CN107680819A - 一种锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电容器，在所述起始负极片和结尾负极片上，与正极涂层相对布置的负极涂层含有负极活性物质A，不与正极涂层相对布置的面涂覆含有负极活性物质B的负极涂层。当采用金属锂电极对负极片进行预嵌锂操作时，金属锂片与起始负极片和结尾负极片涂覆有活性物质B的涂层相对，避免了金属锂粉末的析出，消除了安全隐患；不断补偿循环过程中锂的消耗，稳定负极的电位，提高锂离子电容器的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学储能器件，具体而言，涉及一种锂离子电容器。
背景技术
锂离子电容器是一种新型的锂离子电化学储能器件，其特征是正极采用电容性电极材料，负极采用锂离子电池用电极材料。对于具有叠片式结构的锂离子电池，通常是负极要覆盖住正极。叠片式锂离子电池的电芯是通过按负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/…的次序进行叠片的，负极片与正极片相对布置，并用隔膜隔开。其中，起始极片和结束极片均为单面涂覆的负极片，而其余的负极片和正极片均为双面涂覆，这样处理的目的可以确保与正极片上涂覆有正极涂层的部分对应有负极，从而可以充分利用锂离子电池的活性材料。叠片式锂离子电容器也采用这种结构，与锂离子电池的区别在于正极采用了电容材料，负极的电池材料进行了预嵌锂处理。发明专利申请CN105097293A公开了一种锂离子电容器的预嵌锂方法，将金属锂电极与电芯相对布置并用隔膜隔开，在金属锂电极与负极之间施加偏置电压，以恒压放电的方式对负极进行预嵌锂操作。然而，发现随着嵌锂量和嵌锂电流的增加，金属锂易于在起始的负极片未涂覆的集流体和金属锂电极表面析出活泼的金属锂粉末，这些具有纳米结构的金属锂粉末在空气中会自燃，遇水剧烈燃烧，并且会刺破隔膜、引起内部短路，造成安全隐患。
发明内容
为克服现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电容器，使锂离子电容器在预嵌锂过程中不发生金属锂粉末的析出，提高锂离子电容器的安全性能。
本发明锂离子电容器包括：
电芯，所述的电芯包括正极片、负极片和隔膜，所述的正极片包含正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极涂层，所述的负极片包含负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极涂层；所述的正极片与所述的负极片相对布置，并用隔膜隔开，正极片与负极片依次序叠片形成电芯，且起始的极片为起始负极片，结尾的极片为结尾负极片；
锂盐电解液，含浸于正极片、负极片和隔膜中；
壳体，所述的电芯置于壳体内；
正极极耳，其一端与正极片相连接，另一端伸出壳体外；
负极极耳，其一端与负极片相连接，另一端伸出壳体外；
所述正极片的第一面和第二面均涂覆有含有正极活性物质的正极涂层；所述负极片的与正极涂层相对布置的面均涂覆有含有负极活性物质A的负极涂层；在所述起始负极片和结尾负极片上，与正极涂层相对布置的面涂覆有含有负极活性物质A的负极涂层，不与正极涂层相对布置的面涂覆有含有负极活性物质B的负极涂层；所述的负极片、起始负极片和结尾负极片经过预嵌锂处理。
这里，正极涂层涂覆在正极集流体上，正极片的第一面和第二面为正极片的两个涂覆面。起始负极片和结尾负极片分别为电芯最外部的两个负极片，这两个负极片的特点是与正极涂层相对的面涂覆有含有负极活性物质A的负极涂层，而不与正极涂层相对布置的面涂覆有含有负极活性物质B的负极涂层。而通常叠片式锂离子电容器中，起始负极片和结尾负极片不与正极涂层相对布置的面是不涂覆含有活性物质的负极涂层的。本发明公开的技术方案是对于起始负极片和结尾负极片，其不与正极涂层相对布置的面涂有活性物质B。含有活性物质B的负极涂层不与正极涂层相对布置。一方面，插嵌至其中的锂离子可以通过负极集流体中的贯穿孔向中间的负极片扩散。另一方面，由于锂离子扩散路径较长、扩散动力学过程较慢，锂离子电容器在高倍率条件下充放电时，不与正极涂层相对布置的含有活性物质B的负极涂层基本不参与反应。但是，通过试验发现，在锂离子电容器的全寿命周期内，预嵌至起始负极片和结尾负极片含有活性物质B的负极涂层中的锂可以起到锂源的作用，通过缓慢扩散至中间的负极片，可以不断补偿循环过程中锂的消耗，稳定负极的电位，提高锂离子电容器的循环稳定性。此外，更为重要的是，采用金属锂电极作为辅助电极和锂源对负极片进行预嵌锂操作时，起始负极片和结尾负极片涂覆有活性物质B的负极涂层与金属锂片相对布置，由于负极涂层的嵌锂活性位置较多，不会造成金属锂粉末的析出，避免了安全隐患。
作为优选，负极片的预嵌锂量为负极片首周放电容量的60～100％。这里，负极片在电解液中相对于金属锂电极的开路电位约为3.0V，首周放电容量指的是以金属锂电极作为对电极，负极片以25mA/g的电流密度从开路电位放电至0.01V的放电容量。
作为优选，正极活性物质选自多孔炭和石墨烯。
作为进一步的优选，多孔炭为的活性炭或介孔炭，其比表面积不低于500m2/g。
作为优选，负极活性物质A为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料、纳米晶硅中的一种或几种。
作为优选，负极活性物质B为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料、纳米晶硅中的一种或几种。
作为进一步的优选，正极集流体为含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铝箔，所述的负极集流体为含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铜箔。
本发明的有益效果为：首先，当采用金属锂电极对负极片进行预嵌锂操作时，金属锂片与起始负极片和结尾负极片涂覆有活性物质B的负极涂层相对布置，可以避免金属锂粉末的析出，消除了安全隐患；其次，预嵌至起始负极片和结尾负极片涂覆有含有活性物质B的负极涂层中的锂可以起到锂源的作用，通过缓慢扩散至中间的负极片，可以不断补偿循环过程中锂的消耗，稳定负极的电位，提高锂离子电容器的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的锂离子电容器的结构示意图；
图2为本发明实施例11所述的锂离子电容器的结构示意图。
图中，1壳体，2隔膜，30负极片，3起始负极片，31涂覆有活性物质B的负极涂层，32负极集流体，33涂覆有活性物质A的负极涂层，4正极片，41正极涂层，42正极集流体，5结尾负极片，6负极极耳，7、正极极耳。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对进一步说明本发明。
如图1所示，本发明锂离子电容器实施例包括：
电芯，所述的电芯包括正极片、负极片和隔膜。正极片包含正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极涂层，负极片包含负极集流体和涂覆于负极集流体的负极涂层，正极片与负极片相对布置，并用隔膜隔开，依次序叠片形成电芯，且起始的极片为起始负极片，结尾的极片为结尾负极片；
锂盐电解液，含浸于正极片、负极片和隔膜中；
壳体，电芯置于壳体内；
正极极耳，其一端与正极片相连接，另一端伸出壳体外；
负极极耳，其一端与负极片相连接，另一端伸出壳体外；
正极片的第一面和第二面均涂覆有正极涂层，正极涂层含有正极活性物质；负极片与正极涂层相对布置的面均涂覆有含有负极活性物质A的负极涂层；在起始负极片和结尾负极片上，与正极涂层相对布置的负极涂层含有负极活性物质A，不与正极涂层相对布置的面涂覆含有负极活性物质B的负极涂层；负极片、起始负极片和结尾负极片经过预嵌锂处理。
作为优选，负极片的预嵌锂量为负极片首周放电容量的60～100％。
作为优选，正极活性物质选自多孔炭和石墨烯。
作为优选，多孔炭为活性炭或介孔炭。
作为优选，负极活性物质A为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料、纳米晶硅中的一种或几种。
作为优选，负极活性物质B为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料、纳米晶硅中的一种或几种。
作为优选，正极集流体为含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铝箔，负极集流体为含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铜箔。
如图2所示，为常规锂离子电容器的结构，包括：
电芯，包括正极片、负极片和隔膜，正极片包含正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极涂层，负极片包含负极集流体和涂覆于负极集流体的负极涂层，正极片与负极片相对布置，并用隔膜隔开，依次序叠片形成电芯，且起始的极片为起始负极片，结尾的极片为结尾负极片；
锂盐电解液，含浸于正极片、负极片和隔膜中；
壳体，电芯置于壳体内；
正极极耳，与正极片相连接，且伸出壳体外；
负极极耳，与负极片相连接，且伸出壳体外；
正极片的第一面和第二面均涂覆有正极涂层，正极涂层含有正极活性物质；负极片与正极涂层相对布置的面均涂覆有含有负极活性物质A的负极涂层；在起始负极片和结尾负极片上，与正极涂层相对布置的负极涂层含有负极活性物质A，不与正极涂层相对布置的面无负极涂层；负极片、起始负极片和结尾负极片经过预嵌锂处理。
以下结合实施例进行说明。
实施例1-14为锂离子电容器的制备。
将85质量份正极活性物质、5质量份导电碳黑、4质量份羧甲基纤维素钠与6质量份丁苯橡胶混合均匀制成正极浆料，涂布在商用的含有20％开孔率的贯穿孔的铝箔上，制成正极片。将85质量份负极活性物质、5质量份导电碳黑、4质量份羧甲基纤维素钠与6质量份丁苯橡胶混合均匀制成负极浆料，涂布在商用的含有20％开孔率的贯穿孔的铜箔上，制成负极片。按负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/…的次序进行叠片，负极片与正极片相对布置，并用隔膜隔开，制成电芯。以双面都含有活性物质A的负极片与正极片相对布置，以一面含有活性物质A、一面含有活性物质B的负极片为起始负极片或结尾负极片，且含有活性物质A的面与正极涂层相对布置。将电芯置于壳体内，正极极耳与正极片相连接并伸出壳体，负极极耳与负极片相连接并伸出壳体。将金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开；壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口；在金属锂电极与负极之间施加偏置电压，以恒电压放电的方式对负极进行预嵌锂操作；所述的偏置电压为0.01～0.35V。取出金属锂电极，倒出多余的电解液，最后进行真空封口，得到锂离子电容器。采用武汉兰电公司CT2001A的电池测试仪测试，该锂离子混合型电容器的能量密度是基于整个器件的质量，测试方法按照标准《QC/T 741-2014车用超级电容器》。锂离子电容器的组成及电化学性能如表1所示。实施例1-7预嵌锂量为负极首周放电容量的100％，实施例8-9预嵌锂量为负极首周放电容量的60％，实施例10-14预嵌锂量为负极首周放电容量的80％。
结果表明，采用本发明所公开的技术方案所制备的锂离子电容器在预嵌锂过程中均未发生金属锂粉末的析出，且循环1万周后具有较高的容量保持率，而其中，负极活性物质B采用硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料和纳米晶硅时，制备的锂离子电容器循环1万周后容量保持率有显著提高。而采用相同的偏置电压预嵌锂时，实施例11出现了金属锂粉末的析出，且循环1万周后容量保持率偏低。
表1实施例1-14锂离子电容器的制备
Claims (7)
1.一种锂离子电容器，包括：
电芯，包括正极片、负极片和隔膜，所述的正极片包含正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极涂层，所述的负极片包含负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极涂层，所述的正极片与所述的负极片相对布置，并用隔膜隔开，依次序叠片形成电芯，且起始的极片为起始负极片，结尾的极片为结尾负极片；
锂盐电解液，含浸于正极片、负极片和隔膜中；
壳体，所述的电芯置于壳体内；
正极极耳，一端与正极片相连接，另一端伸出壳体外；
负极极耳，一端与负极片相连接，另一端伸出壳体外，
其特征在于：所述正极片的第一面和第二面均涂覆有含有正极活性物质的正极涂层；所述负极片的与正极涂层相对布置的面均涂覆有含有负极活性物质A的负极涂层；在所述起始负极片和结尾负极片上，与正极涂层相对布置的面涂覆有含有负极活性物质A的负极涂层，不与正极涂层相对布置的面涂覆有含有负极活性物质B的负极涂层；所述的负极片、起始负极片和结尾负极片经过预嵌锂处理。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的负极片的预嵌锂量为负极片首周放电容量的60～100％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的正极活性物质选自多孔炭和石墨烯。
4.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的多孔炭为活性炭或介孔炭。
5.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的负极活性物质A为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料或纳米晶硅中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的负极活性物质B为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料或纳米晶硅中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的正极集流体为含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铝箔，所述的负极集流体为含有2％～30％开孔率的贯穿孔的铜箔。
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2017
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