CN104412347A - 锂离子电容器 - Google Patents

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竹山知阳
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电容器，其具有更大的容量，同时还抑制了活性材料从集电体上脱落下来。其包括：正极，其具有正极活性材料以及保持该正极活性材料的正极集电体；负极，其具有负极活性材料以及保持该负极活性材料的负极集电体；以及具有锂离子传导性的非水电解液。正极集电体和/或负极集电体为具有连通孔的多孔体，其孔隙率大于30％且小于等于98％。连通孔填充有正极活性材料或负极活性材料，正极活性材料或活性材料能够可逆地担载锂，正极活性材料和/或负极活性材料预掺杂有锂，且预掺杂至负极活性材料中的锂的全部或一部分是由以电化学方式连接至负极的锂所直接预掺杂的、或者是在通过至少一个以上的正极之后而预掺杂的。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及锂离子电容器。
背景技术
随着人们对环境问题密切的关注，广泛进行了对用于将太阳能和风能等清洁能源转化为电力并储存为电能的系统的开发。作为这种蓄电装置，已知的有锂离子二次电池(LIB)和双电层电容器(EDLC)。然而，锂离子二次电池在短时间内进行大量充放电的能力有限，而双电层电容器可储存的电量有限。因此，近年来，作为兼具锂离子二次电池和双电层电容器的优点的大容量蓄电装置，锂离子电容器(LIC)受到了人们的关注。
典型地，LIC包括：正极，其包括由铝箔形成的集电体，以及形成于其上的含有活性炭的层；负极，其包括由铜箔形成的集电体，以及形成于其上的、含有(例如)能够吸藏和释放锂离子的碳材料；以及非水电解液(专利文献1)。LIC具有像LIB那样的2.5V至4.2V的高电压，并且能够像EDLC那样以高速率进行充放电。
为了充分发挥LIC的性能，需要利用锂将正极活性材料和负极活性材料中的至少一者预掺杂。这是因为，例如，当正极活性材料为活性炭且负极活性材料为硬碳时，正极和负极最初不含锂；因此，若不添加任何锂，则用于电荷移动的离子不足。此外，为了获得高电压LIC，优选将锂预掺杂至负极中以降低负极电位。
因此，设置了与正极或负极相对的锂金属箔，并且在该箔与电极之间经非水电解液而发生短路之后，锂以电化学的方式被供给至正极和负极中的至少一者。
此外，在有机电解质电池领域，已提出将锂预掺杂至正极或负极中，从而获得易于制造的大容量高电压电池。此处，使锂与负极相对，并将锂直接预掺杂至负极中，或者在使锂通过至少一个或多个正极之后将其预掺杂至负极中(专利文献2)。
现有技术
专利文献
[专利文献1]日本特开No.2001-143702
[专利文献2]WO 2000/007255
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，在常规LIC中，使用了铝箔和铜箔等金属箔作为电极用集电体，并且在箔的各个表面上形成了含有活性材料的层。因此，如果较厚地形成了含有活性材料的层，则该活性材料易于从集电体上脱落下来。尽管可通过金属箔的蚀刻或机械加工来实现锚定效果，但是从确保金属箔的强度的角度来看，这种加工存在局限。例如，当加工金属箔时，加工至多能够进行至30％的极限孔隙率。因此，集电体所能够保持的活性材料的量有限，从而难以获得大容量LIC。
解决问题的手段
本发明涉及锂离子电容器，包括：正极，其具有正极活性材料以及保持该正极活性材料的正极集电体；负极，其具有负极活性材料以及保持该负极活性材料的负极集电体；以及具有锂离子传导性的非水电解液，选自正极集电体和负极集电体中的至少一者为具有连通孔的多孔体，该多孔体的孔隙率大于30％且小于等于98％，所述连通孔填充有正极活性材料或负极活性材料，所述正极活性材料或负极活性材料被构造为可逆地担载锂，选自正极活性材料和负极活性材料中的至少一者预掺杂了锂，并且预掺杂在负极活性材料中的锂的全部或部分是由以电化学方式连接至所述负极的锂所直接预掺杂的、或者是在通过至少一个以上所述正极之后而预掺杂的。此处，“预掺杂在负极活性材料中的锂的全部或部分”是指“被预掺杂至负极活性材时的锂的全部或部分”。选自正极活性材料和负极活性材料中的至少一者被锂预掺杂，优选的是至少负极活性材料被锂预掺杂。在这种情况中，正极活性材料也可被锂预掺杂。由于将锂预掺杂至负极中，可提高电容器的电压，并且可预期获得提高电容以及输出的效果；并且由于将锂预掺杂至正极，因此可通过预先消除正极的不可逆容量从而可预期获得使正极具有大容量的效果。
由于集电体为具有连通孔的多孔体，因此活性材料被引入连通孔中。由此，无论电极厚度如何，均可抑制活性材料从集电体上脱落下来，并且可减少内部短路的发生率(短路率)。此外，由于活性材料与集电体的构成材料之间的几乎每一个距离均限制为连通孔最大直径的一半或小于一半，因此电极具有低电阻和高集电效率。此外，由于多孔体具有大于30％且小于等于98％的高孔隙率，因此可将大量活性材料引入连通孔中，从而可获得大容量电极。再次，由于其高孔隙率，在锂的预掺杂过程中，锂离子的移动更为容易，因此预掺杂可高效进行。
对于本发明的锂离子电容器，负极的容量Cn与正极的容量Cp的比值Cn/Cp可为1.2至10。由于比值Cn/Cp为所期望的值，因此可获得具有极高能量密度的锂离子电容器。
集电体(即，具有连通孔的多孔体)的孔隙率大于30％且小于等于98％即可。当孔隙率为80％至98％时，可将大量的活性材料引入连通孔中，从而使锂预掺杂过程中锂离子的移动变得更为容易。
集电体(即，具有连通孔的多孔体)优选具有三维网状结构。由于集电体具有三维网状结构，因此所得电极具有更高的集电效率，并且集电体保持活性材料的能力更强。
一方面，本发明的锂离子电容器具有铝或铝合金多孔体(下文也称为“Al多孔体”)作为正极集电体，其中该Al多孔体具有三维网状结构；并且具有铜或铜合金多孔体(下文也称为“Cu多孔体”)作为负极集电体，其中该Cu多孔体具有三维网状结构。由于选取了上述特定金属，因此正极和负极的集电性能均得到大幅提高；此外，正极和负极均具有更高的容量，并且防止了活性材料从电极上脱落下来，并且能够大幅缩短预掺杂锂所需的时间。
优选的是，负极活性材料中锂的预掺杂量相当于负极容量Cn与正极容量Cp间的差值Cn-Cp的90％以下。由于以上原因，防止了负极的可逆容量变得低于正极容量，锂离子电容器被正极控制，从而使得锂枝晶不易生长。
发明效果
根据本发明，可提供一种锂离子电容器(LIC)，该锂离子电容器至少具有更高的容量，同时还可抑制活性材料从集电体上脱落下来。
附图说明
图1A示出了根据本发明的Al多孔体的制造方法的实例。
图1B示出了根据本发明的Al多孔体的制造方法的实例。
图1C示出了根据本发明的Al多孔体的制造方法的实例。
图2示出了锂离子电容器的电芯(cell)结构。
具体实施方式
本发明的锂离子电容器包括：正极，其具有正极活性材料以及保持该正极活性材料的正极集电体；负极，其具有负极活性材料以及保持该负极活性材料的负极集电体；以及具有锂离子传导性的非水电解液。选自正极集电体和负极集电体中的至少一者为具有连通孔的多孔体，并且该多孔体的孔隙率大于30％且小于等于98％。所述连通孔填充有正极活性材料或负极活性材料。所述正极活性材料或负极活性材料被构造为可逆地担载锂，并且选自正极活性材料和负极活性材料中的至少一者预掺杂了锂。此处，预掺杂在负极活性材料中的锂的全部或部分是由以电化学方式连接至所述负极的锂所直接预掺杂的、或者是在通过至少一个以上所述正极之后而预掺杂的。需要注意的是，锂可为锂金属，或者锂-铝合金等锂合金。
此处，担载的概念包括吸附和插入(吸藏)。例如，活性材料担载锂是指锂被吸附至活性材料表面，或者，锂插入(吸藏)至活性材料的晶体结构内。此外，预掺杂是指在电芯作为锂离子电容器运行之前，预先使锂吸藏于活性材料中。
这样设置通过电化学方式与负极相连的锂，使得由所述锂中溶出的锂离子能够到达负极。这种锂(例如)通过非水电解液而与负极发生短路，并且通常将这种锂与非水电解液、负极和正极一同置于锂离子电容器中。
此外，对于由以电化学方式与负极连接的锂而预掺杂的锂，其是由(例如)以与负极相对的方式设置的锂而预掺杂的。此外，对于在通过至少一个以上的正极之后而预掺杂的锂，例如，其被预掺杂至负极内，该负极被设置为使得正极置于负极和锂之间。例如，当将锂设置为与正极相对而不与负极相对时，大部分锂在通过至少一个正极之后被预掺杂至负极中。
当正极集电体具有连通孔时，该连通孔被正极活性材料填充。此外，当负极集电体具有连通孔时，该连通孔被负极活性材料填充。连通孔为集电体的构成材料所围成的区域。由于这种连通孔被活性材料填充，因此无论电极厚度如何，均可抑制活性材料从集电体上脱落下来。此外，活性材料与集电体的构成材料之间的几乎每个距离均限制为连通孔最大直径的一半或小于一半。因此，电极具有低电阻以及高集电效率。
由于多孔体具有大于30％且小于等于98％的高孔隙率，因此可将大量活性材料引入连通孔中。由此所得电极可具有大容量。此外，由于该高孔隙率，因此在锂的预掺杂过程中，锂离子在正极和负极中的移动更为容易。因此，由于锂的预掺杂高效进行，从而能够缩短预掺杂所需时间。
从尽可能最大限度地实现上述效果的角度来看，优选的是，正极集电体和负极集电体均为具有连通孔的多孔体，还更优选的是，这两种集电体的孔隙率均大于30％且小于等于98％。
此处，孔隙率为{1-(多孔体的质量/多孔体的真比重)/(多孔体的表观体积)}的比值，该数值以百分比(％)表示。该多孔体的表观体积为包括孔隙在内的多孔体的体积。
在组装电容器时，进行锂的预掺杂。预掺杂在(例如)如下条件下进行：锂金属与正极、负极以及非水电解液一同置于电芯中，并且将金属锂通过非水电解液而与正极和负极之间短接。此时，可将绝缘材料插入锂金属与正负极之间，或者，可在锂金属与正极或负极之间产生电连接(electrical continuity)以在其间引发短路。当在锂金属与正极或负极之间产生电连接时，可在锂金属与正极或负极之间施加电压从而强制地将锂预掺杂至正极或负极中。
从增大容量的角度来看，多孔体的孔隙率优选为80％至98％，但孔隙率的上限和下限并不局限于此。孔隙率的下限可为(例如)大于30％、40％或50％。此外，孔隙率的上限可为小于80％、或79％以下。例如，即使当孔隙率为35％至小于80％时，所得锂离子电容器仍可具有足够高的容量。
需要注意的是，在将锂预掺杂至正极活性材料和负极活性材料中的至少一者时，铝箔和铜箔等金属箔成为阻碍锂离子移动的屏障。因此，预掺杂所需时间变长。从而难以提高LIC的生产率。相反，当孔隙率大于30％时，由于锂离子的移动几乎不受阻碍，因此相比于此前，预掺杂所需时间缩短。
常规LIC被设计为负极容量Cn远高于正极容量Cp。原因之一是，为了确保正极的阴离子吸附能力和阴离子脱离能力，则难以形成厚的包含正极活性材料的层。即，包含正极活性材料的层越厚，则位于正极表面层部分的正极活性材料越难以吸附并脱离阴离子(充放电)，从而导致正极利用率(实际储存的电荷量/由活性材料的量计算得到的可储存电荷的理论值)降低。此外，上述情况的另一原因为：为了降低负极电位，需要将较大量的锂预掺杂至负极活性材料。因此，在常规LIC中，使负极容量Cn比正极容量Cp大致高10倍。
与此相反，根据本发明，可大幅提高正极容量，并且还可将活性材料与集电体的构成材料之间的几乎每个距离均限制为连通孔最大直径的一半或小于一半。此外，由于正极具有良好的集电性能，因此正极适于进行高速充放电，并且正极活性材料的利用率也得到提高。因此，负极容量Cn与正极容量Cp的比值Cn/Cp可为1.2至10。
此处，正极容量Cp为由正极中正极活性材料的量计算得到的可储存电荷的理论值。此外，负极容量Cn为由负极中负极活性材料的量计算得到的可储存电荷的理论值。这些理论值也包括不可逆容量。
具有连通孔的多孔体优选具有三维网状结构。此处，三维网状结构是指这样的结构：其中，形成集电体的棒状或纤维状材料束以三维方式彼此相互连接，从而形成网状。
可将具有三维网状结构的Al多孔体作为优选的正极集电体，并且可将具有三维网状结构的Cu多孔体作为优选的负极集电体。这两种基体结构均为三维网状结构，并且其中存在以三维方式延伸的连通孔。由于Al多孔体中存在连续延伸且具有高导电性和优异的耐电压能力的Al骨架结构，因此Al多孔体的集电性能优异。此外，由于Cu多孔体中存在连续延伸且具有优异导电性的Cu骨架结构，因此Cu多孔体也具有优异的集电性能。另外，与具有三维网状结构的镍或镍合金多孔体(下文也称为“Ni多孔体”)相比，Cu多孔体的优势还在于其电子导电性高并且与活性材料间的接触电阻小。
然而，当使用钛酸锂(LTO)等锂钛氧化物作为负极活性材料时，可使用Al多孔体作为负极集电体；当使用含硅(Si)或锡的材料作为负极活性材料时，也可使用Ni多孔体作为负极集电体。由于使用Al多孔体作为负极集电体，可使LIC轻量化。
从充分降低负极电位的角度来看，负极活性材料优选被足量的锂预掺杂。然而，当负极的可逆容量低于正极容量时，可能会生长锂枝晶并且可能会发生内部短路。因此，有效的是，锂在负极活性材料中的预掺杂量相当于负极容量Cn与正极容量Cp间的差值Cn-Cp的90％以下，优选为80％至90％。
在本发明中，正极集电体和负极集电体中的至少一者为上述多孔体即可。由此，如果正极集电体为上述多孔体，则负极集电体可为(例如)多孔金属网、多孔板筛、穿孔金属、或者有孔金属板；如果负极集电体为上述多孔体，则正极集电体可为(例如)多孔金属网、多孔板筛、穿孔金属、或者有孔金属板。
然而，诸如多孔金属网、多孔板筛、穿孔金属和有孔金属板之类的材料仅可加工至至多30％的极限孔隙率，并且实质上为二维结构。由此，从充分提高电极容量并大幅缩短预掺杂锂所需时间并同时防止活性材料脱落的角度来看，正极集电体和负极集电体均优选为具有连通孔的多孔体，并且其孔隙率优选为大于30％且小于等于98％。
在下文中，基于正极集电体和负极集电体均为具有连通孔的多孔体这一前提，通过描述LIC的各组件来详细说明本发明。
具有如下结构的LIC具有非常高的容量。此外，由于正极集电体和负极集电体均具有大于30％且小于等于98％的高孔隙率，因此锂离子和阴离子易于在电芯中移动。另外，在正极和负极中，活性材料与集电体的构成材料之间的各距离限制为较短的距离。由此，可将LIC设计为具有大容量、优异的高输出特性、并且易于进行锂的预掺杂。
[正极]
正极包括正极活性材料以及保持该正极活性材料的正极集电体。正极还可包括引线端子。引线端子可通过熔接加以连接。
对正极活性材料向正极集电体中的引入量没有特别限制，相对于集电体的表观面积，其引入量优选为(例如)1mg/cm2至120mg/cm2，更优选为10mg/cm2至100mg/cm2。此处，表观面积指沿垂直于集电体主表面的方向所见的集电体的正投影面积。
通过将含有正极活性材料的浆料引入正极集电体的连通孔中从而获得正极。可通过压入法等已知方式引入浆料。或者，可通过将正极集电体浸渍于浆料中并根据需要减压的方式引入浆料；或者由正极集电体的一个表面开始向正极集电体喷洒浆料、并同时用泵等装置向该浆料施加压力的方式来引入浆料。
在用浆料填充正极之后，可根据需要将正极干燥以除去浆料中的分散介质。此外，可根据需要对填充了活性材料的正极集电体进行压制。关于压制，可使用辊压机。
由于该压制，可使引入的正极活性材料更为致密，并且可提高正极的强度。此外，可将正极调节至所需厚度。压制前正极的厚度通常为约300μm至5000μm，压制后的厚度通常为约150μm至3000μm。
[正极集电体]
正极集电体为具有连通孔的多孔体，其孔隙率大于30％且小于等于98％。多孔体优选具有三维网状结构。多孔体的材料为(例如)铝或铝合金，铝合金还包含小于50质量％的Al以外的元素。
具有三维网状结构的铝或铝合金多孔体(Al多孔体)的单位面积的重量为80g/m2至1000g/m2。其孔隙率可大于30％且小于80％，但优选为80％至98％。需要注意的是，当其孔隙率大于30％且小于80％、并且进一步为35％至75％时，更易于确保正极集电体具有高强度；并且当孔隙率为80％至98％、并且进一步为85％至98％时，更易于确保正极具有大容量。关于市售可得的Al多孔体，可使用得自住友电气工业株式会社的
由于Al多孔体中存在连续延伸且具有高导电性和优异的耐电压能力的Al骨架结构，因此Al多孔体的集电性能优异。此外，由于活性材料包含在遍布于Al多孔体中的连通孔内，因此可减少粘结剂和/或导电助剂各自的含量。由此，可提高活性材料的填充密度。从而可降低内阻并增大容量。
正极集电体的平均厚度为约150μm至6000μm，优选为约200μm至3000μm。此处，平均厚度为通过测量10个任选的10cm2区域的厚度而获得的平均值。
可通过在充当基材的树脂泡沫或无纺布的表面上形成Al覆层并随后除去该基材，从而获得Al多孔体。对该树脂泡沫没有特别的限制，只要其为树脂多孔体即可。例如，可使用氨基甲酸乙酯泡沫(聚氨酯泡沫)或苯乙烯泡沫(聚苯乙烯泡沫)。氨基甲酸乙酯泡沫具有高孔隙率、非常均匀的小室直径以及优异的热分解性能，因此是特别优选的。当使用氨基甲酸乙酯泡沫时，其厚度不易于改变，所得的Al多孔体的表面具有高平整度。
图1A至1C为示出了Al多孔体制造方法的实例的示意图。
图1A为具有连通孔的树脂泡沫的局部截面放大示意图，其示出了具有三维网状结构的树脂泡沫1的骨架结构部分之间所形成的连通孔(孔隙)。
首先，准备具有连通孔的树脂泡沫1，并在该泡沫的表面上形成Al层2。由此，获得如图1B中所示的覆Al树脂泡沫。
树脂泡沫1的孔隙率可为(例如)大于30％至98％。此外，树脂泡沫1的小室直径(连通孔径)优选为50μm至1000μm。此处，连通孔径是指当由树脂泡沫1的壁面围成的未闭合部分近似为正十二面体时，内接该正十二面体的球体的直径。
在树脂泡沫1的表面上形成Al层2的方法的例子包括气相法(如气相沉积、溅射、等离子CVD)和熔融盐电镀。其中尤其优选的是熔融盐电镀。在通过熔融盐电镀于树脂泡沫1的表面上形成Al层2的方法中，树脂泡沫1经过了(例如)以下过程：(i)赋予其导电性的处理，接着(ii)电镀，其后所得物进行(iii)热处理(除去树脂泡沫1)，然后根据需要进行(iv)还原处理。由此，可获得Al多孔体。
对于赋予导电性的处理，通过气相沉积或溅射从而将诸如Al覆层之类的导电性材料附着至树脂泡沫1的表面。或者，可将含有碳等的导电性涂料涂布至树脂泡沫1的表面。然后，将已赋予导电性的树脂泡沫1浸入熔融盐中，向已预先附着的Al覆层或导电性涂料上施加电位，从而进行电镀。此时，利用铝作为阳极并将已赋予导电性的树脂泡沫1作为阴极，从而进行镀覆。
熔融盐镀浴可以是有机熔融盐，即包含有机卤化物和铝卤化物(例如，AlCl3)的共晶盐；或者是无机熔融盐，即包含碱金属卤化物和铝卤化物的共晶盐。有机卤化物可以是(例如)咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。具体而言，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)或丁基氯化吡啶鎓(BPC)是优选的。碱金属卤化物可为(例如)氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)或氯化钠(NaCl)。由于如果熔融盐中混入水分和/或氧时会发生劣化，因此优选在封闭环境中的非活性气体的气氛中进行镀覆。
上述镀浴中优选的是含有氮的熔融盐镀浴，尤其是咪唑鎓盐浴。由于咪唑鎓盐浴可在相对较低的温度下进行镀覆，因而是优选的。作为咪唑鎓盐，优选的是含有在1位和3位处具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐。具体而言，最优选的是基于氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(AlCl3+EMIC)的熔融盐，这是因为该熔融盐高度稳定且难以分解。熔融盐镀浴的温度为10℃至60℃，优选为20℃至45℃。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围变窄，这使得镀覆变得困难。
随后，在等于或高于树脂泡沫1的分解温度而等于或低于Al的熔点的温度下、优选在500℃至650℃下进行加热。这使得树脂泡沫1发生分解，而仅有Al层2如图1C中所示保留下来，从而形成体现了树脂泡沫1的小室直径和孔隙率的Al多孔体3。随后通过压制Al多孔体3，可适当地调节Al多孔体3的孔隙率。
[正极活性材料]
正极活性材料可为能够可逆地担载锂并且通过电化学方式吸附阴离子的材料，其例子包括活性炭和碳纳米管。其中，优选活性炭，例如，超过50质量％的正极活性材料优选为活性炭。
关于活性炭，可将常用于双电层电容器的市售活性炭类似地用于锂离子电容器。活性炭原料的例子包括木材、椰壳、纸浆废水、石炭、重油、通过对石炭和重油进行热分解而获得的石炭/石油系沥青、以及酚醛树脂。
对已经过碳化的材料通常随后进行活化。活化的例子包括气体活化和化学活化。在气体活化方法中，通过在高温下使已碳化的材料与(例如)水蒸汽、二氧化碳或氧发生催化反应而获得活性炭。在化学活化法中，将上述原料浸渍在已知的活化用化学品中，然后在惰性气氛中加热，从而引起该化学品的脱水并引起氧化反应，由此获得活性炭。活化用化学品的例子包括氯化锌和氢氧化钠。
对活性炭的平均粒径(以体积为基准的粒径分布中的中位直径，下同)没有特别的限制，优选为20μm以下。对其比表面积也没有特别的限制，其比表面积优选为约800m2/g至3000m2/g。由于其平均粒径和比表面积位于上述范围内，因此LIC可获得更高的静电容量和更低的内电阻。
将正极活性材料以浆料的形式引入正极集电体的连通孔中。除了正极活性材料以外，浆料中还可含有粘结剂和/或导电助剂。
对粘结剂的种类没有特别限定，可使用任何已知的或市售可得的材料。其例子包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烃、丁苯橡胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素。对粘结剂的量没有特别的限制，相对于100质量份的正极活性材料，粘结剂的量为(例如)0.5质量份至10质量份。由于粘结剂的量位于上述范围内，因此在电阻的升高以及静电容量的降低受到抑制的同时，正极的强度得以提高。
对导电助剂的种类也没有特别的限制，可使用任何已知的或市售可得的材料。其例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、天然石墨(例如，片状石墨、无定形石墨)、人造石墨和氧化钌。其中优选的为(例如)乙炔黑、科琴黑和碳纤维。使用上述导电助剂可提高LIC的导电性。对导电助剂的含量没有限制，相对于100质量份的正极活性材料，导电助剂的含量为(例如)0.1质量份至10质量份。
例如，通过利用混合器将正极活性材料与分散介质一同搅拌从而获得浆料。对浆料中这些成分的比例没有特别的限制。分散介质为(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水。当粘结剂为(例如)聚偏氟乙烯时，分散介质可为NMP；并且当粘结剂为(例如)聚四氟乙烯、聚乙烯醇或羧甲基纤维素时，分散介质可为水。根据需要，可使用表面活性剂。
[负极]
负极包括负极活性材料和保持该负极活性材料的负极集电体。负极可包括引线端子。引线端子可通过熔接加以连接。
对负极活性材料向负极集电体中的引入量没有特别限制，相对于集电体的表观面积，其引入量(例如)优选为1mg/cm2至400mg/cm2，更优选为10mg/cm2至150mg/cm2。
通过将含有负极活性材料的浆料引入负极集电体的连通孔中，从而获得负极。可通过与正极类似的方式引入浆料。
在填充浆料之后，可根据需要将负极干燥，以除去包含于浆料中的分散介质。此外，可根据需要对填充有活性材料的负极集电体进行压制。关于压制，可使用辊压机。
由于该压制，可使引入的负极活性材料更为致密，并且可提高负极的强度。此外，可将负极调节至所需厚度。压制前负极的厚度通常为约50μm至3000μm，压制后的厚度通常为约30μm至1500μm。
[负极集电体]
负极集电体为具有连通孔并且孔隙率大于30％且小于等于98％的多孔体。该多孔体优选具有三维网状结构。多孔体的材料为(例如)铜、铜合金、镍、镍合金、或不锈钢、或者能够用作正极集电体的铝或铝合金。铜合金包含小于50质量％的铜以外的元素，镍合金包含小于50质量％的镍以外的元素。
具有三维网状结构的铜或铜合金多孔体(Cu多孔体)的单位面积的重量为80g/m2至1000g/m2。其孔隙率可大于30％且小于80％，但优选为80％至98％。需要注意的是，当孔隙率大于30％且小于80％时，并且进一步为35％至75％时，更易于确保负极集电体具有高强度；并且当孔隙率为80％至98％、并且进一步为85％至98％时，更易于确保负极具有大容量。
由于Cu多孔体中存在连续延伸且具有优异导电性的Cu骨架结构，因此Cu多孔体具有优异的集电性能。另外，由于活性材料包含在遍布于Cu多孔体中的连通孔内，因此可减少粘结剂和/或导电助剂各自的含量。由此，可提高活性材料的填充密度。因此，可降低内阻并增大容量。
负极集电体的平均厚度为约50μm至3000μm，优选为约100μm至1500μm。
可通过在充当基材的树脂泡沫或无纺布的表面上形成Cu覆层并随后除去该基材，从而获得Cu多孔体。另外，此处的树脂泡沫优选为氨基甲酸乙酯泡沫。与Al覆层一样，可使用气相沉积、溅射、等离子CVD等气相法和电镀用于Cu覆层。其中，电镀是优选的。
通过利用(例如)硫酸铜镀浴等已知镀浴进行电镀。将已赋予导电性的树脂泡沫1浸渍于镀液中，并向预先附着至树脂泡沫1的Cu覆层或导电性涂料施加电位，从而进行电镀。
随后，在等于或高于树脂泡沫的分解温度且等于或低于Cu的熔点(1085℃)的温度下进行加热，优选为600℃至1000℃。这使得树脂泡沫发生分解，而仅有Cu层保留下来，从而形成Cu多孔体。
随后，将Cu多孔体在还原性气氛(例如，含有氢气的气氛)中烘烤以从其表面中除去氧化膜。需要注意的是，尽管可通过类似的方式来制造具有基体结构的镍或镍合金多孔体(Ni多孔体)，但是与Ni多孔体相比，Cu多孔体在还原之后具有更好的表面状态，并且与负极活性材料之间的接触电阻更小。
[负极活性材料]
负极活性材料可为能够可逆地担载锂的材料，例如，能够以电化学方式吸藏和释放锂离子的材料；从确保负极容量与正极容量之差足够大且使LIC具有高电压的角度来看，该材料优选具有300mAh/g以上的理论容量。负极活性材料的例子包括：诸如石墨、硬质碳(难石墨化碳)和软质碳(石墨化碳)之类的碳材料、锂钛氧化物(例如，钛酸锂)、硅、氧化硅、硅合金、锡、氧化锡、和锡合金。其中，石墨和硬质碳是优选的，例如，超过50质量％的负极活性材料优选为石墨和硬质碳中的至少一者。
需要注意的是，当使用碳材料时，优选使用Cu多孔体作为负极集电体；当使用硅、氧化硅、硅合金、锡、氧化锡、或锡合金时，优选使用Ni多孔体作为负极集电体；当使用钛酸锂时，优选使用Al多孔体作为负极集电体。
对负极活性材料的平均粒径(以体积为基准的粒径分布中的中位直径)没有特别的限制，并优选为20μm以下。
与正极活性材料一样，将负极活性材料以浆料的形式引入负极集电体的连通孔中。除了负极活性材料以外，浆料中还可含有粘结剂和/或导电助剂。作为粘结剂和导电助剂，可使用可用于正极中的材料，而没有特别的限制。
[锂的预掺杂]
可将锂预掺杂至正极活性材料或负极活性材料中，但是当负极活性材料中预先未含有锂时，优选将锂至少预掺杂至负极活性材料中。由于将锂预掺杂至负极活性材料中，因此负极电位降低并且电容器的电压变高。由此，这种预掺杂的有利之处在于使LIC的容量更高。
在组装电容器时进行锂的预掺杂。例如，将锂金属箔与正极、负极和非水电解液一同置于电芯中，随后将组装好的电容器在温度为约60℃的恒温室内保温，由此使锂离子从锂金属箔中溶出并吸藏于负极活性材料中。此时，由于正极集电体和负极集电体的孔隙率均大于30％且小于等于98％，因此锂离子穿过正极和负极并能够不受阻碍地移动。因此，无论将锂金属箔置于电容器中的何处，锂的预掺杂均可迅速进行。另外，通过将锂金属箔设置为与负极相对，锂的预掺杂可更为迅速地进行。
可将锂金属箔附着至正极或负极的表面。或者，可将绝缘材料(例如，隔板)置于负极和锂金属箔之间。在这种情况中，可通过金属支持体保持锂金属箔，并且金属箔和支持体均置于电容器中。此外，电芯中的金属支持体与负极之间可预先具有电连接(短路)。作为金属支持体，可使用不会与锂合金化的金属网、金属箔(例如，铜箔)等。
由于包括Al多孔体作为正极集电体的正极具有大容量和良好的集电性能，因此正极活性材料的利用率提高。因此，与常规的锂离子电容器相比，更易于提高正极容量Cp，并且可使负极容量Cn与正极容量Cp的比值Cn/Cp更小。例如，Cn/Cp的比值可为1.2至10，进一步可为1.3至7。由此，能够设计出这样的锂离子电容器，该锂离子电容器的能量密度远高于此前的锂离子电容器。
此外，通过将包括Al多孔体作为正极集电体的正极与包括Cu多孔体作为负极集电体的负极组合，可进一步提高容量。另外，由于Al多孔体和Cu多孔体均具有大于30％且小于等于98％的高孔隙率，因此锂离子和阴离子易于在电芯中移动。由此，即使在高速充放电时，仍可维持正极活性材料的高利用率。
优选的是，锂在负极活性材料中的预掺杂量如下：使得优选5％至90％、更优选10％至75％的负极容量(Cn)被锂填充。这使得负极电位足够低，从而可更容易地获得高电压电容器。然而，如果预掺杂至负极活性材料中的锂的量过大，则正极容量Cp将大于负极的可逆容量，这可能会导致锂枝晶。通过以相当于负极容量Cn与正极容量Cp之间的差值Cn-Cp的90％以下、更优选为80％至90％的量添加锂，能够更容易地防止产生这种锂枝晶。
[非水电解液]
具有锂离子传导性的非水电解液优选为溶解有锂盐的非水溶剂。非水电解液中锂盐的浓度为(例如)0.3摩尔/升至3摩尔/升。
对锂盐没有特别的限制，例如，优选为LiClO4、LiBF4或LiPF6。这些锂盐可单独使用或两种以上组合使用。
对非水溶剂没有特别的限制，从离子导电性的角度来看，其可为(例如)碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。这些非水溶剂可单独使用或者两种以上组合使用。
[隔板]
可在正极和负极之间设置隔板，隔板能够以物理的方式将正极和负极分离从而防止正极和负极之间发生短路，并且隔板具有锂离子透过性。隔板具有多孔结构，并且能够使锂离子穿过位于其孔内的非水电解液。隔板材料的例子包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素和玻璃纤维。对隔板的平均孔径没有特别限定，例如，为约0.01μm至5μm，并且其厚度为(例如)约10μm至100μm。
图2示意性地示出了锂离子电容器的电芯结构。
电极组件和非水电解液容纳于电芯壳体10中。电极组件包括多个正极11和负极12，所述正极11和负极12与介于正极和负极之间的隔板13层叠在一起。正极11包括：具有三维网状结构的正极集电体11a；以及呈颗粒状的正极活性材料11b，正极集电体11a中的连通孔被该正极活性材料11b填充。负极12包括：具有三维网状结构的负极集电体12a；以及呈颗粒状的负极活性材料12b，负极集电体12a中的连通孔被该负极活性材料12b填充。然而，电极组件并不局限于层叠类型，也可在隔板13夹在正极11和负极12之间的同时以螺旋方式缠绕正极11和负极12从而形成电极组件。在位于电极组件末端的负极12的外侧，通过隔板13设置有附着于金属支持体14的锂金属15。金属支持体14通过引线16与负极12相连，从而具有与负极12相同的电位。在这些条件下，锂金属15溶出至非水电解液中并进入电芯中的正极11内。此时，因为锂离子能够通过作为多孔体的正极集电体和负极集电体，因此锂离子在电芯内平稳地移动；并且锂离子因吸藏至各负极12中的负极活性材料内，从而持续地进行预掺杂。
下面，将通过实施例详细说明本发明。然而，需要注意的是，本发明并不限于以下实施例。
[实施例1]
[1]正极的制造
(1)Al多孔体的制造(正极集电体)
按照如下方式进行熔融盐电镀，从而制造小室直径为550μm、单位面积重量为140g/m2且厚度为1000μm的Al多孔体。
其具体条件如下。
(a)基材
使用厚度为1000mm、孔隙率为96％且小室直径为550μm的氨基甲酸乙酯泡沫。
(b)赋予导电性的处理
通过溅射在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成单位面积的重量为5g/m2的Al覆层。
(c)熔融盐镀浴的组成
使用了AlCl3(氯化铝)：EMIC(1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓)＝2:1(摩尔比)。
(d)预处理
在镀覆之前，对用作阳极的基材进行电解处理(2A/dm2，1分钟)以进行活化。
(e)镀覆条件
将表面上形成有Al覆层的氨基甲酸乙酯泡沫作为工件固定于具有供电功能的夹具上。然后，将所得物放置于手套箱中并浸入温度为40℃的熔融盐镀浴中，其中该手套箱内为露点在-30℃以下氩气氛。然后将其上固定有所述工件的夹具与整流器的阴极侧连接，并且将作为反电极的铝板(纯度：99.99％)与整流器的阳极侧连接。然后，在2A/dm2的电流下进行电镀。由此，在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成了Al层。
(f)热处理
将其上形成有Al层的氨基甲酸乙酯泡沫浸入500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并向其施加-1V的负电位5分钟。由于氨基甲酸乙酯的分解反应，因此导致熔融盐中气泡的产生。随后将所得物在空气中冷却至室温，然后用水洗涤以除去熔融盐，由此获得了不含树脂的Al多孔体。
(2)正极的制造
向100质量份的活性炭粉末(比表面积：2500m2/g、平均粒径：约5μm)中加入作为导电助剂的2质量份的科琴黑(KB)、作为粘结剂的4质量份的聚偏氟乙烯粉末、以及作为分散介质的15质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。随后用混合机对所得物进行搅拌，从而制造含有活性炭的正极浆料。
利用辊压机对上面制得的单位面积重量为140g/m2且厚度为1000μm的Al多孔体进行压制，从而获得厚度为200μm的正极集电体。将正极浆料引入所获得的正极集电体中并干燥。随后，用辊压机压制所得物，从而获得厚度为75μm的正极。压制后正极集电体的孔隙率为31％。
[2]负极的制造
(1)Cu多孔体的制造(负极集电体)
按照如下方式进行熔融盐电镀，从而制造小室直径为550μm、单位面积重量为200g/m2且厚度为1000μm的Cu多孔体。
其具体条件如下。
(a)基材
使用厚度为1mm、孔隙率为96％且小室直径为550μm的氨基甲酸乙酯泡沫。
(b)赋予导电性的处理
通过溅射在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成单位面积的重量为5g/m2的Cu覆层。
(c)电镀浴的组成
使用了具有如下组成的硫酸铜镀浴。
硫酸铜：250g/L
硫酸：50g/L
氯化铜：30g/L
温度：30℃
阴极电流密度：2A/dm2
(d)镀覆条件
将表面上形成有Cu覆层的氨基甲酸乙酯泡沫作为工件固定于具有供电功能的夹具上。然后将所得物浸入30℃的硫酸铜镀浴中。随后将其上固定有所述工件的夹具与整流器的阴极侧连接，并且将作为反电极的Cu板(纯度：99.99％)与整流器的阳极侧连接。然后，在2A/dm2的电流下进行电镀。由此，在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成了Cu层。
(e)热处理
将其上形成有Cu层的氨基甲酸乙酯泡沫在充满700℃的大气空气的炉内进行热处理，从而获得不含树脂的Cu多孔体。
(f)还原处理
将Cu多孔体在900℃的氢气氛中烘烤，以除去Cu表面中的氧化膜。
(2)负极的制造
向100质量份的硬碳粉末(平均粒径：约10μm)中加入作为导电助剂的3质量份的乙炔黑、作为粘结剂的5质量份的聚偏氟乙烯、以及作为分散介质的15质量份的NMP。随后用混合机对所得物进行搅拌，从而制造含有硬炭的负极浆料。
利用辊压机对上面制得的单位面积重量为200g/m2且厚度为1000μm的Cu多孔体进行压制，从而获得厚度为100μm的负极集电体。将负极浆料引入所获得的负极集电体中并干燥。随后，用辊压机压制所得物，从而获得厚度为33μm的负极。压制后负极集电体的孔隙率为31％。
(3)非水电解液的制备
将1摩尔/L的LiPF6溶解在包含1:1(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，从而制备非水电解液。
(4)电芯的制造
将所获得的正极和负极分别切割至3cm×2.5cm的尺寸。将铝极耳(tab lead)熔接至正极，并将镍极耳熔接至负极。将其移至干燥室内，并首先在减压条件下于140℃下干燥12小时。
然后，将正极和负极堆叠在一起，并且在正极和负极之间插入有纤维素制隔板，从而形成电极组件，即单元电芯。将该单元电芯放置在由铝层叠板制成的电芯外壳中。负极的容量Cn与正极的容量Cp之比Cn/Cp为3.2。
然后，用聚丙烯(PP)制隔板包封被压接至镍网的锂金属箔(下文称作锂电极)，并将其以不与单元电芯接触的方式置于电芯壳体中的负极侧。
然后，将非水电解液注射至电芯壳体内，从而使电极和隔板均浸于非水电解液中。
最后，用真空密封机在减压的同时将电芯壳体密封，由此，制成了实施例1的锂离子电容器(LIC)。
(5)Li的预掺杂
将负极和锂电极与电芯外部的引线连接。然后，控制电流和时间以使得预掺杂的锂的量为负极容量Cn与正极容量Cp之差的90％，由此进行预掺杂。
[实施例2]
按照实施例1的方式制造LIC，不同之处在于：在制造正极时，对厚度为200μm、填充有正极浆料并经过干燥的正极集电体进行压制，以获得厚度为94μm的正极。压制后，正极集电体的孔隙率为45％，Cn/Cp比值为2.6。
[实施例3]
按照实施例1的方式制造LIC，不同之处在于：在制造负极时，对厚度为100μm、填充有负极浆料并经过干燥的负极集电体进行压制，以获得厚度为38μm的负极。压制后，负极集电体的孔隙率为42％，Cn/Cp比值为3.8。
[实施例4]
在制造正极时，用正极浆料填充厚度为800μm的正极集电体并将其干燥，然后进行压制以获得厚度为430μm的正极。压制后，正极集电体的孔隙率为88％。
在制造负极时，用负极浆料填充厚度为150μm的负极集电体并将其干燥，然后进行压制以获得厚度为75μm的负极。压制后，负极集电体的孔隙率为70％。
除了上述方面以外，LIC的制造与实施例1中相同。Cn/Cp比值为1.3。
[实施例5]
在制造正极时，用正极浆料填充厚度为500μm的正极集电体并将其干燥，然后进行压制以获得厚度为260μm的正极。压制后，正极集电体的孔隙率为80％。
在制造负极时，用负极浆料填充厚度为400μm的负极集电体并将其干燥，然后进行压制以获得厚度为190μm的负极。压制后，负极集电体的孔隙率为88％。
除了上述方面以外，LIC的制造与实施例1中相同。Cn/Cp比值为5.3。
[实施例6]
在制造正极时，所制造的正极集电体与实施例1中正极集电体间的唯一区别在于其厚度(5000μm)；用正极浆料填充厚度保持为5000μm的正极集电体，随后干燥；然后对所得物进行压制，从而获得厚度为2600μm的正极。正极集电体的压制后的孔隙率为98％。
在制造负极时，所制造的负极集电体与实施例1中负极集电体间的唯一区别在于其厚度(2000μm)；用负极浆料填充厚度保持为2000μm的负极集电体，随后干燥；然后对所得物进行压制，从而获得厚度为1100μm的负极。负极集电体的压制后的孔隙率为98％。
除了上述方面以外，LIC的制造与实施例1中相同。Cn/Cp比值为3.2。
[比较例1]
(1)正极的制造
将铝多孔金属网(孔隙率：25％)用作正极集电体。将与实施例1中相同的正极浆料施加至正极集电体的一个表面上。随后，将所得物干燥并用辊压机进行压制，从而获得厚度为80μm的正极。
使用铜多孔金属网(孔隙率：25％)作为负极集电体。将与实施例1中相同的负极浆料涂布至负极集电体的一个表面上。随后，将所得物干燥并用辊压机进行压制，从而获得厚度为80μm的负极。
除了上述方面以外，LIC的制造与实施例1中相同。Cn/Cp比值为11。
[比较例2]
(1)正极的制造
使用铝穿孔金属(孔隙率：7％)作为正极集电体。将与实施例1中相同的正极浆料涂布至正极集电体的一个表面上。随后，将所得物干燥并用辊压机进行压制，从而获得厚度为40μm的正极。
使用铜穿孔金属(孔隙率：7％)作为负极集电体。将与实施例1中相同的负极浆料涂布至负极集电体的一个表面上。随后，将其干燥并用辊压机进行压制，从而获得厚度为45μm的负极。
除了上述方面以外，LIC的制造与实施例1中相同。Cn/Cp比值为13。
对于实施例1至6以及比较例1和2，分别制造十个LIC，通过测量其电压以检测是否存在短路。结果测得未在任何LIC中观察到内部短路。由此可知，当使用Al多孔体和Cu多孔体时，即使电极非常厚时，活性材料也不易于脱落。
另一方面，在实施例1至6中，预掺杂锂所需时间小于48小时，但是在比较例1和2中，所需时间为60小时以上。
表1示出了实施例1至6以及比较例1和2的LIC中的正极集电体孔隙率(％)与负极集电体孔隙率(％)比值(正极/负极)、Cn/Cp比值、以及电芯容量(mAh)。需要注意的是，电芯容量为十个电芯的容量的平均值。此外，在备注中，给出了对用于正极和负极的集电体的概述。此处，“Al/Cu多孔体”表示将Al多孔体用于正极，并将Cu多孔体用于负极。
此外，关于多孔金属网和穿孔金属各自的材料，将Al用于正极集电体，并将Cu用于负极集电体。
[表1]
由表1中可知，实施例1至6的LIC表现出了明显高于比较例1和2的容量。此外，这些LIC的Cn/Cp比值较小，从这一事实可知，其具有高能量密度。此外，在实施例1至6的LIC中，无论正极和负极的厚度如何，均未观察到内部短路。由此可理解到，根据本发明，可获得具有非常大容量的LIC，同时短路的发生受到了抑制。
需要注意的是，据推测，本发明的效果是由于集电体的结构为具有连通孔的多孔体。由此，即使当使用铝合金多孔体作为正极集电体并且使用铜合金多孔体作为负极集电体时，据推测也可获得与上述实施例类似的效果。
工业实用性
由于本发明的LIC的容量得到了极大的提高、且具有高能量密度，并且能够容易地进行锂的预掺杂，因此其能够应用于各种蓄电装置。
符号说明
1         树脂泡沫
2        Al层
3        Al多孔体
10       电芯壳体
11       正极
11a      正极集电体
11b      正极活性材料
12       负极
12a      负极集电体
12b      负极活性材料
13       隔板
14       金属支持体
15       锂金属
16       引线

Claims (6)

1.一种锂离子电容器，包括：
正极，其具有正极活性材料以及保持该正极活性材料的正极集电体；
负极，其具有负极活性材料以及保持该负极活性材料的负极集电体；以及
具有锂离子传导性的非水电解液，
选自所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一者为具有连通孔的多孔体，该多孔体的孔隙率大于30％且小于等于98％，
所述连通孔填充有所述正极活性材料或所述负极活性材料，所述正极活性材料或所述负极活性材料被构造为可逆地担载锂，
选自所述正极活性材料和所述负极活性材料中的至少一者预掺杂有锂，并且
预掺杂在所述负极活性材料中的锂的全部或一部分是由以电化学方式连接至所述负极的锂所直接预掺杂的、或者是在通过至少一个以上的所述正极之后而预掺杂的。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其中所述负极的容量Cn与所述正极的容量Cp之比Cn/Cp为1.2至10。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中所述孔隙率为80％至98％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂离子电容器，其中所述多孔体具有三维网状结构。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器，
其中所述正极集电体为包含铝或铝合金的具有三维网状结构的多孔体，并且
所述负极集电体为包含铜或铜合金的具有三维网状结构的多孔体。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的锂离子电容器，其中所述负极活性材料中锂的预掺杂量相当于所述负极的容量Cn与所述正极的容量Cp之间的差值Cn-Cp的90％以下。
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