CN103515574B - 非水电解液二次电池用电极及非水电解液二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使加厚涂膜的厚度也能实现优良的充放电率特性的非水电解液二次电池用电极及使用该电极的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池用电极,具有集电体和活性物质层,所述集电体具有相对的一对主面,所述活性物质层至少具有活性物质、粘合剂及导电材料,并形成于该集电体的至少一个主面上,其中,集电体的每单位面积的、根据活性物质的平均粒径D50算出的活性物质容积与根据导电材料的平均粒径D50算出的导电材料容积的和为9.70×10‑3~24.6×10‑3cm3/cm2,集电体的每单位面积的活性物质层的空隙容积为6.00×10‑3~20.0×10‑3cm3/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用正极及非水电解液二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池,锂二次电池被实际应用并得到广泛普及。而且近年来,锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型电池,还作为车载用、太阳光发电系统用、夜间电力贮存用等电力贮存用的大容量的装置而受到瞩目。
如下制造二次电池的电极(正极及负极):将包含活性物质和粘合剂的膏体涂敷到长条状的金属箔等集电体上的单面或双面而形成涂膜,使该涂膜干燥,接着在对干燥的该涂膜进行冲压使其卷绕后,根据需要将其切断成预定宽度或预定长度。所制造的电极经由隔膜层叠而形成长方形或卷绕状的层叠体后,被插入电池容器中。另外,膏体中根据需要添加有导电材料。
若要将该现有的制造方法应用于电力贮存用的大容量的二次电池,则为了确保大容量,需要增加层叠数或卷绕数,结果要大量使用集电体、隔膜,存在制造成本增加的问题。
对此,研究了通过使用粒径小的活性物质来确保大容量的方法。在该方法中,伴随着活性物质的小粒子化,导电材料量也增加,粘合剂量也不可避免地增加,因而存在电极的电阻增大的问题。对此,提出了控制电极的空隙率和细孔径来抑制电极的电阻增大的方法(例如,专利文献1)。
另一方面,若使涂膜的厚度加厚而增加活性物质量,则能够通过更少的层叠数或卷绕数来制造层叠体,能够削减集电体、隔膜的数量,因此能够实现制造成本的降低。另外,由于不需要使用粒径小的活性物质,因而不需要制造粒径小的活性物质所需的多余的成本。然而,在该方法中,随着涂膜厚度的加厚而存在充放电率特性下降的问题。
专利文献1:日本特开2010-15904号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种即使加厚涂膜的厚度也能够实现优良的充放电率特性的非水电解液二次电池用电极及使用该电极的非水电解液二次电池。
电极的电阻依赖于构成材料自身的电阻、材料间的接触电阻(特别是活性物质和导电材料之间的接触电阻)、锂离子的扩散电阻等,但由于构成材料自身的电阻固定,因而,为了降低电池的内部电阻,通常研究活性物质和导电材料之间的接触电阻以及锂离子的扩散电阻的降低,特别是研究具有比接触电阻大的电阻值的扩散电阻的降低。若增加电极内的空隙从而增加电解液的保持量,则能够降低锂离子的扩散电阻,因此,一般情况下,如专利文献1所记载的那样,将空隙率设定在预定的范围内,从而实现扩散电阻的降低。然而,现有的方法存在难以确保活性物质和导电材料之间的导电通路的问题。特别是,若加厚活性物质层的涂膜的厚度以增加活性物质量,则导电材料的量也随活性物质量增加,因而不易在确保空隙率的同时确保活性物质和导电材料之间的导电通路。
本申请发明人着眼于活性物质的容积与导电材料的容积,发现了以下情况而完成了本发明:通过将根据活性物质的平均粒径D50算出的活性物质容积与根据导电材料的平均粒径D50算出的导电材料容积的和维持在预定范围内,并且将活性物质层的空隙容积维持在预定范围内,即使加厚活性物质层的涂膜的厚度,也能够降低电极的内部电阻,从而获得优良的充放电率特性。
即,本发明的非水电解液二次电池用电极具有集电体和活性物质层,所述集电体具有相对的一对主面,所述活性物质层至少具有活性物质、粘合剂及导电材料,该活性物质层形成于上述集电体的至少一个主面上,该非水电解液二次电池用电极的特征在于,集电体的每单位面积的、根据活性物质的平均粒径D50算出的活性物质容积与根据导电材料的平均粒径D50算出的导电材料容积的和为9.70×10-3~24.6×10-3cm3/cm2,集电体的每单位面积的活性物质层的空隙容积为6.00×10-3~20.0×10-3cm3/cm2。
另外,本发明的非水电解液二次电池的特征在于,包括上述本发明的非水电解液二次电池用电极。
根据本发明,能够提供即使加厚涂膜的厚度也能够实现优良的充放电率特性的非水电解液二次电池用电极及使用该电极的非水电解液二次电池。
关于本发明的效果,通过将活性物质的容积与导电材料的容积的和维持在预定范围内,能够降低活性物质和导电材料之间的接触电阻,确保充分的导电通路,并且通过将活性物质层的空隙容积维持在预定范围内,能够降低锂离子的扩散电阻。
具体实施方式
下面,详细说明本发明的实施方式。
本发明的非水电解液二次电池用电极具有集电体和活性物质层,所述集电体具有相对的一对主面,所述活性物质层至少具有活性物质、粘合剂及导电材料,形成于该集电体的至少一个主面上,该非水电解液二次电池用电极的特征在于,集电体的每单位面积的、根据活性物质的平均粒径D50算出的活性物质容积与根据导电材料的平均粒径D50算出的导电材料容积的和为9.70×10-3~24.6×10-3cm3/cm2,集电体的每单位面积的、活性物质层的空隙容积为6.00×10-3~20.0×10-3cm3/cm2。
在本发明中,集电体的每单位面积的、根据活性物质的平均粒径D50算出的活性物质容积与根据导电材料的平均粒径D50算出的导电材料容积的和为9.70×10-3~24.6×10-3cm3/cm2,优选为10.3×10-3~15.6×10-3cm3/cm2。这是因为,活性物质容积与导电材料容积的和小于9.70×10-3cm3/cm2的电极中,电池所使用的电极张数增大,隔膜、集电体的张数增加,电池的制造成本提高,因此不优选。另外,当大于24.6×10-3cm3/cm2时,会导致充放电率特性下降。在此,平均粒径D50是指粒子体积的累积度为50%的粒径,能够通过粒度分布测量装置、例如激光衍射/散射式粒度分布测量装置来测量。
根据活性物质的平均粒径D50算出的、集电体的每单位面积的活性物质容积,由平均粒径D50的一个活性物质粒子的体积(cm3)与集电体的每单位面积的活性物质的粒子数(个/cm2)的积来定义,能够利用下式(I)来计算。
集电体的每单位面积的活性物质容积(cm3/cm2)
={(4/3π)×(一个活性物质粒子的半径(cm))3}×{(集电体的每单位面积的活性物质量(g/cm2))/(一个活性物质粒子的重量(g))} (I)
另外,根据导电材料的平均粒径D50算出的、集电体的每单位面积的导电材料容积,由平均粒径D50的一个导电材料粒子的体积(cm3)与集电体的每单位面积的导电材料的粒子数(个/cm2)的积来定义,能够利用下式(II)来计算。
集电体的每单位面积的导电材料容积(cm3/cm2)
={(4/3π)×(一个导电材料粒子的半径(cm))3}×{(集电体的每单位面积的导电材料量(g/cm2))/(一个导电材料粒子的重量(g))} (II)
此外,能够通过如下方法求出一个活性物质或导电材料粒子的重量(g):使预定量的测量的粉体均匀地分散到预定量的溶剂中,利用粒度分布测量装置或粒子计数装置测量溶剂中的粒子数。
集电体的每单位面积的活性物质层的空隙容积为6.00×10-3~20.0×10-3cm3/cm2,优选为6.2×10-3~17.2×10-3cm3/cm2。这是因为,活性物质层的空隙容积小于6.00×10-3cm3/cm2或大于20.0×10-3cm3/cm2时会导致充放电率特性下降。
在此,活性物质层的空隙容积由从活性物质层的容积减去构成活性物质层的固体成分即活性物质、粘合剂/增粘剂及导电材料的容积而得的容积来定义。活性物质容积和导电材料容积能够分别利用上述式(1)和(II)来计算。另外,粘合剂/增粘剂容积能够利用下式(III)来计算。
集电体的每单位面积的粘合剂/增粘剂容积(cm3/cm2)
={(集电体的每单位面积的粘合剂重量(g/cm2))÷(粘合剂的真密度(cm3/cm2))}+{(集电体的每单位面积的增粘剂重量(g/cm2))÷(增粘剂的真密度(cm3/cm2))} (III)
本发明的非水电解液二次电池用电极可应用于正极及负极的任意一个。
(正极)
正极活性物质使用锂复合金属氧化物。作为具体例子可列举:
LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFePO4(磷酸铁锂)。优选LiFePO4。这时因为其安全性高、成本低。此外,磷酸铁锂也包括用异种元素置换铁位点和磷位点而成的化合物。作为铁位点的置换元素,可列举选自由Zr、Sn、Y及Al构成的群的至少一种金属元素,另外作为磷位点的置换元素,可列举Si。
正极活性物质作为起始物料,可利用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等任意的组合来制造。从在烧制时难以产生对合成造成影响的气体的观点看来,其中优选碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、氧化物、草酸盐,其中更优选在低温下分解的(即能够低温合成的)碳酸盐、氢氧化物盐、醋酸盐、草酸盐。
另外,从在液相法时易于在大气氛围下制成均匀的溶液、价格便宜的观点看来,优选弱酸盐(碳酸盐、醋酸盐、草酸盐)或强酸盐(硝酸盐、氯化物),其中更优选醋酸盐或硝酸盐。
作为上述正极活性物质的制造方法,可使用固相法、溶胶-凝胶法、熔融急冷法、机械化学法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法等方法。为了单相合成,烧制前的混合状态均匀以及粒径小较为重要,优选液相法的溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法。从产量的观点看来,更优选溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法。进一步优选溶胶-凝胶法。
(正极的制造方法)
如下制造正极:用溶剂将至少正极活性物质、导电材料、粘合剂以及增粘材料混匀分散而获得膏体,将该膏体涂敷到集电体的单面或双面,并使其干燥。溶剂中,作为有机溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基-乙基甲酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。在使用水溶性的粘合剂时,作为溶剂可使用水。在使用水作为溶剂时,膏体的pH为5以上,优选pH为8以上。这是因为,若pH小于5,则使用所得的正极的电池的循环特性不会提高。
作为导电材料,可使用乙炔黑、碳黑、天然石墨、人造石墨等中的一种或混合两种以上使用。
另外,涂膜中所含的正极活性物质和导电材料的比例为,相对于100重量份正极活性物质,导电材料为2~20重量份,优选为4~10重量份。若导电材料少于2重量份,则正极活性物质和集电体之间的接触电阻变大,因而不优选。另外,若导电材料多于20重量份,也无法获得与添加量相抵的接触电阻降低的效果,另外成本也增加,因而不优选。
另外,粘合剂可列举聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚异丁烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶等,或作为水系粘合剂乳胶,可列举氟改性苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃类共聚物、酸改性烯烃类共聚物等。在使用水系粘合剂乳胶时,根据需要可使用羧甲基纤维素(以下简称为CMC)、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等增粘材料。
用于正极的集电体是具有相对的一对主面的集电体,可使用薄板状、箔状的金属集电体,作为其材质,可使用铝、镍、铬及其合金,但优选铝。
本发明的非水电解液二次电池用正极的涂膜的厚度若用正极活性物质的涂敷量来表示,则集电体的单面的每单位面积的涂敷量为15mg/cm2以上,更优选为15~38mg/cm2。单面涂敷量小于15mg/cm2的电极中,电池所使用的电极张数增大,隔膜、集电体的张数增加,电池的制造成本提高,因而不优选。此外,在双面涂敷的情况下,涂敷量为单面涂敷的情况的2倍,在集电体的双面的每单位面积下,为30mg/cm2以上,更优选为30~76mg/cm2。
(负极)
作为负极活性物质,可使用公知材料。为了构成高能量密度电池,优选锂的插入/脱离电位接近金属锂的析出/溶解电位的材料。其典型例为像粒子状(鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨这样的碳材料。
作为人造石墨,可列举将中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化而得的石墨。另外,也可使用在表面附着非晶质碳素的石墨粒子。其中,优选天然石墨,原因是其便宜、接近锂的氧化还原电位,能够构成高能量密度电池。
另外,也可以使用锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等作为负极活性物质。其中,优选Li4Ti5O12,原因是其电位的平坦性高,且充放电所引起的体积变化小。
(负极的制造方法)
可通过公知的方法来制造负极。例如,将负极活性物质、粘合剂及导电材料混合,使所得的混合粉末成形为片状,并将所得的成形体压接到集电体、例如不锈钢或铜制的网状集电体上而制造。另外,可与正极的情况同样地用水作为溶剂来进行制造,此时,可以用水将至少负极活性物质、导电材料以及粘合剂混匀分散而获得膏体,并将该膏体涂敷到集电体而进行制造。根据需要,可以添加导电材料。
另外,本发明的非水电解液二次电池用负极的涂膜的厚度若用负极活性物质的涂敷量来表示,则集电体的单面的每单位面积的涂敷量为7mg/cm2以上,更优选为7~20mg/cm2。单面涂敷量小于7mg/cm2的电极中,电池所使用的电极张数增大,隔膜、集电体的张数增加,电池的制造成本提高,因而不优选。此外,在双面涂敷的情况下,涂敷量为单面涂敷的情况的2倍,在集电体的双面的每单位面积下,为14mg/cm2以上,更优选为14~40mg/cm2。
用于负极的集电体是具有相对的一对主面的集电体,可使用薄板状、箔状的金属集电体,作为其材质,可使用铝、镍或铜,但优选铜。
(非水电解质)
作为非水电解质,可使用例如有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、溶融盐等。
作为构成有机电解液的有机溶剂,可列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊丙酯等内酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧六环等醚类、二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、醋酸甲酯等,可以混合一种以上使用。
另外,PC,EC及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类是高沸点溶剂,因而适合作为与GBL混合的溶剂。
作为构成有机电解液的电解质盐,氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3COO),双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐,可以混合一种以上使用。电解液的盐浓度优选0.5~3mol/L。
(隔膜)
作为隔膜,可使用多孔材料、无纺布等公知材料。作为隔膜的材质,优选不会相对于电解液中的有机溶剂溶解、溶胀的材质。具体而言,可列举聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃纤维等。
(其他部件)
对于像电池容器这样的其他部件,也可以使用公知的各种材料,并无特别限制。
(二次电池的制造方法)
二次电池具备例如由正极、负极以及被夹在正极和负极之间的隔膜构成的层叠体。层叠体可以具有例如长方形的平面形状。另外,在制造圆筒型、扁平型的电池的情况下,也可以卷绕层叠体而形成卷绕体。
将一个或多个层叠体插入到电池容器的内部。通常,将正极及负极与电池的外部导电端子连接。之后,为了使正极、负极及隔膜与外气隔断,将电池容器密闭。
密封的方法在圆筒电池的情况下一般为:在电池容器的开口部嵌入具有树脂制的衬垫的盖,将电池容器和盖紧固的方法;通过激光焊接等将电池容器的开口部和盖焊接的方法。另外,在方形电池的情况下,可使用将金属性的被称为封口板的盖安装到开口部并进行焊接的方法。除了这些方法以外,也可以使用通过粘接剂来密封的方法、经由垫圈用螺栓固定的方法。进一步,也可以使用通过在金属箔上粘贴有热塑性树脂的层压膜来密封的方法。此外,可以设置在密封时用于注入电解质的开口部。在使用有机电解液的情况下,从该开口部注入有机电解液,之后将该开口部密封。可以在密封前通电以除去所生成的气体。另外,在制造每个电池的容量为20Ah以上500Ah以下的大型电池的情况下,可以设置多个电解液注入用的开口部,例如,可以使一个开口部用于注入电解液,其他开口部用于除去气体。若容量不足20Ah,则难以实现作为蓄电池系统的低成本化,因而不优选,若容量超过500Ah,则即使用磷酸铁锂作为正极活性物质,安全性也变低,
因而不优选。
【实施例】
下面,利用实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1~4及比较例1~3
(正极的制造)
利用フィルミクス(FILMIX)80-40型(プライミクス(PRIMIX)制)将正极活性物质粉末A(g)、导电材料粉末B(g)、粘合剂C(g)、增粘材料水溶液D(g)以及离子交换水E(g)在室温下搅拌混合,而获得水性膏体。
利用挤压式涂布机(die coater)将该水性膏体双面涂敷到压延铝箔(厚度:20μm)上,在空气中在100℃下干燥30分钟,进行冲压加工而获得正极板(涂面尺寸:30cm(纵)×15cm(横))。
在表1-1及1-2中表示每单位面积的活性物质重量、根据平均粒径D50算出的容积、根据导电材料的平均粒径D50算出的容积、以及电极的空隙容积的值。此外,利用株式会社セイシン企业制的激光衍射/散射式粒度分布测量装置型式(LMS-2000e)来测量平均粒径D50。
(负极的制造)
利用2轴行星搅拌机(プライミクス制)将负极活性物质粉末a(g)、导电材料粉末b(g)、粘合剂c(g)、增粘材料水溶液d(g)以及离子交换水e(g)在室温下搅拌混匀,而获得水性膏体。
利用挤压式涂布机将该水性膏体双面涂敷到压延铜箔(厚度:10μm)上,在空气中在100℃下干燥30分钟,进行冲压加工而获得负极板(涂面尺寸:30.4cm(纵)×15.4cm(横))。
在表1-1及1-2中表示根据每单位面积的活性物质重量的平均粒径D50算出的容积、根据导电材料的平均粒径D50算出的容积、以及电极的空隙容积的值。
(电池的制造)
将所制造的正极及负极在130℃下减压干燥24小时,放入Ar气氛下的手套操作箱中。下面的电池装配全部在该手套操作箱内在室温下进行。
在负极上放置聚乙烯(PE)微多孔膜(30.4cm(纵)×15.4cm(横)×25μm(厚),空隙率:55%),在其上层叠正极,再层叠PE微多孔膜,重复以上作业,从而制造6张负极、5张正极以及在各电极间夹着10张PE微多孔膜的层叠体。向6张负极超音波焊接Ni引线,从5张正极超音波焊接Al引线,并插入到Al层压袋,将三边热熔。向单电池中注入电解液,抽出各自的引线,并将Al层压袋的最后一边热熔,从而获得电池,其中,所述电解液为在以体积比1:2混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中溶解LiPF6,以使其为1mol/l。在表1中表示电解液注液量及电池容量。根据各电池所使用的电极的厚度来适当决定电解液的注液量,使其为电解液充分浸透实际制造的电池的正负极及隔膜的量。
(电池的容量测量)
电池的容量通过以0.1C的恒定电流充电至3.6V、以0.1C的恒定电流放电至2V(以下,称为0.1C容量)而求得。另外,充放电率特性通过(1.0C容量/0.1C容量)来定义。1.0C容量通过以0.1C的恒定电流充电至3.6V、以1.0C的恒定电流放电至2V而求得。0.1C容量通过上述方法而求得。结果在表1-1及1-2中表示。
【表1-1】
【表1-2】
(结果)
如表1-1及1-2所示,实施例1~4均获得了超过90%的充放电率特性。与此相对,在空隙容积小于6.00×10-3cm3/cm2的比较例1、空隙容积大于20.0×10-3cm3/cm2的比较例2中,充放电率特性为80%左右。另外,在活性物质容积与导电材料容积的和大于24.6×10-3cm3/cm2的比较例3中,充放电率特性为65.5%的非常低的值。根据以上结果,通过使用本发明的电极,能够提供具有优良的充放电率特性的非水电解液二次电池。
Claims (9)
1.一种非水电解液二次电池用电极,具有集电体和活性物质层,所述集电体具有相对的一对主面,所述活性物质层至少具有活性物质、粘合剂及导电材料,该活性物质层形成于上述集电体的至少一个主面上,其中,
集电体的每单位面积的、根据活性物质的平均粒径D50算出的活性物质容积与根据导电材料的平均粒径D50算出的导电材料容积的和为9.70×10-3~24.6×10-3cm3/cm2,集电体的每单位面积的活性物质层的空隙容积为6.00×10-3~20.0×10-3cm3/cm2。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极,其中,
在上述集电体的两个主面具有活性物质层,集电体的每单位面积的该活性物质层的重量为30~76mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极,其中,
电极为正极,活性物质为磷酸铁锂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用电极,其中,
电极为正极,活性物质为对磷酸铁锂用选自由Zr、Sn、Y及Al构成的群的至少一种金属元素来置换铁位点并用Si来置换磷位点而成的化合物。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极,其中,
粘合剂为水系粘合剂乳胶,并使用包含羧甲基纤维素、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种的增粘材料。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极,其中,
粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚异丁烯酸甲酯、聚乙烯及硝基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用电极,其中,
粘合剂包括氟改性苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃类共聚物及酸改性烯烃类共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极,其中,
导电材料使用碳黑、天然石墨、人造石墨中的一种或混合两种以上使用。
9.一种非水电解液二次电池,包括权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极。
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