JP2010062507A

JP2010062507A - 電気二重層キャパシタ電極材用シート、およびこれを用いた電気二重層キャパシタ電極材とその製造方法

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Publication number: JP2010062507A
Application number: JP2008260134A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yamaguchi; 将彦山口; Isato Sunago; 勇人砂子; Noriko Ibuki; 典子伊吹
Original assignee: Dynic Corp
Current assignee: Dynic Corp
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-03-18

Abstract

【課題】電解液、そのなかでも特にイオン性液体の吸収性を高めた、電気二重層キャパシタ用電極材シート、およびこれを用いた電気二重層キャパシタ用電極材を提供する。
【解決手段】活性炭、導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂に親水基を有する合成高分子樹脂を配合することにより、電解液の浸透性が向上した電気二重層キャパシタ電極材用シート、およびこれを用いた電気二重層キャパシタ電極材を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機系電解液、そのなかでも特にイオン性液体の浸透性を向上した、電気二重層キャパシタ電極材用シートおよび電極材に関する。

現在、電気二重層キャパシタは、様々な分野において用途開発が活発に行われている。特に、携帯電話やパソコンなどの各種電子機器のメモリバックアップ用電源として近年需要が増加している。また、ハイブリッド自動車用バッテリーの補助電源や工場の瞬停時の瞬時電圧低下補償電源など、大容量を必要とされる用途へもすでに実用化されている。

従来、電気二重層キャパシタは、２つの分極性電極間にセパレーターを配置し、電解液を含浸して構成される。これらは、従来の二次電池と比較して急速な充放電が可能であり、出力密度が大きく、化学変化を伴わないため充放電の繰り返しによる劣化が少ないといった特長を有する。

電気二重層キャパシタ用電極材として、例えば特許文献１、２には、炭素質材料とバインダーをペースト状にしたものが提案されている。

また、特許文献３、４には、炭素質材料とポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）等のバインダーと液状潤滑剤とからなる混和物を予備成形した後、延伸または、圧延してシート状にしたものが提案されている。

さらに、特許文献５には、炭素質材料、ＰＴＦＥおよび加工助剤からなる混和物をスクリュー押出し成形し、押出し物を圧延ロールでシート状にしたものも開示されている。

電極材の静電容量を大きくするためには、表面積の大きい材料が有効であり、主として活性炭が用いられる。シートタイプのバインダーとしては、その表面積を有効利用するために、多孔質な材料としてＰＴＦＥが主に使用される。ＰＴＦＥは、シート化工程の際に、フィブリル化され、三次元的に細かな網目構造をとることにより、活性炭の細孔を塞ぐことなく、固定化できる。

電解液には大きく分けて、硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液のような水溶液系と、プロピレンカーボネート等の有機系極性溶媒に４級アンモニウム塩の電解質を溶解させた有機系の２種類があるが、水系は電圧が１Ｖを超えると電気分解し始めることから、より耐電圧の高い有機系極性溶媒が積極的に使用されている。

特開昭５０−４４４６２号公報特開昭５５−９３２１６号公報特開昭６３−１０７０１１号公報特開平０２−２３５３２０号公報特開平１１−２８３８８７号公報

電気二重層キャパシタのエネルギー量は電圧の２乗に比例することから、高耐電圧の電解液の開発が活発に行われている。その一例として、近年、有機系電解液として、イオン性液体を用いる試みがなされている。イオン性液体とは、陽イオンと陰イオンから成る塩の中で室温でも液体であるものをいい、高い電気伝導性を持つとともに置換基やイオン種の組み合わせによって多様な性質を持つ化合物が合成可能である。

イオン性液体の代表的なものとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。これらは揮発するということがほとんどなく、引火の危険性がない。

しかしながら、電解液としてイオン性液体を使用した場合、前述の特許文献１〜５にあるような従来のシートタイプ電極では、電解液の浸透が阻害されてしまうという問題が生じる。これは、バインダーとして用いるＰＴＦＥが、フィブリル化されることによって、三次元的に細かな網目構造をしている上に、ＰＴＦＥ自体が高い撥水・撥油性をもつことに起因するためと考えられる。また、イオン性液体の粘度がかなり高いことも影響していると思われる。電解液の浸透が阻害されることにより、電気二重層キャパシタの製造工程において、電解液の浸透に多大な時間を要することになる。浸透時間が不足すると、電解液の浸透が不充分になり、活性炭の有効な比表面積を充分に活用できないことから、静電容量の減少を招く。

本発明は、上述した問題を解決すべくなされたものであり、電解液の浸透性を向上した電気二重層キャパシタ電極材用シートおよび電極材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電気二重層キャパシタ電極材用シートに、親水基を有する合成高分子樹脂を添加することにより、本目的を達成するに至った。

即ち、本発明は、下記の、電気二重層キャパシタ電極材用シートおよび電極材に関するものである。
１．活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂、親水基を有する合成高分子樹脂を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極材用シート。
２．活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂の重量和を１００重量部に対し、親水基を有する合成高分子樹脂が、１〜１０重量部であることを特徴とする上記項１に記載の電気二重層キャパシタ電極材用シート。
３．親水基が、スルホン酸基であることを特徴とする、上記項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極材用シート。
４．上記項１から３のいずれかに記載の電極材用シートが、集電体の片面または両面に積層され一体化されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極材。
５．活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂、親水基を有する合成高分子樹脂を混練し、シート状に成形後、次いで集電体の片面または両面に導電性接着剤により積層一体化されたことを特徴とする上記項４に記載の電気二重層キャパシタ電極材の製造方法。

本発明により、電解液、特にイオン性液体を使用した場合に、電解液の浸透性が向上し、電気二重層キャパシタの製造工程時間の短縮が可能となる。電気的性能においても耐久性能を維持した状態で、初期段階から浸透効果による静電容量の向上が可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、有機系電解液、そのなかでも特にイオン性液体を効率よく浸透する電気二重層キャパシタ電極材用シート及び電極材を提供するものであり、親水基を有する合成高分子樹脂を配合することを特徴とする。

活性炭は電極のエネルギー密度向上において重要な役割を果たし、その種類としては特に限定されるものではなく、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系又はヤシガラ、綿花等が使用でき、比表面積が３００〜３，５００ｍ^２／ｇ、さらには１，０００〜２，５００ｍ^２／ｇのものが好ましく使用できる。粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであると、薄膜成形がしやすく、電極密度を高くすることができ好ましい。活性炭の配合比率は活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂の重量和１００重量部中、重量比で７０〜９０％が好ましい。７０％未満では、得られる静電容量が小さくなり、９０％より多いと、導電性カーボンや含フッ素重合体樹脂、親水基を有する合成高分子樹脂の配合比率が少なくなり、内部抵抗が増加する他、シート加工適性が悪化し、電解液の浸透性が低下する。

導電性カーボンは電極に導電性を付与し、内部抵抗の低減に寄与するものであるため、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性に優れたものであれば良く、その粒子径としては、０．０１〜１μｍが好ましい。また、配合比率としては、活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂の重量和１００重量部中、重量比で１〜１０％が好ましい。１％未満では、低内部抵抗が得られず、１０％より多いと、電極材用シートが嵩張り、電極密度を高くできない。

含フッ素重合体樹脂としては、ＰＴＦＥがあるが、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけではなく、他の単量体を０．５ｍｏｌ％以下加えて共重合させ、得られる共重合体も含まれる。
他の単量体としては、例えばヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。

また、含フッ素重合体樹脂の配合比率は、活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂の重量和１００重量部中、重量比で５〜２０％が好ましい。５％未満では、充分な機械的強度が得られず、シート加工適性が悪化し、２０％より多いと、内部抵抗の増加や静電容量が低下する。

本発明で用いる、親水基を有する合成高分子樹脂とは、親水基が合成高分子側鎖に配位した樹脂であり、イオン性液体の浸透を阻害していると考えられるＰＴＦＥとの仲介役をなすものである。親水基を有する合成高分子樹脂を使用することにより、フィブリル化したＰＴＦＥと絡み、表面に親水基が出やすくなり、少量で浸透性の効果を得ることができるが、高分子樹脂でない低分子量の界面活性剤ではこのような配向効果が期待できず、マイグレーションして電解液に溶け込み、電気的特性の劣化を生じる恐れもある。配合比率は、活性炭及び導電性カーボン、含フッ素樹脂重合体の重量和１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満では、浸透性の効果が出ず、１０重量部より多いと、電極材中の活性炭比率が低下することにより、静電容量が低下する他、シート加工適性が悪化する。

親水基を有する合成高分子樹脂の親水基は、特に限定されるものではなく、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。その中でも、スルホン酸基がより好ましい。合成高分子樹脂は、特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル、合成ゴムラテックス等が挙げられる。

電極材用シートの成形方法としては、押出し成形法、圧延成形法、錠剤成形法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、一般的に用いられる成形方法であれば適宜用いることが出来る。

例えば、押出し成形には、一軸押出し機、多軸押出し機、ラム押出し機、スクリュー押出し機等が使用できる。

成形に際し、必要に応じて成形助剤を添加することもできる。成形助剤としては、ＰＴＦＥのフィブリル化を阻害せず、且つ成形後容易に除去できるものであれば特に限定されないが、例えばエタノール、灯油、ソルベントナフサ、などの炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が用いられる。この場合、成形助剤の配合比率としては、活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂の重量和１００重量部に対し、５０〜２００％が好ましい。助剤の添加量が５０％未満では、押し出しが非常に困難であり、また２００％より多いと押出し圧力が上がらずＰＴＦＥが充分にフィブリル化されない。

その後、ロールなどによる圧延することも可能である。この場合、成形時のロール温度は３０〜１５０℃が好ましい。３０℃未満ではＰＴＦＥのフィブリル化が充分に進まずシートの強度が弱くなり、１５０℃より高いと、成形助剤を添加した場合に成形助剤の蒸発が激しくなる。

成型助剤を添加した場合には、電極材用シートは、乾燥により成形助剤が除去される。場合によっては真空乾燥をおこなっても良い。乾燥温度は成形助剤の沸点以上かつＰＴＦＥの分解温度以下であれば良く、例えば１００〜３００℃が好ましい。

乾燥させた電極材用シートを、場合によってはさらに圧縮しても良い。圧縮することにより電極材用シートの密度を上げることができる。

電極材用シートを積層する集電体としては、高導電性である金属箔、特に、アルミニウム箔が好ましい。また、金属箔は予め表面を化学的あるいは、機械的に表面処理されたものが好ましい。化学的方法としては、酸浴中で電気溶解させる化学エッチング処理があり、機械的方法としては、表面に凹凸のついたロールにより圧延転写される方法が挙げられる。表面処理により、電極材用シートとの密着性の向上と接触点の増加による接触抵抗の低減効果が得られる。導電性接着剤を用いて集電体の片面もしくは両面に電極材用シートを積層することによって電気二重層キャパシタ電極材が得られる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
活性炭として比表面積２，０００ｍ^２／ｇ、平均粒径８μｍ（商品名「マックスソーブ（登録商標）ＭＳＰ−２０」関西熱化学株式会社製）８０重量部、導電性カーボンとしてケッチェンブラック（商品名「ＥＣＰ−６００ＪＤ」ライオン株式会社製）１０重量部を入れ均一に攪拌した後、含フッ素重合体樹脂（商品名「ポリフロン（登録商標）Ｄ２１０Ｃ」ダイキン工業株式会社製）固形分換算で１０重量部、親水基を有する合成高分子樹脂として、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（商品名「ペスレジンＡ５２０」高松油脂株式会社製）固形分換算で５重量部、成形助剤（商品名「プロピレングリコール」株式会社アデカ製）１４０重量部を入れて、乳鉢で混練後、ラム押出し機で押出し成型し、厚さ４ｍｍのシートを得た。次いで、２本ロールにて圧延し、４５０μｍまで圧延した。その後、乾燥装置にて、成形助剤を除去し、更に２本ロールにて圧縮処理し、４００／μｍの電極材用シートを得た。その後、集電体である表面エッチングしたアルミニウム箔（商品名「２０ＣＢ」日本蓄電器工業株式会社製）の片面に導電性接着剤（商品名「バニーハイトＴ６０２Ｄ」日本黒鉛工業株式会社製）で接着一体化し、電気二重層キャパシタ電極材とした。

実施例２
親水基を有する合成高分子樹脂をスルホン酸基を有するポリエステル樹脂（商品名「ペスレジンＡ５２０」高松油脂株式会社製）を固形分換算で２重量部に代える以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ電極材を得た。

実施例３
親水基を有する合成高分子樹脂を、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（商品名「ペスレジンＡ６２０」高松油脂株式会社製）に代える以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ電極材を得た。

実施例４
親水基を有する合成高分子樹脂を、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（商品名「ペスレジンＡ５２０」高松油脂株式会社製）を固形分換算で１重量部に代える以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ電極材を得た。

実施例５
親水基を有する合成高分子樹脂を、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂（商品名「ペスレジンＡ５２０」高松油脂株式会社製）を固形分換算で１０重量部に代える以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ電極材を得た。

実施例６
親水基を有する合成高分子樹脂を、スルホン酸基を有するイソプレン樹脂（商品名「ダイナフロー（登録商標）ＣＳ２１０９」ＪＳＲ株式会社製）を固形分換算で１０重量部に代える以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ電極材を得た。

比較例１
親水基を有する合成高分子樹脂を、界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール（登録商標）２Ｆ−３０」花王株式会社製）に代える以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ電極材を得た。

比較例２
親水基を有する合成高分子樹脂を加えない以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ電極材を得た。

試験例１（イオン性液体の浸透性試験）
大気圧中で、実施例１、２、３、４、５、６ならびに比較例１、２の電極材上にイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（商品名「ＩＬ−ＩＭ１」広栄化学株式会社製）をスポイトで１滴（約０．０３ｇ）を滴下し、完全に浸透するまでの時間を計測した。

試験例２（静電容量測定）
実施例１、２、３、４、５、６ならびに比較例１、２の電極材をΦ１０ｍｍの革用ポンチで各２枚打ち抜き、２枚の電極材の間にセパレーター（商品名「ＴＦ４５」ニッポン高度紙工業株式会社製）を挟み、２極式セル（商品名「ＨＳセル」宝泉株式会社製）に、露点−５０℃以下の環境下で、組み込んだ。電解液として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（商品名「ＩＬ−ＩＭ１」広栄化学工業株式会社製）を使用した。電解液の浸透方法は、大気圧下にて浸漬時間５分とした。静電容量は、電池充放電装置（商品名「ＨＪ−２０１Ｂ」北斗電工株式会社製）で、充電電圧３．３Ｖ、充電電流１０ｍＡ、充電時間２０分、放電電流１０ｍＡの条件で、放電時の電圧−容量曲線の２−１Ｖ間の接線の傾きから、算出した。データは、２サイクル目と３サイクル目の平均値とした。

試験例３（耐久性測定）
実施例１、２、３、４、５、６ならびに比較例１、２の電極材をΦ１０ｍｍの革用ポンチで各２枚打ち抜き、２枚の電極材の間にセパレーター（商品名「ＴＦ４５」ニッポン高度紙工業株式会社製）を挟み、２極式セル（商品名「ＨＳセル」宝泉株式会社製）に、露点−５０℃以下の環境下で、組み込んだ。電解液として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（商品名「ＩＬ−ＩＭ１」広栄化学工業株式会社製）を使用した。電解液の浸透方法は、２４℃、３０Ｐａで、電極材が電解液に沈降するまで行った。電池充放電装置（商品名「ＨＪ−２０１Ｂ」北斗電工株式会社製）で、２０℃、露点−５０℃以下の環境下で、充電電圧３．３Ｖ、充電電流１０ｍＡ、充電時間１０分、放電電流４０ｍＡの条件で充放電サイクルテストを１，０００サイクル行い、初期と１，０００サイクル試験後の静電容量から残存率を算出した。

試験例４（シート加工適性）
実施例１、２、３、４、５、６ならびに比較例１、２で得られた電極材用シートの加工適性を下記の判定基準で評価した。
○：シートにヒビや割れ、ピンホールがない。
×：シートにヒビや割れ、ピンホールが発生している。

試験例１、２、３、４の結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明は、電解液の浸透時間が短く浸透性に優れ、静電容量や耐久性においても優れた性能を示し、シート加工適性についても問題ないことがわかる。

Claims

活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂、親水基を有する合成高分子樹脂を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極材用シート。
活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂の重量和１００重量部に対し、親水基を有する合成高分子樹脂が、１〜１０重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極材用シート。
親水基が、スルホン酸基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極材用シート。
請求項１から３のいずれかに記載の電極材用シートが、集電体の片面または両面に積層され一体化したことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極材。
活性炭及び導電性カーボン、含フッ素重合体樹脂、親水基を有する合成高分子樹脂を混練し、シート状に成型後、次いで集電体の片面または両面に導電性接着剤により積層一体化されたことを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ電極材の製造方法。