JP2013042129A - 電極活物質スラリー組成物及びこれを用いた電極を含む電気化学キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、電極活物質、非極性の疎水性官能基を含む材料、及び界面活性剤を含む電極活物質スラリー組成物、及び前記電極活物質スラリー組成物を集電体上に塗布させた電極、分離膜、及び有機電解液を含む電気化学キャパシタに関する。
【解決手段】本発明によると、電極活物質スラリーの流動性と電解液の含浸性を向上させる添加剤を使用することで、電解液と接触する有効電極面積が増加し、電極内部抵抗は減少することで、同じ量の活物質と導電材を添加した場合、より高い容量とより低い電極抵抗を具現する電気化学キャパシタを提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によると、電極活物質スラリーの流動性と電解液の含浸性を向上させる添加剤を使用することで、電解液と接触する有効電極面積が増加し、電極内部抵抗は減少することで、同じ量の活物質と導電材を添加した場合、より高い容量とより低い電極抵抗を具現する電気化学キャパシタを提供することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、電極活物質スラリー組成物及びこれを用いた電極を含む電気化学キャパシタに関する。
通常、キャパシタ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）という電子素子は、化学的な反応や相変化なしに物理的なメカニズムで電気を貯蔵する装置であって、電気を蓄積して放出することで回路内の電気の流れを安定化させる機能を行う。このようなキャパシタは充放電時間が非常に短く、寿命が長くて出力密度も非常に高いが、エネルギー密度が非常に低いため、エネルギー貯蔵装置としての使用に制限がある。
一方、二次電池は、高密度のエネルギーを貯蔵できる素子であって、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどのポータブル電子機器のエネルギー貯蔵媒体として使用されており、最近代表的な二次電池としてリチウムイオン電池が使用されている。
また、前記キャパシタと二次電池の中間特性を発現し、高エネルギー密度と高い出力密度を要する電子機器の貯蔵媒体としては、電気化学キャパシタが使用されている。前記電気化学キャパシタは、スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＥＤＬＣ）、ウルトラキャパシタなどとも称されている。
前記電気化学キャパシタは、風力発電、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）及び電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）などの様々なものに使用されるエネルギー貯蔵媒体として潜在的な応用が可能であるため、最近全世界から注目を集めている。
スーパーキャパシタにおいて最も核心となる部分は電極材料である。前記電極材料は、何よりも、比表面積が高くなければならず、電荷が電極において最小の電圧降下分布を成すように電気伝導性が高く、一定電位下で電気化学的に安定しなければならず、商用化のためにはコストが低くなければならない。
このようなスーパーキャパシタは、使用される電極及びメカニズムによって三つに大別される。
第一に、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）を電極材料として使用し、電気二重層電荷吸着（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ Ｃｈａｒｇｉｎｇ、ｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）をメカニズムとする電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）がある。
第二に、遷移金属酸化物（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）や伝導性高分子（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）を電極材料として使用し、化学的な酸化還元反応が発生する擬似容量（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）をメカニズムとして有する擬似｛ぎじ｝キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ）あるいは電解キャパシタ（ｒｅｄｏｘ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）がある。
第三に、前記電気二重層キャパシタと電解キャパシタの中間の特性を有するハイブリッドキャパシタ（ｈｙｂｒｉｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）がある。
また、スーパーキャパシタ、特に、現在最も多く使用されているＥＤＬＣの場合、単位セル電極の両端に数ボルトの電圧を印加して電解液内のイオンが電場に沿って移動し、電極表面に吸着されて発生される電気化学的メカニズムを作動原理とする。
一方、このようなスーパーキャパシタの基本構造は、多孔性電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）、及び分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）からなっている。
前記多孔性電極は、活物質、導電材、バインダー、溶媒、及びその他の添加剤を混合、スラリー状に製造し、前記集電体上に塗布して製造することができる。前記電極の活物質としては、活性炭素が主に使用されており、その表面に多孔性を付与して比静電容量は比表面積に比例するため、電極材料の高容量化によるエネルギー密度が増加する。
また、前記活物質スラリーを集電体に塗布した後に乾燥しながら活物質と活物質、活物質と集電体の間がバインダーにより結着されることで電極が製造される。前記バインダーは、キャパシタとしての性能を決定する重要な要因の一つである。バインダーの性能が落ちたり電極内に適した量が含有されなければ、電極塗布時に均一な厚さの膜を形成することも困難であり、キャパシタを構成した後にも活物質あるいは集電体から活物質が脱落してキャパシタの容量が低下したり、内部抵抗が増加する。その反面、バインダーの量が多すぎる場合、電極内活物質の量が減少されキャパシタの容量が低下したり、ほとんどが電気不導体である高分子の電気的特性により内部抵抗が増加する原因となる。
また、実際に電気二重層キャパシタ電極の比表面積が容量発現に寄与する程度は２０〜３０％水準で、全体容量の半分にも及ばない。そのため、活物質と導電材との分散が適切に行われない場合、活物質と導電材が自ら結合する現象が電極内で生じる。この場合、活物質スラリー内でそれ程のデッドボリューム（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）が増加し、容量発現にならないだけでなく、電解液の含浸も全ての電極表面で充分に行われなくなる。
従って、電気化学キャパシタ用電極を製造する際に、適したバインダーの含量、活物質と導電材の均一な分散、電解液の含浸性改善などが非常に重要であると言える。
本発明は、電気化学キャパシタを製造する際に、電極組成における様々な従来技術の問題を解決するためのものであって、本発明は、分散性が向上した電極活物質スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電極活物質スラリー組成物を適用した電極を含む電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電極活物質スラリー組成物を適用した電極を含む電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
本発明の課題を解決するための電極活物質スラリー組成物は、電極活物質、非極性の疎水性官能基を含む材料、及び界面活性剤を含むことができる。
前記電極活物質は、活性炭を使用することが好ましい。
前記非極性の疎水性官能基は、炭素数８〜１２の飽和アルキル基であることが好ましい。
前記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
前記フッ素系界面活性剤は、８０〜９５％のフッ素系高分子成分を含む非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
前記非極性の疎水性官能基を含む材料は、前記電極活物質の表面で結合されることができる。
本発明によると、前記非極性の疎水性官能基を含む材料を電極活物質１００重量部に対して１〜２重量部含み、前記界面活性剤を前記電極活物質スラリー組成物の全体重量に対して０．０１〜５重量％含むことができる。
前記電極活物質スラリー組成物は、導電材、バインダー、溶媒、及びその他添加剤からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記溶媒は水を使用して水系ベースの電極活物質スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明の他の課題を解決するための電気化学キャパシタは、電極活物質、非極性の疎水性官能基を含む材料、及び界面活性剤を含む電極活物質スラリー組成物を集電体上に塗布した電極、分離膜、及び有機電解液を含むことを特徴とする。
本発明による前記電極は、陽極及び陰極から選択される何れか一つを使用することができる。
本発明による電極活物質スラリー組成物は、界面活性剤を添加することで水系活物質スラリー組成物の流動性が向上し、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
また、本発明による電極活物質スラリー組成物は、非極性の疎水性官能基を含む材料を使用して電極活物質表面で結合されるようにし、前記活物質スラリー組成物を集電体に塗布した電極を有機電解液に含浸する場合、有機電解液に対する含浸性を向上させることができる。
従って、このような電極活物質スラリー組成物を塗布した電極を含む電気化学キャパシタは、容量に優れており、抵抗が減少された特性を有する。
以下、本発明をより詳細に説明すると次のとおりである。
本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素及びこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素及びこれらの組み合わせの存在又は付加を排除するものではない。
本発明は、電極活物質スラリー組成物とこれを集電体に形成した電極を含む電気化学キャパシタに関する。
本発明による電極活物質スラリー組成物は、電極活物質、非極性の疎水性官能基を含む材料、及び界面活性剤を含むことができる。
前記電極活物質は、活性炭を使用することが好ましい。前記活性炭は、通常スーパーキャパシタ業界で使用されている全ての活性炭に適用することができ、活性化処理方法及び原材料の種類に制限されない。この場合、比表面積は１，５００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、本発明の電極活物質スラリー組成物は、界面活性剤を使用して前記電極活物質スラリー組成物の流動性を向上させようとした。本発明による電極活物質スラリー組成物は、水を溶媒として使用する水系スラリー組成物である。
本発明で界面活性剤を添加する場合、水系溶媒で疎水性を有する活物質と導電材の表面張力が減少して電極活物質スラリー組成物の流動性が増加する。従って、電極活物質スラリー組成物のデッド表面（ｄｅａｄ ｓｕｒｆａｃｅ）の面積が大幅に減少され、電気化学キャパシタの容量を増加させることができる。
本発明による界面活性剤は、水系ベースで炭素材料の表面張力を減少させることができるものであればいずれでもよく、フッ素系界面活性剤を使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。前記フッ素系界面活性剤は、８０〜９５％のフッ素系高分子成分を含む非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
前記界面活性剤は、電極活物質スラリー組成物全体のうち０．０１〜５重量％で含まれることが好ましい。前記界面活性剤の含量がスラリー組成物全体に対して０．０１重量％未満の場合、電極活物質スラリーの流動性改善効果が微細であり、また５重量％を超える場合、スラリー粘度に影響を与え、コーティング工程の安全性に良くない影響を与え、その後の電極乾燥工程において残留物が残る可能性が大きくなるため、好ましくない。
また、本発明による電極活物質スラリー組成物は、非極性の疎水性官能基を含む材料を含むことが好ましい。
前記非極性の疎水性官能基を含む材料は、前記電極活物質の表面で結合され、有機電解液で電極の含浸性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる機能を行う。即ち、電極活物質スラリーを製造する場合、前記非極性の疎水性官能基を含む材料を添加すると、前記非極性の疎水性官能基が前記電極活物質の表面で結合される。また、前記電極活物質スラリーを集電体に塗布した電極を有機電解液に含浸させると、前記電極の有機電解液に対する含浸性が改善して容量と抵抗側面において有利に作用する。
前記非極性の疎水性官能基は、炭素数８〜１２の飽和アルキル基であることが好ましい。このような非極性の疎水性官能基を含む材料の具体例としては、オレイン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ）、オレイン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ）、及びこれらの水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）からなる群から選択される１種以上であることができるが、これに限定されるものではない。
前記非極性の疎水性官能基を含む材料は、電極活物質１００重量部に対して１〜２重量部含まれることが好ましく、前記非極性の疎水性官能基を含む材料の含量が１重量部未満の場合、電解液における含浸性改善効果が微細であり、また２重量部を超える場合、残留される含量が多くなり除去が困難となるため、好ましくない。
また、本発明による電極活物質スラリー組成物は、導電材、バインダー、溶媒、及びその他添加剤からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記導電材は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）系の伝導性が良好な物質であるアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、及びケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の導電性カーボンであることができるが、これに限定されない。
また、本発明の溶媒は、水を使用して水系ベースの電極活物質スラリー組成物を提供することができる。
また、電極活物質と導電材の結着のためのバインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＰ、ＰＴＦＥなどを使用することができるが、その種類は特に限定されない。
本発明では、電極活物質スラリー組成物に界面活性剤、及び非極性の疎水性官能基を含む材料を添加することにより、基本的に疎水性の特性を有する活性炭と導電材が互いに均一に混合されながら電解液と電極との接触面積を極大化することができる。
このような組み合わせの場合、既存の添加剤なしにバインダーを添加した水系スラリーとして活性炭と導電材を添加する場合より、容量と抵抗側面において有利になる。即ち、活物質と導電材の量が同じ場合、電解液と電極との接触面積が増加して電解液不足による内部抵抗の増加要素が減少する。
また、疎水性の電極活物質と導電材の水における表面張力を減少させて電極活物質スラリーの流動性が増加し、電極活物質のデッド表面（ｄｅａｄ ｓｕｒｆａｃｅ）の面積が大幅に減少され、容量増加及び抵抗減少効果を期待することができる。
また、本発明は、電極活物質スラリーを集電体上に塗布した電極、分離膜、及び有機電解液を含む電気化学キャパシタを提供することができる。
本発明による前記電極は、陽極又は陰極として使用することができる。
また、本発明の電解液は、ポリカーボネート系溶媒などを用いた有機電解液を使用することが好ましく、溶媒及び電解質塩の具体例は特に限定されず、通常の電気化学キャパシタに使用されるものであれば、どのようなものでもよい。
また、前記電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタに使用されることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
また、本発明の電気化学キャパシタを構成する集電体、分離膜などは特に限定されるものではなく、通常の電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタにおいて使用されるものであれば、どのようなものでもよく、その具体的な説明は省略する。
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものに解釈されてはならない。また、以下の実施例では特定化合物を用いて例示したが、これらの均等物を使用した場合においても同等、類似した程度の効果を発揮できることは当業者に自明である。
実施例１：電極活物質スラリー組成物の製造
活性炭（比表面積：２３００ｍ２／ｇ）８５ｇ、オレイン酸ナトリウム１．０ｇ、フッ素系界面活性剤であるＦＣ−４４３４（３Ｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）２．５ｇ、導電材としてアセチレンブラック１５ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２０ｇに混合及び攪拌して電極活物質スラリーを製造した。
活性炭（比表面積：２３００ｍ２／ｇ）８５ｇ、オレイン酸ナトリウム１．０ｇ、フッ素系界面活性剤であるＦＣ−４４３４（３Ｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）２．５ｇ、導電材としてアセチレンブラック１５ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２０ｇに混合及び攪拌して電極活物質スラリーを製造した。
比較例１
前記実施例１で、オレイン酸ナトリウムと界面活性剤を含まず、活性炭、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダーを同じ重量比で水系溶媒に投入して混合、分散して電極活物質スラリーを製造した。
前記実施例１で、オレイン酸ナトリウムと界面活性剤を含まず、活性炭、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダーを同じ重量比で水系溶媒に投入して混合、分散して電極活物質スラリーを製造した。
実施例２、比較例２:電気化学キャパシタの製造
１）電極製造
前記実施例１、比較例１による電極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上にコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極断面の厚さは６０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
１）電極製造
前記実施例１、比較例１による電極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上にコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極断面の厚さは６０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
２）電解液製造
アクリロニトリル系の溶媒に、スピロ系塩１．３モル／リットルの濃度になるように溶解して電解液を調剤した。
アクリロニトリル系の溶媒に、スピロ系塩１．３モル／リットルの濃度になるように溶解して電解液を調剤した。
３）キャパシタセルの組み立て
前記の製造された電極（陽極、陰極）の間に、セパレータ（ＴＦ４０３５ ｆｒｏｍ ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入して、電解液を含浸させ、ラミネートフィルムケースに投入して密封した。
前記の製造された電極（陽極、陰極）の間に、セパレータ（ＴＦ４０３５ ｆｒｏｍ ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入して、電解液を含浸させ、ラミネートフィルムケースに投入して密封した。
試験例：電気化学キャパシタセルの容量評価
２５℃の恒温条件下で、定電流−定電圧に１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖまで充電し、３０分間維持した後、また１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３回放電させて最後のサイクルの容量を測定し、その結果を以下の表１に示した。
２５℃の恒温条件下で、定電流−定電圧に１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖまで充電し、３０分間維持した後、また１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３回放電させて最後のサイクルの容量を測定し、その結果を以下の表１に示した。
また、各セルの抵抗特性は、電流−抵抗器（ａｍｐｅｒｅ−ｏｈｍ ｍｅｔｅｒ）とインピーダンス分光法（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、その結果を以下の表１に示した。
前記表１の結果のように、通常の電極活物質スラリー組成を有する比較例１による活物質スラリーを製造し、これを用いた電極を含む電気化学キャパシタ（ＥＤＬＣセル）である比較例２の容量は、１０．７８Ｆを示し、この場合抵抗値は１９．４３ｍΩであった。
一方、本発明のように非極性官能基を有する材料と界面活性剤を含んで製造された実施例１による電極活物質スラリーから製造された電極を含む電気化学キャパシタ（ＥＤＬＣセル）である実施例２の容量は、１２．２２Ｆを示し、この場合抵抗値は１２．１８ｍΩであった。
このような結果から、電極活物質スラリーを製造する場合、界面活性剤を添加することで、活物質と導電材の水に対する表面張力を減少させ、流動性が向上した電極活物質スラリーを製造することができた。
また、前記電極活物質が電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタの電極として使用される場合、電極活物質スラリー組成物に含まれた非極性の疎水性官能基を有する材料により有機電解液に対する含浸性が向上して容量が優秀になり、電気抵抗特性を効果的に減少させることができることを確認した。
Claims (11)
- 電極活物質、非極性の疎水性官能基を含む材料、及び界面活性剤を含む電極活物質スラリー組成物。
- 前記電極活物質は活性炭である請求項１に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 前記非極性の疎水性官能基は、炭素数８〜１２の飽和アルキル基である請求項１に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 前記界面活性剤はフッ素系界面活性剤である請求項１に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 前記フッ素系界面活性剤は、８０〜９５％のフッ素系高分子成分を含む非イオン性界面活性剤である請求項４に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 前記非極性の疎水性官能基を含む材料は前記電極活物質の表面で結合されるものである請求項１に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 前記非極性の疎水性官能基を含む材料を電極活物質１００重量部に対して１〜２重量部含み、前記界面活性剤を前記電極活物質スラリー組成物の全体重量に対して０．０１〜５重量％含む請求項１に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 前記電極活物質スラリー組成物は、導電材、バインダー、溶媒、及びその他の添加剤からなる群から選択される１種以上を含むものである請求項１に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 前記溶媒は水である請求項８に記載の電極活物質スラリー組成物。
- 請求項１に記載の電極活物質スラリー組成物を集電体上に塗布した電極と、
分離膜と、
有機電解液と、を含む電気化学キャパシタ。 - 前記電極は、陽極及び陰極から選択される何れか一つである請求項１０に記載の電気化学キャパシタ。
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