JPH10298386A - 電池用バインダー、バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池 - Google Patents
電池用バインダー、バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池Info
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- JPH10298386A JPH10298386A JP9122861A JP12286197A JPH10298386A JP H10298386 A JPH10298386 A JP H10298386A JP 9122861 A JP9122861 A JP 9122861A JP 12286197 A JP12286197 A JP 12286197A JP H10298386 A JPH10298386 A JP H10298386A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来よりも少ない使用量で粉末電極材料なら
びに集電体に対する良好な接着力を示し、また電池特性
の向上にも寄与し得る非水系電池電極形成用バインダー
を提供する。 【解決手段】 スルホン化したポリフッ化ビニリデン系
樹脂を用いる。
びに集電体に対する良好な接着力を示し、また電池特性
の向上にも寄与し得る非水系電池電極形成用バインダー
を提供する。 【解決手段】 スルホン化したポリフッ化ビニリデン系
樹脂を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池、において、従来よりも少量で、粉
末電極材料（主として電極活物質および必要に応じて加
えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるため
に用いられ、且つ電池特性の向上にも寄与し得る変性ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂からなるバインダー、その溶
液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる
電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造
体および非水系電池に関する。
リチウムイオン電池、において、従来よりも少量で、粉
末電極材料（主として電極活物質および必要に応じて加
えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるため
に用いられ、且つ電池特性の向上にも寄与し得る変性ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂からなるバインダー、その溶
液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる
電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造
体および非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系電池の電極活物質等の粉末電極材
料のバインダーとしては、フッ化ビニリデン系重合体が
使用されることが多いが、従来のフッ化ビニリデン系重
合体は、粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力
が比較的に弱いため、使用中に活物質等の粉末電極材料
の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電
基体からの剥離などの現象が見られた。このため、非水
系電池を長期間使用していると、その放電容量が経時的
に低下するという実用上の問題が生ずる場合があった。
料のバインダーとしては、フッ化ビニリデン系重合体が
使用されることが多いが、従来のフッ化ビニリデン系重
合体は、粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力
が比較的に弱いため、使用中に活物質等の粉末電極材料
の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電
基体からの剥離などの現象が見られた。このため、非水
系電池を長期間使用していると、その放電容量が経時的
に低下するという実用上の問題が生ずる場合があった。
【０００３】上述の問題を解決するために、シラン変性
したフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５
号公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有
するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５
２号公報）などが提案されている。このような共重合等
により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重
合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、未だ充分と
はいえないため使用量が増大しがちであること、生産性
が劣ること、更には、Ｌｉイオンをトラップ後脱離が困
難となって性能低下を起すおそれがあること、等の問題
があった。
したフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５
号公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有
するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５
２号公報）などが提案されている。このような共重合等
により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重
合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、未だ充分と
はいえないため使用量が増大しがちであること、生産性
が劣ること、更には、Ｌｉイオンをトラップ後脱離が困
難となって性能低下を起すおそれがあること、等の問題
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、従来よりも少ない使用量で粉末電極材料なら
びに集電体に対する良好な接着力を示し、また電池特性
の向上にも寄与し得る非水系電池電極形成用バインダー
を提供することにある。
る目的は、従来よりも少ない使用量で粉末電極材料なら
びに集電体に対する良好な接着力を示し、また電池特性
の向上にも寄与し得る非水系電池電極形成用バインダー
を提供することにある。
【０００５】本発明の更なる目的は、上記バインダーの
溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からな
る電極合剤、該電極合剤を用いて形成される電極構造体
および非水系電池を提供することにある。
溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からな
る電極合剤、該電極合剤を用いて形成される電極構造体
および非水系電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述の目的の達成のためには、スルホン化したポリ
フッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして用いること
が極めて有効であることが見出された。
ば、上述の目的の達成のためには、スルホン化したポリ
フッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして用いること
が極めて有効であることが見出された。
【０００７】すなわち、本発明は、その第１の観点にお
いて、スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂から
なる非水系電池電極形成用バインダーを提供するもので
ある。導入されたスルホン酸基は、更にリチウム塩化し
ていてもよい。
いて、スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂から
なる非水系電池電極形成用バインダーを提供するもので
ある。導入されたスルホン酸基は、更にリチウム塩化し
ていてもよい。
【０００８】また本発明の非水系電池電極形成用バイン
ダー溶液は、上記バインダーを有機溶媒に溶解してなる
ものであり、また本発明の電極合剤は、上記バインダー
溶液と粉末電極材料を混合することに得られる。更に、
本発明の電極構造体は、集電体の少なくとも一面に、上
記バインダーおよび粉末電極材料からなる電極合剤層を
形成してなるものであり、また本発明の非水系電池は、
正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水
系電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一
方が上記電極構造体からなるものである。
ダー溶液は、上記バインダーを有機溶媒に溶解してなる
ものであり、また本発明の電極合剤は、上記バインダー
溶液と粉末電極材料を混合することに得られる。更に、
本発明の電極構造体は、集電体の少なくとも一面に、上
記バインダーおよび粉末電極材料からなる電極合剤層を
形成してなるものであり、また本発明の非水系電池は、
正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水
系電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一
方が上記電極構造体からなるものである。
【０００９】本発明で用いるスルホン化されたポリフッ
化ビニリデン系樹脂の優れたバインダー効果は実験的に
確認されたものであるが、導入された極性基としてのス
ルホン酸基あるいはスルホン酸塩基によることは明らか
であり、これにより、バインダーの使用量を従来よりも
画期的に減少できる。電池特性の向上効果の理由は、必
ずしも明らかではないが、スルホン酸基の大きなイオン
解離性はリチウムイオン伝導におけるホッピング障壁を
低くすると考えられ、従ってスルホン化されたポリフッ
化ビニリデン系樹脂は、従来のバインダーのようなほぼ
完全な絶縁体とは異なり、リチウムイオン伝導に寄与す
るバインダーであり、このこととバインダー使用量の減
少との相乗効果により、電池性能の向上効果が発現する
ものと解される。また、スルホン化されたポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂からなるバインダー溶液は、溶液粘度が
低下し、電極合剤形成における操作性が著しく改善され
る利点もある。従って電極合剤層の機械的強度、性能、
塗膜形成の操作性を勘案し、必要に応じて固有粘度が大
きいポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが出来
る。
化ビニリデン系樹脂の優れたバインダー効果は実験的に
確認されたものであるが、導入された極性基としてのス
ルホン酸基あるいはスルホン酸塩基によることは明らか
であり、これにより、バインダーの使用量を従来よりも
画期的に減少できる。電池特性の向上効果の理由は、必
ずしも明らかではないが、スルホン酸基の大きなイオン
解離性はリチウムイオン伝導におけるホッピング障壁を
低くすると考えられ、従ってスルホン化されたポリフッ
化ビニリデン系樹脂は、従来のバインダーのようなほぼ
完全な絶縁体とは異なり、リチウムイオン伝導に寄与す
るバインダーであり、このこととバインダー使用量の減
少との相乗効果により、電池性能の向上効果が発現する
ものと解される。また、スルホン化されたポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂からなるバインダー溶液は、溶液粘度が
低下し、電極合剤形成における操作性が著しく改善され
る利点もある。従って電極合剤層の機械的強度、性能、
塗膜形成の操作性を勘案し、必要に応じて固有粘度が大
きいポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが出来
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の非水系電池用バインダー
は、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリ
デンとフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル
等の含フッ素モノマーあるいはエチレン、クロロエチレ
ン、アクリル酸メチル、モノメチルマレート等の非フッ
素系モノマー等のフッ化ビニリデンと共重合可能なモノ
マーとの共重合体（フッ化ビニリデン重合単位が好まし
くは３０モル％以上）からなるポリフッ化ビニリデン系
樹脂をスルホン化することにより得られるものである。
原料としてのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、バインダ
ーとしての使用に鑑み、比較的高分子量であることが好
ましく、より具体的には、固有粘度（本書においては、
樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解させた溶液の３０℃における対数粘度、を意味す
る）が、０．５〜１０．０、特に０．８〜７．０の範囲
内のものが好ましい。
は、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリ
デンとフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル
等の含フッ素モノマーあるいはエチレン、クロロエチレ
ン、アクリル酸メチル、モノメチルマレート等の非フッ
素系モノマー等のフッ化ビニリデンと共重合可能なモノ
マーとの共重合体（フッ化ビニリデン重合単位が好まし
くは３０モル％以上）からなるポリフッ化ビニリデン系
樹脂をスルホン化することにより得られるものである。
原料としてのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、バインダ
ーとしての使用に鑑み、比較的高分子量であることが好
ましく、より具体的には、固有粘度（本書においては、
樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解させた溶液の３０℃における対数粘度、を意味す
る）が、０．５〜１０．０、特に０．８〜７．０の範囲
内のものが好ましい。
【００１１】ポリフッ化ビニリデン系樹脂のスルホン化
は、溶媒中に溶解または分散させた状態で既知のスルホ
ン化剤と反応させることにより行うことができる。スル
ホン化剤としては、例えばクロロスルホン酸、発煙硫
酸、あるいは三酸化イオウ−トリエチルホスフェート錯
体などを用いることができる。
は、溶媒中に溶解または分散させた状態で既知のスルホ
ン化剤と反応させることにより行うことができる。スル
ホン化剤としては、例えばクロロスルホン酸、発煙硫
酸、あるいは三酸化イオウ−トリエチルホスフェート錯
体などを用いることができる。
【００１２】溶媒を用いる場合は、スルホン化剤と反応
しにくい溶媒であることが望ましい。このような溶媒と
して、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン
などの溶媒が適当である。
しにくい溶媒であることが望ましい。このような溶媒と
して、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン
などの溶媒が適当である。
【００１３】溶媒中に分散させて、スルホン化する場
合、原料のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、好ま
しくは乳化重合あるいは懸濁重合により形成した重量平
均粒径が０．５〜１０００μｍ程度の粉末状であること
が好ましい。なお必要に応じて、膜状に成形後にスルホ
ン化処理を施すことも可能である。
合、原料のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、好ま
しくは乳化重合あるいは懸濁重合により形成した重量平
均粒径が０．５〜１０００μｍ程度の粉末状であること
が好ましい。なお必要に応じて、膜状に成形後にスルホ
ン化処理を施すことも可能である。
【００１４】スルホン化は例えば１０〜１５０℃の温度
で行うことができる。反応時間は、導入するスルホン酸
基の量に応じて適宜調整することができる。工業的には
数時間から１０時間以内が好ましい。スルホン酸基導入
の確認はＦＴ−ＩＲにて行うことが可能である。すなわ
ちスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、溶
解可能な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に
溶解したものをガラス板上にキャストし、１３０℃、２
時間真空乾燥して得られる膜のＦＴ−ＩＲを測定するこ
とによって、未変性のものと比べて１１８０ｃｍ-1吸収
の出現および９７６、７９５、７６４、６１５ｃｍ-1吸
収の消失で確認される。
で行うことができる。反応時間は、導入するスルホン酸
基の量に応じて適宜調整することができる。工業的には
数時間から１０時間以内が好ましい。スルホン酸基導入
の確認はＦＴ−ＩＲにて行うことが可能である。すなわ
ちスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、溶
解可能な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に
溶解したものをガラス板上にキャストし、１３０℃、２
時間真空乾燥して得られる膜のＦＴ−ＩＲを測定するこ
とによって、未変性のものと比べて１１８０ｃｍ-1吸収
の出現および９７６、７９５、７６４、６１５ｃｍ-1吸
収の消失で確認される。
【００１５】スルホン化されたポリフッ化ビニリデン系
樹脂は、イオン交換水でよく洗浄後、必要に応じて塩基
性リチウム塩を含む水溶液中でイオン交換させ、スルホ
ン酸リチウム塩として使用することも可能である。以
後、スルホン化物およびスルホン酸リチウム塩化物を、
包括的に変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂と称する。
樹脂は、イオン交換水でよく洗浄後、必要に応じて塩基
性リチウム塩を含む水溶液中でイオン交換させ、スルホ
ン酸リチウム塩として使用することも可能である。以
後、スルホン化物およびスルホン酸リチウム塩化物を、
包括的に変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂と称する。
【００１６】前記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、
単独もしくは他のバインダー樹脂との混合物として使用
することが可能である。特にスルホン酸基の導入量が増
えるに従い、電解液への溶解性の増大またはバインダー
粘度の著しい低下等が見られる場合は全バインダー量の
５０重量％以下の範囲の他のバインダー樹脂との混合物
として使用することが好ましい。このような他のバイン
ダー樹脂の好ましい例としては、未変性のポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂、カルボキシル基含有ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂、エポキシ基含有ポリフッ化ビニリデン系樹
脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
単独もしくは他のバインダー樹脂との混合物として使用
することが可能である。特にスルホン酸基の導入量が増
えるに従い、電解液への溶解性の増大またはバインダー
粘度の著しい低下等が見られる場合は全バインダー量の
５０重量％以下の範囲の他のバインダー樹脂との混合物
として使用することが好ましい。このような他のバイン
ダー樹脂の好ましい例としては、未変性のポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂、カルボキシル基含有ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂、エポキシ基含有ポリフッ化ビニリデン系樹
脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００１７】上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂（あ
るいはこれと他のバインダーとの混合物）を溶解して、
本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶
媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホアミド、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホス
フェート、トリメチルホスフェート、などが挙げられ
る。これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して用
いられる。
るいはこれと他のバインダーとの混合物）を溶解して、
本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶
媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホアミド、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホス
フェート、トリメチルホスフェート、などが挙げられ
る。これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して用
いられる。
【００１８】本発明のバインダー溶液を得るに当たり、
これら有機溶媒１００重量部当たり、前記変性ポリフッ
化ビニリデン系樹脂（必要に応じて他のバインダーとの
混合物）を０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、
の割合で溶解することが好ましい。
これら有機溶媒１００重量部当たり、前記変性ポリフッ
化ビニリデン系樹脂（必要に応じて他のバインダーとの
混合物）を０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、
の割合で溶解することが好ましい。
【００１９】上記のようにして得られた本発明の変性ポ
リフッ化ビニリデン系バインダー溶液に、粉末電極材料
（電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤、
その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤スラ
リーが得られる。
リフッ化ビニリデン系バインダー溶液に、粉末電極材料
（電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤、
その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤スラ
リーが得られる。
【００２０】本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合
剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
【００２１】リチウムイオン二次電池用の活物質として
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ
2 （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が
好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェ
ノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭
素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ2 、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 など、あるいはこ
れらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９
号公報に開示されるもの）等が用いられる。
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ
2 （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が
好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェ
ノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭
素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ2 、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 など、あるいはこ
れらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９
号公報に開示されるもの）等が用いられる。
【００２２】電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ2 等
の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合
剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボ
ンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質や
ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維
が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用い
る場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合
剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボ
ンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質や
ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維
が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用い
る場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【００２３】本発明の電極合剤スラリーは、粉末電極材
料１００重量部と、固形分として０．１〜２０重量部の
変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むバインダー溶液
とを混合して、形成することが好ましい。
料１００重量部と、固形分として０．１〜２０重量部の
変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むバインダー溶液
とを混合して、形成することが好ましい。
【００２４】上述のようにして形成された電極合剤スラ
リーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステン
レス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の
金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μ
ｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような
集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布
し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の
場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１
２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形
成される。
リーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステン
レス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の
金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μ
ｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような
集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布
し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の
場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１
２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形
成される。
【００２５】スルホン化によるポリフッ化ビニリデン系
樹脂の溶解性の増大、従って電解液による膨潤性の増
大、によるサイクル特性の劣化を避けるために、形成さ
れた電極合剤層１２ａ、１２ｂに、γ線や電子線などの
放射線を照射して架橋構造を導入する手段が好適に用い
られる。このときの放射線量としては、例えば１０ｋＧ
ｙ〜５００ｋＧｙ程度が好適である。また、この放射線
架橋の効果を増大するために、予め、バインダー溶液中
に、上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂（あるいは必
要に応じて混合される他のバインダー）に加えて、例え
ば全樹脂分の０．１〜３０重量％に相当する多官能性を
有する架橋剤を添加することも好適に用いられる。この
架橋剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレ−ト、トリアクリルフォルマール、ジアリ
ルモノプロパギルシアヌレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどが好適に用いられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。架橋処理法としては放射
線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能
なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を
添加して熱架橋させる熱架橋法等も好適に用いられる。
樹脂の溶解性の増大、従って電解液による膨潤性の増
大、によるサイクル特性の劣化を避けるために、形成さ
れた電極合剤層１２ａ、１２ｂに、γ線や電子線などの
放射線を照射して架橋構造を導入する手段が好適に用い
られる。このときの放射線量としては、例えば１０ｋＧ
ｙ〜５００ｋＧｙ程度が好適である。また、この放射線
架橋の効果を増大するために、予め、バインダー溶液中
に、上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂（あるいは必
要に応じて混合される他のバインダー）に加えて、例え
ば全樹脂分の０．１〜３０重量％に相当する多官能性を
有する架橋剤を添加することも好適に用いられる。この
架橋剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレ−ト、トリアクリルフォルマール、ジアリ
ルモノプロパギルシアヌレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどが好適に用いられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。架橋処理法としては放射
線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能
なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を
添加して熱架橋させる熱架橋法等も好適に用いられる。
【００２６】図２は、このようにして形成された電極を
含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次
電池の部分分解斜視図である。
含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次
電池の部分分解斜視図である。
【００２７】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケー
シング５中に収容された構造を有する。この二次電池は
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。正極１および／または負極２は、例えば図１に示し
た電極構造体１０の構造を示す。
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケー
シング５中に収容された構造を有する。この二次電池は
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。正極１および／または負極２は、例えば図１に示し
た電極構造体１０の構造を示す。
【００２８】セパレータ３に含浸される非水電解液とし
ては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有
機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
ては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有
機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００２９】ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等
がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および
これらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。
ＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＯＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等
がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および
これらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。
【００３０】なお、上記においては円筒形電池の例を示
したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形または
ペーパー形電池として構成することも可能である。
したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形または
ペーパー形電池として構成することも可能である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３２】（実施例１）内容積１リットルのセパラブ
ルフラスコ中で、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重
合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）１００ｇをクロ
ロホルム４００ｍｌに分散させ、撹拌しながらクロロス
ルホン酸１００ｍｌを滴下した後、クロロホルムの還流
温度（約６１℃）まで昇温し２時間反応させた。反応液
を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥を経て、変
性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得られた変性
ポリフッ化ビニリデン樹脂１０ｇを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン９０ｇに溶解し、バインダー溶液を得た。
ルフラスコ中で、固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重
合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１１００」）１００ｇをクロ
ロホルム４００ｍｌに分散させ、撹拌しながらクロロス
ルホン酸１００ｍｌを滴下した後、クロロホルムの還流
温度（約６１℃）まで昇温し２時間反応させた。反応液
を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥を経て、変
性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得られた変性
ポリフッ化ビニリデン樹脂１０ｇを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン９０ｇに溶解し、バインダー溶液を得た。
【００３３】（実施例２）内容積１リットルのセパラブ
ルフラスコ中で、固有粘度３．１のフッ化ビニリデン重
合体１００ｇをクロロホルム４００ｍｌに分散させ、撹
拌しながらクロロスルホン酸１００ｍｌを滴下した後、
クロロホルムの還流温度まで昇温し４時間反応させた。
次に反応液を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥
を経て、変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得
られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂１０ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン９０ｇに溶解しバインダー溶液を得
た。
ルフラスコ中で、固有粘度３．１のフッ化ビニリデン重
合体１００ｇをクロロホルム４００ｍｌに分散させ、撹
拌しながらクロロスルホン酸１００ｍｌを滴下した後、
クロロホルムの還流温度まで昇温し４時間反応させた。
次に反応液を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥
を経て、変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得
られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂１０ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン９０ｇに溶解しバインダー溶液を得
た。
【００３４】（比較例１）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体１０ｇを、そのままＮ−メチル−２−ピロ
リドン９０ｇに溶解しバインダー溶液を得た。 ［電極構造体における合剤層の接着性評価］以上のよう
にして調整したバインダー溶液を用いて負極用電極合剤
を作成した。負極用活物質としては呉羽化学株式会社製
のカーボトロンＰを用いて、活物質重量１００に対しバ
インダー重量が１０になるように調整した。この電極合
剤を厚さ１０μｍの銅箔の上に塗布し１３０℃で１５分
間乾燥して負極用電極を制作した。活物質層の厚みは約
１００〜１２０μｍであった。
リデン重合体１０ｇを、そのままＮ−メチル−２−ピロ
リドン９０ｇに溶解しバインダー溶液を得た。 ［電極構造体における合剤層の接着性評価］以上のよう
にして調整したバインダー溶液を用いて負極用電極合剤
を作成した。負極用活物質としては呉羽化学株式会社製
のカーボトロンＰを用いて、活物質重量１００に対しバ
インダー重量が１０になるように調整した。この電極合
剤を厚さ１０μｍの銅箔の上に塗布し１３０℃で１５分
間乾燥して負極用電極を制作した。活物質層の厚みは約
１００〜１２０μｍであった。
【００３５】次にγ線照射用のサンプルを以下のように
調整した。既に調整したバインダー溶液に架橋剤として
トリアリルイソシアヌレートをバインダー用の樹脂重量
１００部に対し５部の割合で添加した。このバインダー
溶液を用いて負極用電極合剤を作成した。負極用活物質
としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンＰを用い
て、活物質重量１００に対しバインダー重量が１０にな
るように調整した。この電極合剤を厚さ１０μｍの銅箔
の上に塗布し１３０℃で１５分乾燥して負極用電極を制
作した。活物質層の厚みは約１００〜１２０μｍであっ
た。これらの電極構造体にγ線を２００ｋＧｙ照射し
た。
調整した。既に調整したバインダー溶液に架橋剤として
トリアリルイソシアヌレートをバインダー用の樹脂重量
１００部に対し５部の割合で添加した。このバインダー
溶液を用いて負極用電極合剤を作成した。負極用活物質
としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンＰを用い
て、活物質重量１００に対しバインダー重量が１０にな
るように調整した。この電極合剤を厚さ１０μｍの銅箔
の上に塗布し１３０℃で１５分乾燥して負極用電極を制
作した。活物質層の厚みは約１００〜１２０μｍであっ
た。これらの電極構造体にγ線を２００ｋＧｙ照射し
た。
【００３６】これらの電極を用いて活物質層の導電極か
らの剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して１８０
゜剥離試験により測定した。結果を下表１に示す。
らの剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して１８０
゜剥離試験により測定した。結果を下表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】［フィルム形成および膨潤性の評価］上記
実施例１、実施例２および比較例１のバインダー溶液
を、それぞれガラス板上にキャストし、１３０℃で２時
間乾燥し、厚さ約１１０μｍのフィルムを得た。これら
のフィルムは放射線架橋なしのサンプルとした。
実施例１、実施例２および比較例１のバインダー溶液
を、それぞれガラス板上にキャストし、１３０℃で２時
間乾燥し、厚さ約１１０μｍのフィルムを得た。これら
のフィルムは放射線架橋なしのサンプルとした。
【００３９】次に実施例１、実施例２および比較例１の
バインダー溶液中に、樹脂重量１００部に対し５部のト
イアリルイソシアヌレートを添加し溶解後、それぞれガ
ラス板上にキャストし、１３０℃で２時間乾燥し、厚さ
約１１０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムにγ
線を２００ｋＧｙ照射し放射線架橋のサンプルとした。
バインダー溶液中に、樹脂重量１００部に対し５部のト
イアリルイソシアヌレートを添加し溶解後、それぞれガ
ラス板上にキャストし、１３０℃で２時間乾燥し、厚さ
約１１０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムにγ
線を２００ｋＧｙ照射し放射線架橋のサンプルとした。
【００４０】次いでこれらフィルムを、プロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンとを体積比で１：１に混合
した溶液に、それぞれ浸漬し、９０℃、１４４時間の浸
漬を行い、キャストフィルムの重量増加率（増加重量／
原フィルム重量×１００）による膨潤度を求めた。結果
を下表２に示す。
ボネートとジメトキシエタンとを体積比で１：１に混合
した溶液に、それぞれ浸漬し、９０℃、１４４時間の浸
漬を行い、キャストフィルムの重量増加率（増加重量／
原フィルム重量×１００）による膨潤度を求めた。結果
を下表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】以上のようにスルホン化する事により膨潤
性が増大したが、放射線架橋によりそれが効果的に抑え
られていることが理解できる。
性が増大したが、放射線架橋によりそれが効果的に抑え
られていることが理解できる。
【００４３】（参考例１）実施例２で作製した変性フッ
化ビニリデン系重合体１５ｇをテトラヒドロフラン９０
ｇに溶解させ、第一の溶液を調製した。次にＬｉＰＦ6
２ｇをプロピレンカーボネート１０ｍｌ中に溶解させた
第二の溶液を調製した。この第一の溶液と第二の溶液を
混合してよく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テ
トラヒドロフランを揮発させるために５０℃に加温して
１時間静置し、その後真空乾燥した。なお、以上の作業
は電解質が水分などにより分解することがないように露
点が−７０℃以下の窒素気流下で行った。得られた厚さ
約１５０μｍのゲル状の固体電解質膜Ａを秤量したとこ
ろ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確
認された。
化ビニリデン系重合体１５ｇをテトラヒドロフラン９０
ｇに溶解させ、第一の溶液を調製した。次にＬｉＰＦ6
２ｇをプロピレンカーボネート１０ｍｌ中に溶解させた
第二の溶液を調製した。この第一の溶液と第二の溶液を
混合してよく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テ
トラヒドロフランを揮発させるために５０℃に加温して
１時間静置し、その後真空乾燥した。なお、以上の作業
は電解質が水分などにより分解することがないように露
点が−７０℃以下の窒素気流下で行った。得られた厚さ
約１５０μｍのゲル状の固体電解質膜Ａを秤量したとこ
ろ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確
認された。
【００４４】（参考例２）参考例１で変性フッ化ビニリ
デン系重合体を溶解する際に架橋剤としてトリアリルイ
ソシアヌレート１．５ｇを添加した以外は、参考例１と
同様の方法により固体電解質膜を得た。これにγ線５０
ｋＧｙを照射して架橋を行わせて固体電解質膜Ｂを得
た。
デン系重合体を溶解する際に架橋剤としてトリアリルイ
ソシアヌレート１．５ｇを添加した以外は、参考例１と
同様の方法により固体電解質膜を得た。これにγ線５０
ｋＧｙを照射して架橋を行わせて固体電解質膜Ｂを得
た。
【００４５】（比較例２）固有粘度１．１のフッ化ビニ
リデン重合体（呉羽化学工業製ＫＦ＃１１００）を参考
例１の変性フッ化ビニリデン系重合体に代えた以外は、
参考例１と同様の操作を行い、固体電解質膜Ｃを得た。
リデン重合体（呉羽化学工業製ＫＦ＃１１００）を参考
例１の変性フッ化ビニリデン系重合体に代えた以外は、
参考例１と同様の操作を行い、固体電解質膜Ｃを得た。
【００４６】（比較例３）ヘキサフルオロプロピレンモ
ノマーとフッ化ビニリデンモノマーを１２：８８で共重
合させて得られた重合体（呉羽化学工業製ＫＦ＃２３０
０）を参考例１の変性フッ化ビニリデン系重合体に代え
た以外は、参考例１と同様の操作を行い、固体電解質膜
Ｄを得た。［イオン伝導度の測定］露点が−７０℃の窒
素気流下で参考例１、２および比較例２、３で得た厚さ
がそれぞれ約１５０μｍの固体電解質膜をポンチで打ち
抜き円盤状のフィルムを得た。これを二枚のＳＵＳ電極
で挾み２０１６型（直径２０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の
コイン電池の中に収納した後、大気中に取り出した。こ
のコイン型電池を用いていわゆるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−
Ｐｌｏｔ法により固体電解質膜の抵抗値を求めた。即
ち、コイン型電池の両極に周波数０．５ｍＨｚから５０
０ｋＨｚで出力電圧５ｍＶの交流電圧を印加したときの
電流を測定して、その複素インピーダンスを求めた。次
に各周波数で得られた複素インピーダンスを複素平面上
にプロットし、実軸との交点を求め、交点の示す値を固
体電解質膜の抵抗値とした。この測定の原理はＳＵＳ電
極がリチウムイオンと合金を作らず電荷移動反応を行わ
ないので、複素インピーダンスの複素平面上の軌跡は実
軸に垂直な半無限直線となるからである。得られた抵抗
値を測定した固体電解質の厚みと面積で補正することに
より、比抵抗値が得られ、その逆数を持ってイオン伝導
度とした。この様にして室温２５℃での各固体電解質膜
のイオン伝導度を求めたところ下表３の結果が得られ
た。
ノマーとフッ化ビニリデンモノマーを１２：８８で共重
合させて得られた重合体（呉羽化学工業製ＫＦ＃２３０
０）を参考例１の変性フッ化ビニリデン系重合体に代え
た以外は、参考例１と同様の操作を行い、固体電解質膜
Ｄを得た。［イオン伝導度の測定］露点が−７０℃の窒
素気流下で参考例１、２および比較例２、３で得た厚さ
がそれぞれ約１５０μｍの固体電解質膜をポンチで打ち
抜き円盤状のフィルムを得た。これを二枚のＳＵＳ電極
で挾み２０１６型（直径２０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の
コイン電池の中に収納した後、大気中に取り出した。こ
のコイン型電池を用いていわゆるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−
Ｐｌｏｔ法により固体電解質膜の抵抗値を求めた。即
ち、コイン型電池の両極に周波数０．５ｍＨｚから５０
０ｋＨｚで出力電圧５ｍＶの交流電圧を印加したときの
電流を測定して、その複素インピーダンスを求めた。次
に各周波数で得られた複素インピーダンスを複素平面上
にプロットし、実軸との交点を求め、交点の示す値を固
体電解質膜の抵抗値とした。この測定の原理はＳＵＳ電
極がリチウムイオンと合金を作らず電荷移動反応を行わ
ないので、複素インピーダンスの複素平面上の軌跡は実
軸に垂直な半無限直線となるからである。得られた抵抗
値を測定した固体電解質の厚みと面積で補正することに
より、比抵抗値が得られ、その逆数を持ってイオン伝導
度とした。この様にして室温２５℃での各固体電解質膜
のイオン伝導度を求めたところ下表３の結果が得られ
た。
【００４７】
【表３】
【００４８】上記参考例１および２と、比較例２、３と
の結果は、直接的には、本発明の変性ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂が、固体電解質形成用高分子マトリクスとし
ても有用であることを示すものであるが、同時に非水電
解液の含浸下において、単なる絶縁性のバインダーとし
て作用するのでなくイオン伝導に寄与するバインダーと
して作用し、電池性能の向上にも寄与するバインダーで
あることを明瞭に示唆するものと解される。
の結果は、直接的には、本発明の変性ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂が、固体電解質形成用高分子マトリクスとし
ても有用であることを示すものであるが、同時に非水電
解液の含浸下において、単なる絶縁性のバインダーとし
て作用するのでなくイオン伝導に寄与するバインダーと
して作用し、電池性能の向上にも寄与するバインダーで
あることを明瞭に示唆するものと解される。
【００４９】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、スル
ホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂を非水系電池電
極形成用バインダーとして用いることにより、その優れ
た接着性改善効果を通じて、バインダー量の低減が可能
となるだけでなく、該バインダーのイオン伝導補助効果
を通じて電池特性の向上に寄与する電極も形成され、全
体として非水系電池の性能向上が得られる。
ホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂を非水系電池電
極形成用バインダーとして用いることにより、その優れ
た接着性改善効果を通じて、バインダー量の低減が可能
となるだけでなく、該バインダーのイオン伝導補助効果
を通じて電池特性の向上に寄与する電極も形成され、全
体として非水系電池の性能向上が得られる。
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面
図。
図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。
一部分解斜視図。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレーター ５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム） ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 頂部プレート １０ 電極構造体 １１ 集電基体 １２ａ、１２ｂ 電極合剤層
Claims (7)
- 【請求項１】 スルホン化したポリフッ化ビニリデン系
樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダー。 - 【請求項２】 スルホン酸基がリチウムイオン塩化され
ている請求項１のバインダー。 - 【請求項３】 請求項１または２のバインダーを有機溶
媒中に溶解してなる非水系電池電極形成用バインダー溶
液。 - 【請求項４】 請求項３のバインダー溶液と粉末電極材
料とを混合してなる電極合剤。 - 【請求項５】 集電体の少なくとも一面に、請求項１ま
たは２のバインダーおよび粉末電極材料からなる電極合
剤層を形成してなる電極構造体。 - 【請求項６】 該バインダーが架橋されている請求項５
の電極構造体。 - 【請求項７】 正極と、負極と、該正極および負極間に
配置された非水系電解液とからなり、該正極および負極
の少なくとも一方が請求項５または６の電極構造体から
なる非水系電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12286197A JP3784494B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 電池用バインダー、バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12286197A JP3784494B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 電池用バインダー、バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298386A true JPH10298386A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3784494B2 JP3784494B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=14846457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12286197A Expired - Fee Related JP3784494B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 電池用バインダー、バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3784494B2 (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100574639B1 (ko) | 2004-11-08 | 2006-04-27 | 전남대학교산학협력단 | 리튬 고분자 전지용 술폰화 바인더, 이를 함유하는 전극조성물 및 이 전극 조성물을 함유하는 리튬 고분자 전지 |
| JP2006216371A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2006310008A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
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| WO2012008641A1 (ko) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | 주식회사 네스캡 | 전기화학 커패시터용 전극 및 이의 제조방법 |
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| JP2012033287A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 二次電池負極形成用バインダー、二次電池負極形成用電極合剤、電極構造体および二次電池 |
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