性を発揮する。
【００３２】
【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。以下の実験例１〜実験例１４で用いた
ポリフッ化ビニリデン（ポリマーＡ〜ポリマーＥ）のモ
ノマー構成を表１に示す。なお、この表１において、Ｖ
ｄＦは、ビニリデンフロライドを、ＨＦＰは、ヘキサフ
ロオロプロピレンを示す。
づいて説明する。以下の実験例１〜実験例１４で用いた
ポリフッ化ビニリデン（ポリマーＡ〜ポリマーＥ）のモ
ノマー構成を表１に示す。なお、この表１において、Ｖ
ｄＦは、ビニリデンフロライドを、ＨＦＰは、ヘキサフ
ロオロプロピレンを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】また、架橋剤としてのアミン基含有ポリマ
ーの組成を表２に示す。
ーの組成を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実験例１ まず、負極１を次のようにして作製した。下記の塗料組
成に準じて各塗料成分を秤りとり、ボールミルにて１０
時間混合した。 負極合剤塗料組成 カーボン（比表面積；９ｍ2 ／ｇ） ６０重量部 ポリマーＡ ５重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３５重量部
成に準じて各塗料成分を秤りとり、ボールミルにて１０
時間混合した。 負極合剤塗料組成 カーボン（比表面積；９ｍ2 ／ｇ） ６０重量部 ポリマーＡ ５重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３５重量部
【００３７】この混合物ａを０．４重量部添加すること
で負極合剤塗料を調製した。そして、この負極合剤塗料
を負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布厚
１００μｍで塗布し、帯状負極を作製した。
で負極合剤塗料を調製した。そして、この負極合剤塗料
を負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布厚
１００μｍで塗布し、帯状負極を作製した。
【００３８】次に、正極２を次のようにして作製した。
【００３９】下記の塗料組成に準じて各塗料成分を秤り
とり、ボールミルにて１０時間混合した。 正極合剤塗料組成 ＬｉＣｏＯ２（比表面積；０．３ｍ2 ／ｇ） ６０重量部 カーボン（比表面積；２００ｍ2 ／ｇ） ５重量部 ポリマーＡ ５重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０重量部
とり、ボールミルにて１０時間混合した。 正極合剤塗料組成 ＬｉＣｏＯ２（比表面積；０．３ｍ2 ／ｇ） ６０重量部 カーボン（比表面積；２００ｍ2 ／ｇ） ５重量部 ポリマーＡ ５重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０重量部
【００４０】そして、この混合物ａを０．４重量部添加
することで正極合剤塗料を調製した。したがって、アミ
ン基含有ポリマーとポリフッ化ビニリデンを主成分とし
たポリマーとの比率（アミン基含有ポリマー／ポリフッ
化ビニリデンを主成分としたポリマーとの比率）は、重
量比で、０．０８としたことになる。
することで正極合剤塗料を調製した。したがって、アミ
ン基含有ポリマーとポリフッ化ビニリデンを主成分とし
たポリマーとの比率（アミン基含有ポリマー／ポリフッ
化ビニリデンを主成分としたポリマーとの比率）は、重
量比で、０．０８としたことになる。
【００４１】そして、この正極合剤塗料を正極集電体と
なる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布厚１００μｍ
で塗布し、帯状正極を作製した。
なる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布厚１００μｍ
で塗布し、帯状正極を作製した。
【００４２】次に、上記各電極を１２０°Ｃで、４時
間、熱処理した後、ポリマーＡにアミン基含有ポリマー
ａによって架橋構造が形成されるようにした。そして、
これら帯状正極，帯状負極をセパレータとなる厚さ２５
μｍのポリプロピレン製フィルムを介して、積層し、多
数回巻回することで、外径１８ｍｍの渦巻電極体を作製
した。
間、熱処理した後、ポリマーＡにアミン基含有ポリマー
ａによって架橋構造が形成されるようにした。そして、
これら帯状正極，帯状負極をセパレータとなる厚さ２５
μｍのポリプロピレン製フィルムを介して、積層し、多
数回巻回することで、外径１８ｍｍの渦巻電極体を作製
した。
【００４３】そして、この渦巻電極体をニッケルメッキ
が施された鉄製電池缶５に収納し、この渦巻電極体の上
下に絶縁板４を設置した。そして、アルミニウム製正極
リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接
し、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出し
て電池缶５に溶接した。
が施された鉄製電池缶５に収納し、この渦巻電極体の上
下に絶縁板４を設置した。そして、アルミニウム製正極
リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接
し、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出し
て電池缶５に溶接した。
【００４４】この渦巻型電極体が収納された電池缶５の
なかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で
混合された混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／１なる濃
度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構
を有する安全弁装置８、電池蓋７を電池缶５にアスファ
ルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介してか
しめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型の非水電解液二次電池を作成した。
なかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で
混合された混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／１なる濃
度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構
を有する安全弁装置８、電池蓋７を電池缶５にアスファ
ルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介してか
しめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型の非水電解液二次電池を作成した。
【００４５】実験例２〜実験例１４ ポリマーＡ、アミン基含有ポリマーａの代わりに表３に
示すポリマーを用いること以外は、実験例１と同様とし
て非水電解液二次電池を作製した。
示すポリマーを用いること以外は、実験例１と同様とし
て非水電解液二次電池を作製した。
【００４６】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ，充電
電流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、６．２Ωの定
抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行
って放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５
０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）
を調べた。その結果を用いたポリマー種と併せて表３に
示す。
次電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ，充電
電流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、６．２Ωの定
抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行
って放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５
０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）
を調べた。その結果を用いたポリマー種と併せて表３に
示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３のうち、特に実験例１から実験例７の
非水電解液二次電池は、５０％容量サイクル数が、いず
れも高い値を示している。このことから、フッ化ビニリ
デンを主成分としたポリマーが、アミン基含有ポリマー
によって架橋構造が形成されたものを電極バインダーと
して用いる電池は、良好なサイクル特性を発揮すること
がわかる。
非水電解液二次電池は、５０％容量サイクル数が、いず
れも高い値を示している。このことから、フッ化ビニリ
デンを主成分としたポリマーが、アミン基含有ポリマー
によって架橋構造が形成されたものを電極バインダーと
して用いる電池は、良好なサイクル特性を発揮すること
がわかる。
【００４９】しかし、実験例１２のポリフッ化ビニリデ
ンの平均重合度が６０００の電池では、５０％容量サイ
クル数が４２３と小さく、また、フッ化ビニリデンを含
有するポリマーの平均重合度が１５０の、実験例９の電
池では、塗料が増粘し塗料の塗布が不可能であった。こ
のことから、ポリフッ化ビニリデンの平均重合度は、３
００〜５０００が適当であることがわかる。
ンの平均重合度が６０００の電池では、５０％容量サイ
クル数が４２３と小さく、また、フッ化ビニリデンを含
有するポリマーの平均重合度が１５０の、実験例９の電
池では、塗料が増粘し塗料の塗布が不可能であった。こ
のことから、ポリフッ化ビニリデンの平均重合度は、３
００〜５０００が適当であることがわかる。
【００５０】また、アミン基含有ポリマーのアミン当量
が０．３ｍｅｑ／ｇの実験例１２の電池では、５０％容
量サイクル数が６２１とそれほど大きくなく、一方、ア
ミン当量が３３．３ｍｅｑ／ｇの実験例１３の電池で
は、５０％容量サイクル数が３５０と小さく、良好なサ
イクル特性が得られない。このことから、アミン基含有
ポリマーのアミン当量は、０．５〜２０ｍｅｑ／ｇが適
当であることがわかる。
が０．３ｍｅｑ／ｇの実験例１２の電池では、５０％容
量サイクル数が６２１とそれほど大きくなく、一方、ア
ミン当量が３３．３ｍｅｑ／ｇの実験例１３の電池で
は、５０％容量サイクル数が３５０と小さく、良好なサ
イクル特性が得られない。このことから、アミン基含有
ポリマーのアミン当量は、０．５〜２０ｍｅｑ／ｇが適
当であることがわかる。
【００５１】また、架橋剤／結合剤重量比が０．０１
（０．０５／５）の実験例４の電池では、５０％容量サ
イクル数が９８５と大きく、また、架橋剤／結合剤重量
比が０．２（１／５）の実験例５の電池では、５０％容
量サイクル数が９４１と大きい。他方、架橋剤／結合剤
重量比が０．００４（０．０２／５）の実験例１０の電
池では、５０％容量サイクル数が４７３と小さく、ま
た、架橋剤／結合剤重量比が０．４（２／５）の実験例
１１の電池では、５０％容量サイクル数が５１３と小さ
い。このことから、架橋剤／結合剤重量比は、０．０１
〜０．２が適当であることがわかる。
（０．０５／５）の実験例４の電池では、５０％容量サ
イクル数が９８５と大きく、また、架橋剤／結合剤重量
比が０．２（１／５）の実験例５の電池では、５０％容
量サイクル数が９４１と大きい。他方、架橋剤／結合剤
重量比が０．００４（０．０２／５）の実験例１０の電
池では、５０％容量サイクル数が４７３と小さく、ま
た、架橋剤／結合剤重量比が０．４（２／５）の実験例
１１の電池では、５０％容量サイクル数が５１３と小さ
い。このことから、架橋剤／結合剤重量比は、０．０１
〜０．２が適当であることがわかる。
【００５２】さらに、アミン基含有ポリマーの１分子あ
たりアミン基が２個未満の実験例１４の電池では、５０
％容量サイクル数が４０２と小さい。このことから、ア
ミン基含有ポリマーのアミン基は、１分子あたり２個以
上であることが適当であることがわかる。
たりアミン基が２個未満の実験例１４の電池では、５０
％容量サイクル数が４０２と小さい。このことから、ア
ミン基含有ポリマーのアミン基は、１分子あたり２個以
上であることが適当であることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】本発明では、負極活物質とバインダーよ
りなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極と、
正極活物質とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体
に保持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非
水電解液二次電池において、上記負極合剤及び／又は正
極合剤に含有されるバインダーは、フッ化ビニリデンを
主成分としたポリマーであり、かつ、アミン基含有ポリ
マーによって熱架橋されているものを用いているので、
充放電サイクルの繰り返しに際しては活物質が集電体か
ら剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充放電サイ
クル特性を発揮する非水電解液二次電池が得られる。
りなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極と、
正極活物質とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体
に保持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非
水電解液二次電池において、上記負極合剤及び／又は正
極合剤に含有されるバインダーは、フッ化ビニリデンを
主成分としたポリマーであり、かつ、アミン基含有ポリ
マーによって熱架橋されているものを用いているので、
充放電サイクルの繰り返しに際しては活物質が集電体か
ら剥がれ落ちることがほとんどなく、良好な充放電サイ
クル特性を発揮する非水電解液二次電池が得られる。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の構成を
示す概略縦断面図である。
示す概略縦断面図である。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 絶縁板 ５ 電池缶 ６ 絶縁封口ガスケット ７ 電池蓋 ８ 安全弁装置
Claims (7)
- 【請求項１】 負極活物質とバインダーよりなる負極合
剤が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と
導電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保
持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電
解液二次電池において、 上記負極合剤及び／又は正極合剤に含有されるバインダ
ーは、フッ化ビニリデンを主成分としたポリマーであ
り、かつ、アミン基含有ポリマーによって熱架橋されて
いることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 負極活物質がリチウムのドープ・脱ドー
プが可能な炭素質材料であり、正極活物質がリチウム遷
移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 フッ化ビニリデンを主成分としたポリマ
ーは、フッ化ビニリデンモノマーを７０モル％以上含有
する共重合体であることを特徴とする請求項１記載又は
請求項２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 フッ化ビニリデンを主成分としたポリマ
ーは、平均重合度が３００〜５０００であることを特徴
とする請求項３記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 アミン基含有ポリマーは、アミン基を１
分子当たり２個以上含有することを特徴とする請求項１
又は請求項２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 アミン基含有ポリマーは、アミン当量が
０．５〜２０当量であることを特徴とする請求項５記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 バインダーを構成するアミン基含有ポリ
マーとフッ化ビニリデンを主成分とするポリマーの重量
比（アミン基含有ポリマー／フッ化ビニリデンを主成分
とするポリマー）が、０．０１〜０．２であることを特
徴とする請求項４記載及び請求項６記載の非水電解液二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6092595A JPH07296815A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6092595A JPH07296815A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07296815A true JPH07296815A (ja) | 1995-11-10 |
Family
ID=14058810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6092595A Withdrawn JPH07296815A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07296815A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034372A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Electrolyte polymere et batterie non aqueuse comprenant cet electrolyte |
| JP2000149905A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-30 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| KR20040025091A (ko) * | 2002-09-18 | 2004-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2002101865A3 (en) * | 2001-04-03 | 2004-04-08 | Lorraine Carbone | Electrochemical cells and method of making the same |
| JP2006216371A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Sony Corp | 負極および電池 |
| WO2018168502A1 (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP6092595A patent/JPH07296815A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034372A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Electrolyte polymere et batterie non aqueuse comprenant cet electrolyte |
| US6824927B1 (en) | 1997-12-26 | 2004-11-30 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte containing a vinylidene fluoride copolymer and a nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous battery containing the polymer electrolyte |
| US7452387B2 (en) | 1997-12-26 | 2008-11-18 | Kureha Corporation | Process for producing a polymer electrolyte of a vinylidene fluoride copolymer for a nonaqueous battery |
| US8043386B2 (en) | 1997-12-26 | 2011-10-25 | Kureha Corporation | Process for producing polymer electrolyte |
| US8574770B2 (en) | 1997-12-26 | 2013-11-05 | Kureha Corporation | Vinylidene fluoride copolymer-based polymer electrolyte for nonaqueous battery retaining large proportion of electrolytic solution |
| JP2000149905A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-30 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| WO2002101865A3 (en) * | 2001-04-03 | 2004-04-08 | Lorraine Carbone | Electrochemical cells and method of making the same |
| KR20040025091A (ko) * | 2002-09-18 | 2004-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2006216371A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Sony Corp | 負極および電池 |
| WO2018168502A1 (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 |
| JPWO2018168502A1 (ja) * | 2017-03-13 | 2020-01-16 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100454308B1 (ko) | 비수전해액 2 차 전지용 결착제 및 그것을 사용한 전지전극합제 | |
| US9257696B2 (en) | Positive electrode mixture slurry for lithium secondary batteries, and positive electrode and lithium secondary battery that use said slurry | |
| US7504181B2 (en) | Nonaqueous liquid electrolyte and nonaqueous liquid electrolyte secondary battery | |
| JP3356021B2 (ja) | 非水電解液二次電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤 | |
| US7514182B2 (en) | Organic electrolytic solution and lithium battery using the same | |
| CN104078646A (zh) | 负极、电池以及制造它们的方法 | |
| US7767350B2 (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| JPH07201316A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3229635B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005005117A (ja) | 電池 | |
| JP3885227B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP3393243B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003007331A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH07296815A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000149992A (ja) | ゲル状電解質電池 | |
| JPH07201315A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3664560B2 (ja) | リチウム２次電池 | |
| KR20030090919A (ko) | 전지 또는 콘덴서용 비수전해질의 조성물 | |
| JP2004363076A (ja) | 電池 | |
| KR20190088333A (ko) | 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지 | |
| JP4085481B2 (ja) | 電池 | |
| JPH10172610A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH07296816A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003007303A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3506386B2 (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010703 |