CN106169375B

CN106169375B - 钛酸锂体系的锂离子电容器

Info

Publication number: CN106169375B
Application number: CN201610769492.XA
Authority: CN
Inventors: 李文斌; 刘飞; 袁斌; 王兆聪; 胡棋威
Original assignee: China Ship Heavy Industry Huanggang Water Equipment Power Co Ltd
Current assignee: China Ship Heavy Industry Huanggang water equipment Power Co., Ltd.
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN106169375A

Abstract

本发明公开一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，负极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂；其中，负极在1‑2V的可逆容量为正极在2‑4V可逆容量的1‑4倍；对负极钛酸锂进行预嵌锂处理，预嵌锂容量最小值为正极在2‑3V的可逆容量，最大值为负极在1‑2V的可逆容量减去正极在3‑4V的可逆容量，从而提高了双电层型储能炭材料的容量利用率，并提高了钛酸锂体系锂离子电容器的能量密度；同时亦提高了钛酸锂负极的循环特性，进而使正极炭材料的循环特性得到更为充分的利用，延长了锂离子电容器的循环寿命。

Description

钛酸锂体系的锂离子电容器

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，特别是涉及一种负极活性物质为尖晶石结构钛酸锂体系的锂离子电容器。

背景技术

炭-炭电极双电层超级电容器具有优异的大电流充放电能力和超长的循环寿命，但是偏低的储能密度限制了其广泛应用。锂离子电容器由双电层型储能炭材料、嵌锂型储能材料和有机锂盐电解液构成，结合了双电层超级电容器和锂离子电池的储能机理，能够获得优于双电层超级电容器的能量密度，并可在一定程度上保持双电层超级电容器功率和长寿命特性，是一种具有广泛应用前景的新型化学电源。

为了提升锂离子电容器的电化学性能，寻求一种优异的嵌锂型储能材料成为热点问题。尖晶石结构钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)在脱、嵌锂过程中的体积变化非常微小(被称作“零应变”材料)，因而作为电极具有非常稳定的循环特性。此外，钛酸锂还具有非常高的库伦效率和接近理论容量(175mAh/g)的实际可逆容量。不仅如此，钛酸锂环境友好，原料成本较低，也易于制备。所以对锂离子电容器而言，钛酸锂是一种非常理想的嵌锂型储能材料。

Amatucci等在“Characteristics and performance of 500F asymmetrichybrid advanced supercapacitor ptototypes”(Journal of Power Sources 113(2003)62-71)中公开了一种活性炭为正极，钛酸锂为负极，四氟硼酸锂的乙腈溶液为电解液的锂离子电容器。高立军等在公布号为CN101789315A，公布日期为2010年7月28日，名称为“混合超级电容器及其制备方法”的发明专利中，公开了一种正极物质为活性炭，负极物质为钛酸锂，电解液溶质为磷氟酸锂、高氯酸锂或硼氟酸锂，电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯或甲乙基碳酸酯的锂离子电容器。上述钛酸锂体系锂离子电容器技术，相比双电层炭-炭超级电容器的能量密度有了一定程度的提升，但仍然存在以下技术问题。

现有技术的钛酸锂体系锂离子电容器的总工作电压下限约为1.5V，工作电压上限为2.5-2.8V，其中正极对锂电位为3V至4.0-4.3V，负极对锂电位为2V至1V，在相应电位范围内正负两极的可逆容量配比接近1：1。这样的电容器构成方式派生出如下问题：

首先，目前钛酸锂体系锂离子电容器技术，虽然钛酸锂负极的容量得到了充分利用，然而对双电层型储能炭材料而言，在3-2V电位范围内近乎一半的容量无法得到有效利用(通常双电层型储能炭材料在对锂电位4-2V的范围内可稳定循环)。钛酸锂体系锂离子电容器中，双电层型储能炭材料在比容量和压实密度方面均明显低于钛酸锂材料，如果其容量不能得到充分利用，意味着需要更多炭材料与钛酸锂材料匹配，导致锂离子电容器的重量和体积比能受到很大影响。

其次，钛酸锂材料虽然在诸多嵌锂型储能材料中具有非常优异的循环特性，但与双电层型储能炭材料相比仍有较大差距。在上述正负极容量配比下，钛酸锂负极在每个循环过程中均处于“深充放”状态，这就使得作为锂离子电容器循环寿命瓶颈的负极“加速恶化”，进一步限制了锂离子电容器循环寿命的充分发挥。

再次，由于储能机理不同，嵌锂型材料的功率特性通常不及双电层型储能炭材料，此外，钛酸锂材料受较低的电子导电系数(10^-8-10^-13S/cm)和锂离子扩散系数(10^-8-10^- ¹³cm²/s)制约，其功率特性也相对较差。对于锂离子电容器这样的功率型器件，在高功率工况下，由于钛酸锂负极的容量保持率更低，成为锂离子电容器功率特性发挥的瓶颈所在。

最后，现有技术的钛酸锂体系锂离子电容器在充电过程中，对负极而言，电解液中的锂离子嵌入钛酸锂负极中，电位逐渐降低(在对锂电位为1.55V附近存在一个平台)；对正极而言，电解液中的阴离子吸附到炭材料正极表面形成双电层，电位升高。因而，随着锂离子电容器荷电态的升高，锂离子电容器电解液的浓度会逐渐降低，并在额定电压时达到最低值。持续降低的电解液浓度影响着电解液的电导率值，也可能会对锂离子电容器的功率性能产生不良影响。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有高能量密度，优异的功率特性和长循环寿命的钛酸锂体系锂离子电容器。

本发明所述一种钛酸锂体系的锂离子电容器，包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜，所述正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成，所述正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，负极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂；

其中，负极在1-2V的可逆容量为正极在2-4V可逆容量的1-4倍；对负极钛酸锂进行预嵌锂处理，预嵌锂容量最小值为正极在2-3V的可逆容量，最大值为负极在1-2V的可逆容量减去正极在3-4V的可逆容量。

作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器正极电极物质层中双电层型储能炭材料为活性炭、活性炭纤维、石墨烯或炭气凝胶中的至少一种。

作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器正极电极物质层中双电层型储能炭材料的比表面积为400-3000m²/g。

作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器负极电极物质层中钛酸锂表面包覆C、Ag、Cu、Zn、Au、TiN或导电聚合物中至少一种导电电极物质层。

作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器负极电极物质层中钛酸锂掺杂Mg、Sn、Sc、Si、Sr、Y、Mo、Ta、Al、Cr、Cu、V、Mn、Zn、Ni、Na、Ru、W、F、Br、K、Ag、Nb、Zr、La、Co、Ca或Nd中的至少一种元素。

作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器负极电极物质层中钛酸锂一次颗粒的粒径分布D95≤500nm。

作为优选，所述正极电极物质层包括：80wt％-95wt％的双电层型储能炭材料、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。

作为优选，所述负极电极物质层包括：75wt％-95wt％的钛酸锂材料、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。

作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器电解液中的可溶锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)或草酸二氟硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))或三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)中的至少一种。

作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器电解液中的非质子有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)或乙腈(AN)中的至少一种。

与现有技术相比，本发明所述钛酸锂体系的锂离子电容器具有如下有益效果：

首先，本发明所述钛酸锂体系的锂离子电容器提高了双电层型储能炭材料的容量利用率，从而提高了钛酸锂体系锂离子电容器的能量密度；其次，本发明能够提高钛酸锂负极的循环特性，进而使正极炭材料的循环特性得到更为充分的利用，从而提高了锂离子电容器的循环寿命；再次，本发明能够提高钛酸锂负极的功率特性，进而使正极炭材料的功率特性得到更为充分的发挥，从而提高了锂离子电容器的功率特性；最后，本发明能够使锂离子电容器在一定的工作电位范围内电解液的浓度得到保持，缓解了锂盐浓度的降低，保持了电解液的高导电率，同样也能够在一定程度上提高锂离子电容器的功率特性。

附图说明

图1为本发明所述钛酸锂体系的锂离子电容器的原理示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜，所述正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成。

所述正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，具体的，所述双电层型储能炭材料为具有一定比表面积，且可利用阴、阳离子在其与电解液界面形成的电吸附双电层进行储能的炭材料。这类炭材料可为活性炭、活性炭纤维、石墨烯、炭气凝胶、炭纳米管、模板炭、碳化物衍生炭等。其中，以活性炭、活性炭纤维、石墨烯及炭气凝胶作为优选，且所述炭材料的比表面积优选为400-3000m²/g。具体的，所述正极电极物质层包括：80wt％-95wt％的双电层型储能炭材料、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。

所述正极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，所述钛酸锂材料掺杂有Mg、Sn、Sc、Si、Sr、Y、Mo、Ta、Al、Cr、Cu、V、Mn、Zn、Ni、Na、Ru、W、F、Br、K、Ag、Nb、Zr、La、Co、Ca或Nd中的至少一种元素，其一次颗粒的粒径分布为D95≤500nm，同时，所述钛酸锂材料的表面包覆有导电聚合物或C、Ag、Cu、Zn、Au、TiN等。具体的，所述负极电极物质层包括：75wt％-95wt％的尖晶石结构钛酸锂、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。

本发明的正负极集流体层的材质均可为金属、炭或导电性高分子等导电材料。通常以铝、镍、铜、不锈钢等金属材质作为优选。所述集流体层可为金属箔、腐蚀箔、金属丝编织的金属网、泡沫状金属箔、冲孔金属箔等形态。

本发明中构成电解液的可溶锂盐为可以在非质子有机溶剂中溶解的所有锂盐。可为无机锂盐或有机锂盐。无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)或六氟砷酸锂(LiAsF₆)。有机锂盐有硼基类锂盐如双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)或草酸二氟硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))，磺酸类锂盐如三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)，烷基类锂盐如三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)，亚胺类锂盐如双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(SO₂F)₂)或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)，含全氟膦类如三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF₃(C₂F₅)₃)等。其中，以LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)或LiCF₃SO₃作为优选。

所述非质子有机溶剂可以列举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ丁内酯(γ-BL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、1,3-二氧戊烷(1，3-DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、环丁砜(TMS)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈(AN)等。其中，以EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME或AN中的至少一种组分构成的溶剂作为优选。

本发明中置于正负极之间的隔离膜，是指能够使阳离子和阴离子通过的电子绝缘膜。具体而言，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、纤维素膜、玻璃纤维膜及纤维素与人造丝构成的无纺布或微孔膜等。

本发明锂离子电容器的正负极电极物质层除了含有活性物质以外，通常还会包含用以增强电极活性物质颗粒间和活性物质颗粒与集流体间导电性及粘附力的导电剂和粘结剂。导电剂可以为导电炭黑(如科琴炭黑和乙炔黑)、导电石墨、炭纳米管、石墨烯、金属纤维或金属颗粒等。粘结剂可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠(CMC)或聚乙烯醇(PVA)等。电极制备的常用方法为，将正负极活性物质分别与导电剂、粘结剂均匀混合后，通过涂布、喷涂、印刷或压接等方式担负于集流体上制得电极。

本发明中对钛酸锂负极进行的预嵌锂处理，是指在不影响正极状态的情况下，通过电化学方法使锂离子预先嵌入到负极钛酸锂材料中的技术方案。对钛酸锂负极的预嵌锂处理可采用以下方法实现(但不限于此)：①锂离子电容器中具有与负极电连接的金属锂牺牲电极，并且正、负极集流体具有通孔结构，电解液注入后，由于与钛酸锂负极的电化学连接，锂牺牲电极溶解后穿过集流体层可嵌入到钛酸锂中；②将金属锂粉通过涂布、喷溅等方式直接担载于负极表面，锂离子电容器组装并注入电解液后，由于与钛酸锂的电化学接触，金属锂粉可溶解并嵌入钛酸锂中。

实施例1

正极电极物质层以85wt％的活性炭(比表面积为1600m²/g)作为活性物质，5wt％的乙炔黑作为导电剂，10wt％的PTFE作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为4760mAh/m²；

负极电极物质层以75wt％的钛酸锂作为活性物质，10wt％的乙炔黑作为导电剂，15wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为4760mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为2380mAh/m²；

正负极集流体均为20μm的腐蚀铝箔；

电解液为1.2M的LiPF₆/EC+DMC(EC与DMC的体积比为1：1)。

实施例2

正极电极物质层以90wt％的活化石墨烯(比表面积为3100m²/g)作为活性物质，5wt％的科琴炭黑作为导电剂，5wt％的PTFE作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vsLi)的可逆容量面密度为2020mAh/m²

负极电极物质层以80wt％的炭包覆钛酸锂作为活性物质(炭包覆量为3.2wt％)，10wt％的科琴炭黑作为导电剂，10wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vsLi)的可逆容量面密度为8080mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为7070mAh/m²；

正极集流体均为20μm的腐蚀铝箔,负极集流体为18μm铜箔；

电解液为1.2M的LiBF₄/AN。

实施例3

正极电极物质层的组成为90wt％的活性炭纤维织物(比表面积为1550m²/g)和10wt％的金属铝喷涂层，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为6216mAh/m²；

负极电极物质层以90wt％的金属银包覆钛酸锂作为活性物质，6wt％的乙炔黑作为导电剂，4wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为12432mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为6225mAh/m²；

正负极集流体均为20μm的具有CVD沉积炭层的腐蚀铝箔；

电解液为1.2M的LiClO₄/EC+EMC(EC与EMC的体积比为1：2)。

实施例4

正极电极物质层以90wt％二氧化碳活化的炭气凝胶(比表面积为1886m²/g)作为活性物质，6wt％的导电石墨作为导电剂，4wt％的PTFE作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为3336mAh/m²；

负极电极物质层以80wt％包覆聚(3，4-乙烯基二氧噻吩，PEDOT)的钛酸锂作为活性物质(包覆量为12wt％,钛酸锂的一次颗粒粒度为200-400nm)，10wt％的乙炔黑作为导电剂，10wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为10008mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为2000mAh/m²；

正负极集流体均为22μm厚的表面涂覆含有导电石墨、炭黑及粘结剂混合涂层的铝箔，涂层厚度为4μm；

电解液为0.7M的LiBOB/PC+DEC(PC与DEC的体积比为3：7)。

实施例5

正极电极物质层以88wt％的活性炭(比表面积为1350m²/g)作为活性物质，5wt％的乙炔黑和2wt％的单壁碳纳米管作为导电剂,3wt％的CMC和2wt％的PTFE作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为3600mAh/m²；

负极电极物质层以87wt％的一次颗粒粒径为150-200nm的钛酸锂作为活性物质，8wt％的乙炔黑作为导电剂，5wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为4320mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为2300mAh/m²；

正负极集流体均为18μm厚的铝箔；

电解液为1M的LiBF₂(C₂O₄)/EC+DMC+EMC(EC、DMC、EMC的体积比为1:1:1)。

实施例6

正极电极物质层以85wt％的活化碳纳米管(比表面积为1050m²/g)作为活性物质，4wt％的科琴炭黑和1wt％的石墨烯作为导电剂,5wt％的SBR和5wt％的CMC作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为3057mAh/m²；

负极电极物质层以92wt％的Mg元素掺杂钛酸锂(Li_3.75Mg_0.25Ti₅O₁₂)作为活性物质，2wt％的乙炔黑和1wt％的导电石墨作为导电剂，5wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为5503mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为1700mAh/m²；

正负极集流体均为18μm厚的腐蚀铝箔；

电解液为1M的LiCF₃SO₃/EC+DME(EC和DME的体积比为1:1)。

实施例7

正极电极物质层以90wt％的活化碳纳米管(比表面积为1950m²/g)作为活性物质，5wt％的科琴炭黑作为导电剂，5wt％的PTFE作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vsLi)的可逆容量面密度为7207mAh/m²；

负极电极物质层以90wt％的Ta元素掺杂钛酸锂(Li₄Ti_4.95Ta_0.05O₁₂)作为活性物质，3wt％的石墨烯作为导电剂，7wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为10810mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为4300mAh/m²；

正极集流体为泡沫镍箔(辊轧后厚度为25μm)，负极集流体为16μm厚的腐蚀铜箔；

电解液为1M的LiCF₃SO₃/THF(THF为四氢呋喃)。

实施例8

正极电极物质层以78wt％的Al₄C₃衍生炭材料(比表面积为1470m²/g)作为活性物质，6wt％的乙炔黑和4wt％的导电石墨作为导电剂,12wt％的PTFE作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为3950mAh/m²；

负极电极物质层以85wt％的Cr元素掺杂钛酸锂(Li₄Ti_2.5Cr_2.5O₁₂)作为活性物质(一次颗粒粒径为1-10微米)，10wt％的乙炔黑作为导电剂，5wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为5330mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为2350mAh/m²；

正负极集流体均为20μm厚的腐蚀铝箔；

电解液为1M的LiN(CF₃SO₂)₂(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)/EC+DMC(EC和DMC的体积比为1:1)。

实施例9

正极电极物质层以80wt％的石墨烯(比表面积为400m²/g)作为活性物质，5wt％的科琴炭黑作为导电剂，15wt％的PTFE作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为1015mAh/m²；

负极电极物质层以88wt％的掺杂V元素的钛酸锂(Li₄Ti_4.9V_0.1O₁₂)作为活性物质，5wt％的科琴炭黑作为导电剂，7wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vsLi)的可逆容量面密度为3050mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为1080mAh/m²；

正极集流体均为20μm的腐蚀铝箔,负极集流体为18μm铜箔；

电解液为1.8M的LiPF₄/PC+EMC(PC与EMC的体积比为2：8)。

实施例10

正极电极物质层以89wt％的活性炭(比表面积为1600m²/g)作为活性物质，5wt％的乙炔黑作为导电剂，5wt％的SBR和1wt％的CMC作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为4760mAh/m²；

负极电极物质层以92wt％的导电炭层包覆钛酸锂作为活性物质(炭包覆量为3.5wt％)，3wt％的乙炔黑作为导电剂，5wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为7140mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为3300mAh/m²；

电解液为1.2M的LiPF₆/PC+EMC(PC与EMC的体积比为2：8)。

实施例11

正极电极物质层以89wt％的活性炭作为活性物质(比表面积为1600m²/g)，5wt％的乙炔黑作为导电剂，5wt％的SBR和1wt％的CMC作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为4760mAh/m²；

负极电极物质层以92wt％的导电炭层包覆钛酸锂(炭包覆量为3.5wt％)作为活性物质，3wt％的科琴炭黑作为导电剂，5wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为9520mAh/m²；

还包括锂牺牲电极,即以金属锂片作为电极与负极集流体电连接，本实施例中每3片双面涂覆的负极极片，对应1片厚度为12μm的金属锂片，注液10-15天后实现对负极的均匀预嵌锂，单面负极的预嵌锂容量面密度为3860mAh/m²；

正负极集流体均为22μm厚的表面涂覆含有导电石墨、炭黑及粘结剂混合涂层的具有通孔结构的铝箔，涂层厚度为4μm；

电解液为1.2M的LiPF₆/PC+EMC(PC与EMC的体积比为2：8)。

实施例12

正极电极物质层以89wt％的活性炭(比表面积为1600m²/g)作为活性物质，5wt％的科琴炭黑作为导电剂，5wt％的SBR和1wt％的CMC作为粘结剂，单面正极电极物质层在2-4V(vs Li)的可逆容量面密度为4760mAh/m²；

负极电极物质层以92wt％的导电炭层包覆钛酸锂作为活性物质(炭包覆量为3.5wt％)，3wt％的乙炔黑作为导电剂，5wt％的PVDF作为粘结剂，单面负极电极物质层在1-2V(vs Li)的可逆容量面密度为6188mAh/m²；

单面负极的预嵌锂容量面密度为3200mAh/m²；

正负极集流体均为22μm厚的表面涂覆含有导电石墨、炭黑及粘结剂混合涂层的腐蚀铝箔，涂层厚度为4μm；

电解液为1.5M的LiN(SO₂F)₂(双(氟磺酰基)亚胺锂)(EC与DEC的体积比为1：1)。

如图1所示，采用预嵌锂之后，使钛酸锂负极的电位处于如图1所示的负极电位曲线上4的位置时，正极电位处于如图1所示的正极电位曲线上1的位置，此时锂离子电容器相应的开路电压约为1.5V。下面以此状态为起点，对本发明所述钛酸锂体系的锂离子电容器的一次充放电周期的工作过程进行说明。

第一阶段放电(DischargeⅠ)，正极电位从电位曲线1的位置降低到2的位置，负极电位从电位曲线4的位置升至5的位置。在此过程中，已嵌入钛酸锂负极的锂离子脱出进入电解液中，而电解液中的锂离子吸附于炭正极表面形成双电层。

第一阶段充电(ChargeⅠ)，正极电位从电位曲线上2的位置升高到1的位置，负极电位从电位曲线上5的位置降低到4的位置。此阶段充电过程，与第一阶段放电过程类似，只是方向相反，在此充电过程中，吸附于正极的锂离子脱附进入电解液中，而电解液中的锂离子嵌入到钛酸锂负极体相中。

第二阶段充电(ChargeⅡ)，正极电位从电位曲线上1的位置升高到3的位置，负极电位从电位曲线上4的位置降低到6的位置。第二阶段的充电过程中，电解液中的锂离子嵌入负极，而阴离子吸附到正极，电解液中的电解质浓度逐渐降低。

第二阶段放电(DischargeⅡ)，正极电位从电位曲线上3的位置降低到1的位置，负极电位从电位曲线上6的位置升高到4的位置。此阶段放电过程与第二阶段充电过程类似，只是方向相反，在此放电过程中，吸附于正极的阴离子脱附返回到电解液中，嵌入负极的锂离子脱嵌也返回到电解液中，电解液中电解质浓度回升。

从本发明所述锂离子电容器的工作过程可以看出其具有如下特点：

第一，由于对负极进行了预嵌锂，使得正极的工作电位范围得到成倍扩展，锂离子电容器的放电终止电压也从之前的1.5V下降到0.5V，这使得比容量和压实密度相对偏低的正极材料的储能利用率得到了提升，因而能够提高锂离子电容器的能量密度。

第二，本发明锂离子电容器负极在1-2V(vs Li)间的可逆容量为正极在2-4V(vsLi)间可逆容量的1-4倍，相对现有钛酸锂体系锂离子电容器技术而言，钛酸锂负极的容量为“冗余”状态。这种正负极容量匹配方式，一方面使得钛酸锂负极在充放电过程中呈“浅充放”状态，改善了负极的循环特性，另一方面“冗余”的负极容量提升了高功率工况时负极的储能保持能力。负极在循环特性和功率特性这两方面的提升，与正极特性更为吻合，进而提升了锂离子电容器的循环和功率特性。

第三，可以看出本发明锂离子电容器，电解液中的锂盐浓度在第一充电阶段保持恒定，只在第二充电阶段才随着荷电态的升高呈下降趋势。缓解了现有钛酸锂体系的锂离子电容器技术从充电初期到末期锂盐浓度的持续降低，一定程度上提高了电解液的电导率，从而改善了锂离子电容器的功率特性。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜，所述正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成，所述正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，负极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂；

2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述正极电极物质层中双电层型储能炭材料为活性炭、活性炭纤维、石墨烯或炭气凝胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述正极电极物质层中双电层型储能炭材料的比表面积为400-3000m²/g。

4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述负极电极物质层中钛酸锂材料表面包覆有C、Ag、Cu、Zn、Au、TiN中至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述负极电极物质层中钛酸锂材料掺杂有Mg、Sn、Sc、Si、Sr、Y、Mo、Ta、Al、Cr、Cu、V、Mn、Zn、Ni、Na、Ru、W、F、Br、K、Ag、Nb、Zr、La、Co、Ca或Nd中的至少一种元素。

6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述负极电极物质层中钛酸锂材料一次颗粒的粒径分布为D95≤500nm。

7.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述正极电极物质层包括：80wt％-95wt％的双电层型储能炭材料、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。

8.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述负极电极物质层包括：75wt％-95wt％的尖晶石结构钛酸锂、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。

9.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：电解液中的可溶锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：电解液中的非质子有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷或乙腈中的至少一种。