CN107248451B - 一种高能量密度的锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高能量密度的锂离子电容器，尤其是涉及一种负极采用硅碳复合电极的锂离子电容器。所述锂离子电容器包括壳体、置于壳体内部的电芯和电解液；所述电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极电极片与负极电极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到；所述的正极电极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极涂布层，所述的负极电极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的负极涂布层。正极活性材料为高比表面积的碳材料，负极活性材料为硅碳复合材料。所述锂离子电容器以金属锂电极为对电极，并对所述负极电极片进行预嵌锂处理。本发明采用具有高容量的硅碳复合材料，所制备得到的锂离子电容器的能量密度更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高能量密度的锂离子电容器，尤其是涉及一种负极采用硅碳复合电极的锂离子电容器。
背景技术
随着世界经济的不断发展，化学能源日渐枯竭、环境污染日趋严重，新能源的开发和利用成为目前极其重要的发展方向，同时对储能器件的发展提出了越来越苛刻的性能要求。锂离子电容器作为一种新型的储能器件，比锂离子电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命，比双电层超级电容器具有更高的能量密度，有望在电动汽车、轨道交通、新能源发电等领域得到广泛的应用。但目前锂离子电容器的能量密度与锂离子电池相比仍有不小的差距，成为了限制锂离子电容器大范围发展推广的主要限制因素。
中国专利公布号CN105551815A公开了一种锂离子电容器及其制备方法，该锂离子电容器负极活性物质采用表面经造孔、氮化处理后原位生长炭纳米管或纳米金属氮化物的球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球中的一种。但负极材料比容量较低，如石墨的理论比容量只有372mAh/g，从而会影响整个锂离子电容器的能量密度，披露出的能量密度为75Wh/kg。中国专利公布号CN105047418A公开了钛酸锂基锂离子电容器，负极活性材料为钛酸锂与碳材料的复合材料，但钛酸锂充放电平台电压比较高，锂离子电容器的电压窗口窄(从1到2.5V)，从而导致锂离子电容器能量密度降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能量密度的锂离子电容器，通过采用高比容量的硅碳复合负极材料，提高锂离子电容器的能量密度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高能量密度的锂离子电容器，包括：壳体、置于壳体内部的电芯和含浸于电芯内的电解液；
所述电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极电极片与负极电极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到；
所述的正极电极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极涂布层，所述的负极电极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的负极涂布层；所述的正极涂布层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的负极涂布层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；所述的正极活性材料为高比表面积的碳材料，所述的负极活性材料为硅碳复合材料；
所述锂离子电容器以金属锂电极为对电极，并对所述负极电极片进行预嵌锂处理。
优选的，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔，其均含有5％～30％开孔率的贯穿孔。
优选的，所述负极电极片的预嵌锂量为300～600mAh/g。
优选的，所述正极活性材料与负极活性材料的质量之比为1：1～6：1。
优选的，所述高比表面积的碳材料的比表面积不低于500m2/g。
优选的，所述高比表面积的碳材料为活性炭、活性碳纤维或石墨烯的一种或多种。
优选的，所述硅碳复合材料中，硅的质量含量为5～30％。所述硅碳复合材料是由天然石墨粉和硅粉混合制得。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂。
优选的，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨或碳纳米管。
本发明的有益效果为：
(1)采用硅碳复合材料作为锂离子电容器负极，利用了硅基材料高的比容量(硅的理论比容量为4200mAh/g)，略高于碳材料的放电平台，制备得到高能量密度的锂离子电容器。
(2)结合负极预嵌锂的工艺，采用贯穿孔的正负集流体，减小锂离子的传输路径，降低锂离子的传输阻力，有利于硅碳负极均匀嵌锂，降低负极电位并使之稳定在一定的电压区间，从而进一步提高硅碳复合材料基锂离子电容器的能量密度和循环寿命。
附图说明
图1为实施例9所制备的硅碳复合材料基锂离子电容器充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明将负极电极片、正极电极片和隔在负极电极片与正极电极片之间的隔膜叠片或卷绕形成电芯。电极片采用涂布的方法制成：将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的浆料涂布到铝箔上，制成正极电极片；将包含负极活性材料、导电剂和粘结剂的浆料涂布到铜箔上，制成负极电极片，所述的铝箔或铜箔含有5％～30％开孔率的贯穿孔。
所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂。所述的导电剂选自导电炭黑、导电石墨或碳纳米管。正极活性材料为活性炭或活性碳纤维或石墨烯中的一种或多种。负极活性材料为硅碳复合材料，硅碳复合材料中硅质量含量为5～30％。
锂离子电容器可按如下步骤制备：将负极电极片、正极电极片和隔膜叠片或卷绕形成电芯，隔膜位于负极电极片与正极电极片之间；将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体；金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开；壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口；以金属锂电极作为对电极，对负极预嵌锂，嵌锂容量为300～600mAh/g。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电容器。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1正极电极片的制备
取用5质量份的羧甲基纤维素钠溶于2000质量份的去离子水中，再加入30质量份的丁苯橡胶混合均匀，再先后加入50质量份的导电炭黑和500质量份的活性炭，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为5％的铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。
实施例2正极电极片的制备
取用30质量份的LA135粘结剂和5质量份的聚四氟乙烯粘结剂溶于2000质量份的去离子水中，加入40质量份的导电炭黑、10质量份的导电石墨和400质量份的活性炭、100质量份的活性的碳纤维，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为20％的铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。
实施例3正极电极片的制备
取用20质量份的LA135粘结剂和15质量份的聚四氟乙烯粘结剂溶于2000质量份的去离子水中，加入40质量份的导电炭黑、10质量份的导电石墨和400质量份的活性炭、100质量份的石墨烯，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为30％的铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。
实施例4负极电极片的制备
将95质量份天然石墨粉与5质量份10微米的硅粉在氩气气氛中机械高能球磨4小时，球磨转速为100rpm，制得硅碳复合材料，硅的质量含量5％。
取用3质量份的聚偏氟乙烯溶解于150质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入50质量份的硅碳复合材料和5质量份的导电碳黑，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为5％的铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
实施例5负极电极片的制备
将90质量份天然石墨粉与10质量份10微米的硅粉在氩气气氛中机械高能球磨4小时，球磨转速为100rpm，制得硅碳复合材料，硅的质量含量为10％。
取用3质量份的聚偏氟乙烯溶解于150质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入50质量份的硅碳复合材料和5质量份的导电碳黑，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为20％的铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
实施例6负极电极片的制备
将70质量份天然石墨粉与30质量份10微米的硅粉在氩气气氛中机械高能球磨4小时，球磨转速为100rpm，制得硅碳复合材料，硅的质量含量为30％。
取用3质量份的聚偏氟乙烯溶解于150质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入50质量份的硅碳复合材料和5质量份的导电碳黑，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到开孔率为30％的铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
实施例7～10硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例1制备的正极电极片和实施例5制备的负极电极片叠片制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为3：1，实施例7～10中负极电极片的预嵌锂量分别为300、400、500和600mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度见下表。测试设备为武汉兰电公司CT2001A的电池测试仪，测试电流为100mA/g。
| 实施例 | 预嵌锂容量(mAh/g) | 器件的能量密度(Wh/kg) |
| 7 | 300 | 70 |
| 8 | 400 | 95 |
| 9 | 500 | 120 |
| 10 | 600 | 110 |
由上表可见，预嵌锂容量为300～600mAh/g时锂离子电容器具有最大的能量密度。由图1可见，预嵌锂容量为500mAh/g时，负极电位在0.06～0.15V(vs.Li+/Li)比较窄的区间变化，正极电位在4.06～1.15V(vs.Li+/Li)的区间变化，锂离子电容器电压与时间曲线基本为线性特征，具有最高的能量密度为120Wh/kg。过低或者过多的嵌锂量会导致器件的能量密度降低。
实施例11硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例2制备的正极电极片和实施例4制备的负极电极片叠片制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为1：1，预嵌锂量为500mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度为90Wh/kg。
实施例12硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例2制备的正极电极片和实施例4制备的负极电极片叠片制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为4：1，预嵌锂量为500mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度为110Wh/kg。
实施例13硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例2制备的正极电极片和实施例4制备的负极电极片卷绕制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为6：1，预嵌锂量为500mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度为100Wh/kg。
实施例14硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例2制备的正极电极片和实施例6制备的负极电极片叠片制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为3：1，预嵌锂量为500mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度为115Wh/kg。
实施例15硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例3制备的正极电极片和实施例4制备的负极电极片叠片制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为1：1，预嵌锂量为500mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度为85Wh/kg。
实施例16硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例3制备的正极电极片和实施例5制备的负极电极片叠片制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为4：1，预嵌锂量为500mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度为105Wh/kg。
实施例17硅碳复合材料基锂离子电容器的制备
将实施例3制备的正极电极片和实施例6制备的负极电极片卷绕制成锂离子电容器，正极活性材料与负极活性材料质量之比为6：1，预嵌锂量为500mAh/g，测试得到在1～4V电压范围内基于正极和负极活性材料质量的能量密度为95Wh/kg。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高能量密度的锂离子电容器，其特征在于，包括：壳体、置于壳体内部的电芯和电解液；
所述电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极电极片与负极电极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到；
所述的正极电极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极涂布层，所述的负极电极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的负极涂布层；所述的正极涂布层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的负极涂布层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；所述的正极活性材料为高比表面积的碳材料，所述的负极活性材料为硅碳复合材料；
正极电极片的制备为：取用5质量份的羧甲基纤维素钠溶于2000质量份的去离子水中，再加入30质量份的丁苯橡胶混合均匀，再先后加入50质量份的导电炭黑和500质量份的活性炭，混合均匀，制成浆料；将浆料涂布到开孔率为5％的铝箔上，通过干燥、辊压和分切，制成正极电极片；
负极电极片的制备为：将90质量份天然石墨粉与10质量份10微米的硅粉在氩气气氛中机械高能球磨4小时，球磨转速为100rpm，制得硅碳复合材料，硅的质量含量为10％；取用3质量份的聚偏氟乙烯溶解于150质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入50质量份的硅碳复合材料和5质量份的导电碳黑，混合均匀，制成浆料；将浆料涂布到开孔率为20％的铜箔上，通过干燥、辊压和分切，制成负极电极片；
所述锂离子电容器以金属锂电极为对电极，并对所述负极电极片进行预嵌锂处理；所述负极电极片的预嵌锂量为500mAh/g，正极活性材料与负极活性材料质量之比为3：1；所述锂离子电容器负极电位在0.06～0.15Vvs.Li/Li+的区间变化，正极电位在4.06～1.15Vvs.Li/Li+的区间变化，所述锂离子电容器能量密度为120Wh/kg。
2.根据权利要求1所述的高能量密度的锂离子电容器，其特征在于，所述高比表面积的碳材料的比表面积不低于500m2/g。
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