CN105778088A - 一种石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料的制备方法，将氧化石墨分散于酸溶液中并进行细胞粉碎超声处理，得到氧化石墨烯分散液；然后将苯胺单体溶液加入到氧化石墨分散液中，在‑5～‑10℃条件搅拌均匀；再加入过硫酸铵的酸溶液，继续在‑5～‑10℃条件下搅拌反应20～24h，过滤，得到氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物；还原，得到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。该石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料可以用于制备染料敏化太阳能电池的对电极。本发明实现了聚苯胺在氧化石墨表面的有序生长，基于聚苯胺良好的电催化活性以及石墨烯优异的导电性，石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合物同时具有高的电催化活性及导电性，且制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于其转化效率高、成本低、制备工艺简单等优点已引起科研人员的广泛关注，是取代传统硅基太阳能电池的最佳选择之一。DSSCs主要由光阳极、I3 -/I-氧化还原电解质以及对电极三部分组成。其中对电极的主要作用是收集外电路中的电子以及催化电解质中I3 -/I-氧化还原电对的再生，保证电池稳定的能量输出。理想的对电极材料应同时具备好的电催化活性及导电性，因此贵金属铂作为一种高效的催化及导电材料常被用作DSSCs对电极。然而，铂作为一种贵金属在自然界中储量有限，价格昂贵，且极易被碘基电解质腐蚀，因此寻找一种储量丰富且催化活性高、导电性好的新材料来代替铂迫在眉睫。
聚苯胺是一种高分子导电化合物，其电催化活性高，在环境中能稳定存在，且制备过程简单价廉无污染，已被广泛用于DSSCs对电极。然而其相对较低的导电性却限制了DSSCs的能量转换效率。为解决这个问题，许多研究致力于发现优异的碳/聚苯胺复合材料。其中碳材料的引入大大提高了材料的比表面积以及导电性。然而调研文献发现，目前已成功制备的石墨烯/聚苯胺复合材料中，聚苯胺多无序的覆盖在碳材料表面，这种无序结构大大减小了聚苯胺的比表面积，并使其缺少定向的电子传输路径，限制了电化学过程中的电子传输与传质，并进一步限制了材料的电催化活性及导电性。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料及其制备方法，其中，氧化石墨由于表面具有丰富的含氧官能团，可以作为聚苯胺成核及生长的锚定位点，且其机械性能优异，制备工艺简单价廉，因此被选作聚苯胺生长的基底；而生长在氧化石墨表面的聚苯胺纳米棒又进一步作为支撑，有效阻止了氧化石墨的团聚，从而形成了一个相互联系的开放结构，进一步加快了电化学过程中的传质速率，经过还原，得到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料在制备染料敏化太阳能电池对电极中的应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的第一方面，提供一种石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将氧化石墨分散于酸溶液中并进行细胞粉碎超声处理，得到氧化石墨分散液；
(2)将苯胺单体溶液加入到氧化石墨分散液中，在-5～-10℃条件搅拌，使混合均匀；再加入过硫酸铵的酸溶液，继续在-5～-10℃条件下搅拌，反应20～24h，过滤，得到氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物；
需要说明的是，该步骤中搅拌操作和反应温度的选择，对于氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物的形成至关重要，其中，一方面上述反应需在搅拌条件下进行，可以使反应过程中的苯胺单体与氧化石墨充分混合，使苯胺单体均匀聚合生长在氧化石墨表面；另一方面反应需在-5～-10℃的低温条件下进行，在氧化剂存在条件下，苯胺化学聚合是一个放热反应，其在常温条件下反应迅速，这使得苯胺单体很难定向生长为我们想要的阵列形貌，而是迅速聚合成分支杂乱的无序结构，降低其比表面积，减少反应活性位点，且其内部排列松散，难以形成完美的晶型结构，最终影响其传质速率及电子传输速率，进而影响材料的电催化活性及导电性。发明人经多次试验验证，发现在-5～-10℃的低温条件下进行反应，能够形成具有理想阵列形貌的复合材料，其比表面积、活性位点、晶型结构、传质速率和电催化活性等性能，与其他条件下制备的复合材料相比，均有显著的改善。
(3)将氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物中的氧化石墨还原为石墨烯，得到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。
上述方法的步骤(1)中，氧化石墨与酸溶液的配比为(5～15)mg：(15～20)ml；细胞粉碎超声的时间分配为超声2秒，间隙1秒，总时间为20～40min。需要说明的是，在强酸性溶液中，氧化石墨极易团聚，若采用普通的超声，分散效果差，所需时间长，因此需选用细胞粉碎超声分散，可在较短的时间内(20-40min)得到理想的氧化石墨均匀分散液；超声时间分配为超声2s,间隔1s，若超声时间过长，可能对仪器产生损害，若间隔时间过长，则会影响分散效果，经多次试验验证，发现采用上述超声时间分配，其分散的效果最佳，而且不会对仪器产生损害。
上述方法的步骤(1)中，所述酸溶液可选为高氯酸水溶液或硫酸水溶液，其中酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
上述方法的步骤(2)中，苯胺单体溶液与氧化石墨的配比为100～150μL：5～15mg。
上述方法的步骤(2)中，移取苯胺单体所用的仪器为移液枪；搅拌优选磁力搅拌。
上述方法的步骤(2)中，过硫酸铵与酸溶液的配比为150～250mg：4～6ml；所述酸溶液为高氯酸水溶液或硫酸水溶液，浓度为0.8～1.2mol/L。
上述方法的步骤(3)中，所述将氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物中的氧化石墨还原为石墨烯的步骤为：
将氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物移入反应釜中，加入硼氢化钠水溶液，搅拌15min，然后60～80℃反应3～5h，得到的产物抽滤，乙醇、二次水分别洗涤2～3次，然后在-40～-50℃条件下冷冻干燥24～48h，即得到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。
所述反应釜优选为聚四氟乙烯内衬不锈钢高压阀。
所述硼氢化钠水溶液浓度为0.05～0.15mol/L，硼氢化钠水溶液与氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物加入量的比为30～50ml:50～150mg。
上述方法制备得到的石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料也属于本发明的保护范围。
上述石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料在电化学过程中具有较高的催化活性及导电性，可以用于制备染料敏化太阳能电池的对电极。
本发明的第二方面，提供一种染料敏化太阳能电池对电极，其是由上述石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料和聚偏氟乙烯粉末、N-甲基吡咯烷酮混合后研磨，将研磨后得到的黏浆刮涂到导电玻璃表面，在90～100℃条件下真空干燥6～10h制备而成。
所述石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料与聚偏氟乙烯的质量比为8:1-10:1；每3～5mg石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料加入1～3滴N-甲基吡咯烷酮。
所述研磨选用的研钵为玛瑙研钵，刮涂电极采用的方法为doctor-blading法，刮涂有效面积为0.25cm2。
本发明的第三方面，提供一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池包括上述染料敏化太阳能电池对电极。
将上述复合对电极与I-/I3 -电解质、TiO2光阳极组装DSSCs，通过太阳光模拟器，将上述电池置于一个太阳光强度下，得到其开路电压(VOC)为754～780mV，短路电流(JSC)为15.41～15.80mA/cm2，填充因子(FF)为0.671～0.684，能量转换效率(η)为8.04～8.20％。
本发明的石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料的制备机理为：纯苯胺发生聚合主要以无序形式自由生长，得到的聚苯胺杂乱无章。加入氧化石墨后，由于氧化石墨表面具有大量羟基、羰基等官能团，水中电离后显负电性，而苯胺分子在水中电离呈正电性，由于静电作用力，苯胺分子牢牢附着在氧化石墨表面，进一步成为聚苯胺成核及生长的锚定位点，从而聚苯胺均匀生长在氧化石墨表面，形成聚苯胺纳米棒阵列；通过硼氢化钠还原作用，氧化石墨被还原为石墨烯，从而制备出石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明实现了聚苯胺在氧化石墨表面的有序生长，基于聚苯胺良好的电催化活性以及石墨烯优异的导电性，石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合物同时具有高的电催化活性及导电性，且制备工艺简单，成本低，将其作为对电极应用于DSSCs中，可以获得高的光电转换效率，在储能领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料制备过程示意图；
图2：石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料的扫描电镜图片；图中a),b),c)分别对应实施例1，实施例2，实施例3制备的复合材料的扫描电镜图；
图3：石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合物作对电极组装的DSSCs的电流-电压(J-V)曲线，曲线a,b,c分别对应实施例1，实施例2，实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合物对电极组装的DSSCs的J-V曲线。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
将10mg用传统Hummers方法制得的氧化石墨加入到15ml 1mol/L高氯酸溶液中，细胞粉碎超声20分钟至分散；移取150μL苯胺单体溶液加入到上述分散液中，搅拌30min得到混合均匀的混合液；将混合液转移到低温反应器中，-5℃条件下继续搅拌30min；取230mg过硫酸铵加入到6ml 1mol/L高氯酸溶液中，溶解完全后，滴加到上述混合液中，继续在-5℃条件下搅拌，反应20h；得到的产物抽滤，乙醇、二次水分别洗涤2～3次，得到氧化石墨/聚苯胺阵列复合物；将上述复合物转移到反应釜中，加入15ml 0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，60℃反应3.5h,得到的产物抽滤，乙醇、二次水分别洗涤2～3次，然后在-45℃条件下冷冻干燥24h，即得到石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。
分别取上述石墨烯/聚苯胺阵列复合材料5mg与聚偏氟乙烯粉末0.6mg加入到研钵中，滴加1滴N-甲基吡咯烷酮，研磨20min，然后将得到的黏浆刮涂到FTO导电玻璃表面，90℃条件下真空干燥6h，得到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合物对电极。
根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池有效面积为0.25cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得其开路电压(VOC)为770mV，短路电流(JSC)为14.72mA/cm2,填充因子(FF)为0.67，能量转换效率(η)为7.60％，其电流-电压(J-V)曲线如图2曲线a所示。
实施例2：
将12mg用传统Hummers方法制得的氧化石墨加入到20ml 1mol/L高氯酸溶液中，细胞粉碎超声30分钟至分散；移取150μL苯胺单体溶液加入到上述分散液中，搅拌30min得到混合均匀的混合液；将混合液转移到低温反应器中，-10℃条件下继续搅拌30min；取200mg过硫酸铵加入到5ml 1mol/L高氯酸溶液中，溶解完全后，滴加到上述混合液中，继续在-10℃条件下搅拌，反应24h；得到的产物抽滤，乙醇、二次水分别洗涤2～3次，得到氧化石墨/聚苯胺阵列复合物；将上述复合物转移到反应釜中，加入20ml 0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，80℃反应3h,得到的产物抽滤，乙醇、二次水分别洗涤2～3次，然后在-50℃条件下冷冻干燥48h，即得到石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。
对电极制备步骤同实施例1。
根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池有效面积为0.25cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得其开路电压(VOC)为760mV，短路电流(JSC)为15.90mA/cm2,填充因子(FF)为0.67，能量转换效率(η)为7.96％，其电流-电压(J-V)曲线如图2曲线b所示。
实施例3：
将12mg用传统Hummers方法制得的氧化石墨加入到15ml 1mol/L高氯酸溶液中，细胞粉碎超声30分钟至分散；移取120μL苯胺单体溶液加入到上述分散液中，搅拌30min得到混合均匀的混合液；将混合液转移到低温反应器中，-10℃条件下继续搅拌30min；取180mg过硫酸铵加入到5ml 1mol/L高氯酸溶液中，溶解完全后，滴加到上述混合液中，继续在-10℃条件下搅拌，反应24h；得到的产物抽滤，乙醇、二次水分别洗涤2～3次，得到氧化石墨/聚苯胺阵列复合物。
复合物还原步骤同实施例2，对电极制备步骤同实施例1。
根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池有效面积为0.25cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得其开路电压(VOC)为762mV，短路电流(JSC)为15.72mA/cm2,填充因子(FF)为0.68，能量转换效率(η)为8.19％，其电流-电压(J-V)曲线如图2曲线c所示。
本发明中，实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合物对电极组成的DSSCs，其能量转换效率最高。本发明制备工艺简单，成本低，有望应用于大规模的DSSCs的生产，在储能领域具有广泛的应用前景。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将氧化石墨分散于酸溶液中并进行细胞粉碎超声处理，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将苯胺单体溶液加入到氧化石墨分散液中，在-5～-10℃条件搅拌，使混合均匀；再加入过硫酸铵的酸溶液，继续在-5～-10℃条件下搅拌，反应20～24h，过滤，得到氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物；
(3)将氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物中的氧化石墨还原为石墨烯，得到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨与酸溶液的配比为(5～15)mg：(15～20)ml；细胞粉碎超声的时间分配为超声2秒，间隙1秒，总时间为20～40min。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为高氯酸水溶液或硫酸水溶液，其中酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，苯胺单体溶液与氧化石墨的配比为100～150μL：5～15mg。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，过硫酸铵与酸溶液的配比为150～250mg：4～6ml；所述酸溶液为高氯酸水溶液或硫酸水溶液，浓度为0.8～1.2mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述将氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物中的氧化石墨还原为石墨烯的步骤为：
将氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物移入反应釜中，加入硼氢化钠水溶液，搅拌15min，然后60～80℃反应3～5h，得到的产物抽滤，洗涤，然后在-40～-50℃条件下冷冻干燥24～48h，即得到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。
7.权利要求1至6中任一项所述方法制备得到的石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。
8.权利要求7所述的石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料在制备染料敏化太阳能电池对电极中的应用。
9.一种染料敏化太阳能电池对电极，其是由权利要求7所述的石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料和聚偏氟乙烯粉末、N-甲基吡咯烷酮混合后研磨，将研磨后得到的黏浆刮涂到导电玻璃表面，在90～100℃条件下真空干燥6～10h制备而成。
10.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，包含权利要求9所述的染料敏化太阳能电池对电极。
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