CN105206430A - 聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极及其制备方法和应用 - Google Patents
聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极及其制备方法和应用，属于新能源产品领域。该复合材料电极包括聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料和导电基底，石墨烯掺杂在聚苯胺纳米管阵列中形成纤维-片层共存结构，聚苯胺纳米管的直径为150nm～300nm，聚苯胺纳米管的管间距为300nm～400nm；该复合材料涂覆于导电基底之上形成聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极。本发明的复合材料电极导电性好，循环性能及电容性能优异；制备该复合材料电极的方法易于操作、环境友好；使用该复合材料电极的超级电容器，电容量高，循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于新能源产品领域，具体涉及一种聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极和该复合材料电极的制备方法以及该复合材料电极在超级电容器中的应用。
背景技术
随着环境污染的加剧和能源危机的日趋严重，人们对新型移动电源的发展需求变得越来越迫切，超级电容器高功率、快速可充且循环寿命长的特点符合人类对新型能源的需求。超级电容器是一种既具有传统电容器般高功率密度，又具有化学电源类似的能量密度的新型储能器件，按照其储能原理通常分为赝电容超级电容器、双电层超级电容器和混合型超级电容器。赝电容超级电容器主要是利用在电极表面或表面附近发生快速且可逆的氧化还原反应实现储能,赝电容超级电容器的电极材料主要为过渡金属氧化物和导电聚合物。双电层超级电容器是利用正、负离子在两个碳电极和电解液之间的界面上分别吸附，造成两个电极之间的电势差实现储能，双电层超级电容器通常采用具有高比表面的碳基活性材料作为电极材料。混合型超级电容器为一极采用电池材料通过电化学反应来储存和转化能量，另一极则通过双电层来储存能量，具有不对称的电极。当前研究热点是其电极材料，包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物。
近年来，用石墨烯作为电极材料的超级电容器也屡见报道，然而由于碳材料的存储机理所限，基于石墨烯纳米材料的超级电容器的电容性能并不令人满意，通常只有100～200F/g。另一方面，虽然导电聚合物材料聚苯胺虽具有比碳材料更高的比电容值，但普通聚苯胺材料的电导率仍较低，且循环稳定性并不理想,这也就直接制约了其现实应用。因此，为了规避不同材料的缺点而最终得到具有高比电容且稳定的超级电容器，需要开发一种新的具有较好的协同效应的复合材料电极。
此外，传统的水系超级电容器，由于其电压低的缺陷，使用条件受到了极大的限制，相比于水系超级电容器，应用有机电解液的超级电容器具有更高的工作电压，受到了更广泛的关注，但这类超级电容器中有机电解液的应用，也带来了相关的安全性问题，即在非正常状态下(如冲撞、挤压、异常放电等极端环境)，可能会发生燃烧等不安全行为。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极，该复合材料电极兼备优异的循环性能和电容性能。
本发明的目的还在于提供一种包含聚苯胺纳米管阵列的复合材料电极的制备方法和该复合材料电极在超级电容器中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极，所述复合材料电极包括聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料和导电基底，复合材料包括聚苯胺纳米管阵列和石墨烯，石墨烯掺杂在聚苯胺纳米管阵列中，聚苯胺纳米管的直径为150nm～300nm，聚苯胺纳米管的管间距为300nm～400nm；复合材料涂覆于导电基底之上形成聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极。
所述石墨烯的含量为5wt％～20wt％，聚苯胺纳米管阵列的含量为80wt％～95wt％。
所述聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极的制备方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列：将氧化石墨烯均匀分散在苯胺的硫酸溶液中，将AAO模版浸入上述溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的硫酸溶液滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20～20℃恒温水浴1～24h，得到氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构；将氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构浸入氢氧化钠溶液中，50～70℃加热10～60min，取出用去离子水洗净，干燥，制得氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列；
(2)制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料：将步骤(1)中制备的氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列加入还原剂，搅拌均匀后得到混合物；将混合物加热至80～95℃，恒温搅拌6～24h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料；
(3)制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极：将步骤(2)中制备的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料、导电剂、去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成为浆料；聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料和导电剂的质量比为80～90:10～20，浆料的粘度控制在600～7000厘泊，将浆料涂覆于导电基底之上，经烘干和辊压制得聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极。
进一步地，所述步骤(1)中，氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:4～19；苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1～10。
进一步地，所述步骤(1)中，过硫酸铵的硫酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01～2.5mol/L，硫酸浓度为0.05～2mol/L；苯胺的硫酸溶液中，苯胺的浓度为0.01～0.4mol/L，硫酸浓度为0.05～2mol/L。
进一步地，所述步骤(2)中，还原剂为水合肼或硼氢化钠。
超级电容器包括正极、负极以及正极和负极之间的隔膜和电解液，正极和负极至少一个由所述复合材料电极组成，所述隔膜为超细玻璃纤维隔膜或聚合物膜；所述电解液为氯化咪唑盐-氯化铝体系，氯化咪唑盐与氯化铝的摩尔比为1:1.3～1.5。
所述超细玻璃纤维隔膜或聚合物膜的孔径为1um～6um。
本发明具有的有益效果如下：
(1)该复合材料电极与单一碳材料或导电聚合物材料电极(如普通聚苯胺材料电极)相比，不仅能够实现材料中各成分性能的协同效应，而且具有单一材料电极不具备的优良性能，其兼备了优异的循环性能和电容性能。
(2)该复合材料电极的聚苯胺纳米管阵列，分子排列规整性较普通聚苯胺材料相比有了极大的提高，这种结构的改变有利于载流子在纳米管内和管间的传输，大大提高聚苯胺材料自身及复合材料电极整体的导电性能，从而提高复合材料电极中活性物质电化学氧化还原态的可逆性转换效率，提高复合材料电极的电容量。
同时，由于聚苯胺纳米管阵列优异的导电性，在制作电极片时，可以避免使用传统的导电剂，提高了电极片的电容量。
(3)该复合材料电极中制备过程中使用氧化石墨烯，其表面具有含氧基团，可为苯胺单体聚合提供活性位点；
所制备的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料形成一种相对疏松的纤维和片层共存的三维结构，易于离子迁移，从而有利于电容性能的提高。
(4)石墨烯和聚苯胺纳米管通过π-π共轭相互作用，进一步提高了复合材料电极的结晶度和规整度，提高了复合材料电极整体电导率。
(5)本发明的复合材料电极的制备所需设备简单、条件易控制、操作简单、环境友好、能耗低。
(6)采用该复合材料电极的超级电容器，制造工艺简单，电容量高，循环性能好。而且，相比于有机电解液，本发明所用含铝离子液体，可操作温度宽(-40～300℃)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，遇水氧钝化，不会发生燃烧，该超级电容器安全性能高。
此外，该超级电容器，使用含铝离子液体作为电解液，相比与水系超级电容器，具有更高的工作电压。
具体实施方式
一种聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极，包括聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料和和导电基底，复合材料涂覆于导电基底之上形成聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极，复合材料包括石墨烯和聚苯胺纳米管阵列，石墨烯掺杂在聚苯胺纳米管阵列形成一种纤维-片层共存三维结构，这一结构相对疏松，易于离子迁移，有利于电容性能的提高；聚苯胺纳米管阵列高度定向有序，电导率高。其中，石墨烯含量为5wt％～20wt％，聚苯胺含量为80wt％～95wt％。石墨烯掺杂聚苯胺纳米管直径为150nm～300nm，管间距为300nm～400nm。
一种聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列：将氧化石墨烯均匀分散在苯胺的硫酸溶液中，再将AAO模版浸入上述溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的硫酸溶液缓慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20～20℃恒温水浴反应1-24h，得到氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构；将氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构侵入氢氧化钠溶液中，50～70℃加热10～60min，取出用去离子水洗净，干燥，制得氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列。其中，氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:4～19；所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1～10。过硫酸铵的硫酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01～2.5mol/L，硫酸浓度为0.05～2mol/L；所述苯胺的硫酸溶液中，苯胺的浓度为0.01～0.4mol/L，硫酸浓度为0.05～2mol/L。
步骤2，制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料：将步骤1中制备的氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列加入还原剂水溶液中，搅拌均匀后得到混合物；混合物加热至80～95℃，恒温搅拌6～24h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料。还原剂包括水合肼、硼氢化钠。
步骤3，制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极：将步骤2中制备的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料+导电剂+去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成为浆料；聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料和导电剂的质量比为80～90:10～20，浆料的粘度控制在600～7000厘泊之间，将浆料涂覆于导电基底之上经烘干和辊压制得聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极。
一种超级电容器，包括正极、负极和介于正负极之间的隔膜和电解液，正、负极至少有一个使用前述聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极；电解液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液中的一种或几种混合，或者电解液为离子液体电解液，如氯化咪唑盐-氯化铝体系。隔膜为玻璃纤维隔膜或聚合物膜，可以容许上述电解液中的电解质通过，超细玻璃纤维隔膜或聚合物膜的孔径为1um～6um；当电解液为氯化咪唑盐-氯化铝体系时，氯化咪唑盐与氯化铝的摩尔比为1:1.3～1.5。
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯掺杂的聚苯胺纳米管阵列：
将0.025g氧化石墨烯均匀分散在50ml苯胺(0.1mol/L)的硫酸(0.5mol/L)溶液中，再将AAO(孔径200nm，孔间距400nm)模版浸入上述溶液，减压抽真空，超声震荡；将50ml过硫酸铵(0.1mol/L)的硫酸(0.5mol/L)溶液缓慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，冰水浴反应6h，得到氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构；将氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构浸入2mol/L氢氧化钠溶液中，50℃加热60min，取出用去离子水洗净，干燥，制得氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列。
(2)制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料：
将步骤(1)中制备的氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列加入水合肼水溶液中，搅拌均匀后得到混合物；混合物加热至90℃，恒温搅拌12h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得石聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料，所制石墨烯/聚苯胺复合材料中，石墨烯含量5wt％，聚苯胺纳米管阵列含量95wt％。
(3)制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极：
将步骤(2)中制备的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料+导电石墨+去离子水混合成为浆料；聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料、导电剂和去离子水的质量比为92:8：150，浆料的粘度控制在2000～3000厘泊之间，将浆料涂覆于腐蚀铝箔导电基底之上，110℃烘干和，辊压制得聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极。
实施例2
步骤1中氧化石墨烯质量为0.052g，其他同实施例1。所制石墨烯/聚苯胺复合材料电极中，石墨烯含量10wt％，聚苯胺纳米管阵列含量90wt％。
实施例3
步骤1中氧化石墨烯质量为0.117g，其他同实施例1。所制石墨烯/聚苯胺复合材料电极中，石墨烯含量20wt％，聚苯胺纳米管阵列含量80wt％。
实施例4
常规聚苯胺/石墨烯复合材料电极制备：
将50ml过硫酸铵(0.1mol/L)的硫酸(0.5mol/L)溶液缓慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，冰水浴反应6h，浸入2mol/L氢氧化钠溶液中，50℃加热60min，洗净、过滤干燥，再加入到水合肼水溶液中，搅拌均匀后得到混合物；混合物加热至90℃，恒温搅拌12h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得聚苯胺；
将上述聚苯胺和现购买的宁波墨西公司石墨烯按质量比2:8球磨混合4h，制得常规聚苯胺/石墨烯复合材料。
将上述复合材料+导电剂+去离子水混合成为浆料；复合材料、导电石墨和去离子水的质量比为92:8：150，浆料的粘度控制在2000～3000厘泊之间，将浆料涂覆于腐蚀铝箔导电基底之上，110℃烘干和，辊压制得常规聚苯胺/石墨烯复合材料电极。
实施例5
常规多孔活性炭电极制备，以碳纳米管：导电石墨：多孔活性炭：聚偏氟乙烯：羧甲基纤维素钠：去离子水质量比＝5:4:85:4:2:125混浆料，将浆料涂布在导电基底上，烘干辊压后制得常规多孔活性炭电极。
超级电容器的制作与测试：
将实施例1、2、3、4和5所制电极裁剪为2cm×2cm电极片，以2片相同的电极片为正负极，用纤维纸隔膜阻隔，以1mol/L三乙基甲基四氟硼酸铵+乙腈(MeEt3NBF4+AN)为电解液，制成超级电容器。
比容量的测试条件按正极符合材料质量计算，以电流密度500mA/g充电到2.7V、2.7V恒压充电10min、静置10s后以电流密度500mA/g放电到0V；循环性能按上述测试条件进行5000次不断充放电循环，计算容量衰减率。测试结果如下表所示。
表1实施例超级电容器测试结果
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。
Claims (8)
1.聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极，其特征在于，所述复合材料电极包括聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料和导电基底，复合材料包括聚苯胺纳米管阵列和石墨烯，石墨烯掺杂在聚苯胺纳米管阵列中，聚苯胺纳米管的直径为150nm～300nm，聚苯胺纳米管的管间距为300nm～400nm；复合材料涂覆于导电基底之上形成聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极。
2.如权利要求1所述的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极，其特征在于，所述石墨烯的含量为5wt％～20wt％，聚苯胺纳米管阵列的含量为80wt％～95wt％。
3.如权利要求1所述的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列：将氧化石墨烯均匀分散在苯胺的硫酸溶液中，将AAO模版浸入上述溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的硫酸溶液滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20～20℃恒温水浴1～24h，得到氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构；将氧化石墨烯掺杂聚苯胺/AAO纳米复合结构浸入氢氧化钠溶液中，50～70℃加热10～60min，取出用去离子水洗净，干燥，制得氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列；
(2)制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料：将步骤(1)中制备的氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列加入还原剂，搅拌均匀后得到混合物；将混合物加热至80～95℃，恒温搅拌6～24h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料；
(3)制备聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极：将步骤(2)中制备的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料、导电剂、去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成为浆料；聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料和导电剂的质量比为80～90:10～20，浆料的粘度控制在600～7000厘泊，将浆料涂覆于导电基底之上，经烘干和辊压制得聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:4～19；苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1～10。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，过硫酸铵的硫酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01～2.5mol/L，硫酸浓度为0.05～2mol/L；苯胺的硫酸溶液中，苯胺的浓度为0.01～0.4mol/L，硫酸浓度为0.05～2mol/L。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原剂为水合肼或硼氢化钠。
7.如权利要求1所述的聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料电极的应用，其特征在于，超级电容器包括正极、负极以及正极和负极之间的隔膜和电解液，正极和负极至少一个由所述复合材料电极组成，所述隔膜为超细玻璃纤维隔膜或聚合物膜；所述电解液为氯化咪唑盐-氯化铝体系，氯化咪唑盐与氯化铝的摩尔比为1:1.3～1.5。
8.如权利要求7所述的应用，所述超细玻璃纤维隔膜或聚合物膜的孔径为1um～6um。
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