CN103545113B - 一种锂离子混合超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子混合超级电容器，负极活性物质有二种，所述的第一种负极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy（M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4），第二种负极活性物质为炭材料，正极活性物质有二种，所述的第一种正极活性物质为进行锂离子可逆脱嵌的材料，第二种正极活性物质为炭材料，电解液是由锂盐与有机溶剂组成。复合金属氧化物制备工艺简单，环境友好，原料来源广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子混合超级电容器，属于电池和超级电容器技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染带来的一系列社会问题，促使了节能及新能源汽车的发展。这其中，动力电源成为制约瓶颈。动力电源除了要满足汽车的功率、能量、安全性能及安装方便等要求外，还要求充电快捷，使用寿命长，成本低；然而，目前所用的动力电源能量密度较低，汽车续驶里程短；功率密度较小，汽车启动、爬坡及加速性能差；重量体积大，安装不便；使用寿命短，不能与整车相同；成本较高，整车综合成本居高不下；工作温度范围窄，适应差；充电时间长，配套设施投入大。这些原因阻碍了动力电源在节能及新能源汽车上的大规模应用。因此，人们开始寻找满足功率和能量兼顾的方法。
双电外部组合模式，即电池和超级电容器组合成复合电源，在满足节能及新能源汽车的使用要求的同时，可以大大提高电池的效率，延长使用寿命。例如，将锂离子电池与超级电容器组成复合电源，作为汽车的动力电源，锂离子电池提供汽车的续驶里程所需动力，超级电容器可以在启动、加速、爬坡等大功率输出工况工作，二者的组合提高了汽车的动力性能，延长了电池的使用寿命。
双电内部融合模式，将某一种动力电池的特征元素与超级电容器的特征元素，通过体系的优化设计，在同一单体内融合，使其兼具两种动力电源的特征，可以在功率密度和能量密度之间寻找平衡点，满足特定汽车工况需要。例如，针对混合动力车，可以以满足功率要求为主，兼顾部分能量需求，进行一定距离的纯电动状态行驶。
日本的JMEnergy、旭化成、NEC-TOKIN、ACT、帝客、FDK、太阳诱电、日立化成等研究开发锂离子电容器，部分已经实现商品化，日本富士重工业株式会社（公开号US2009/0197171A1，US2010/0142121A1，US2010/0128415A1，US7,733,629B2，申请号200580004509.2，申请号200580001498.2，申请号200680032109.7，申请号200680038604.9，申请号200680042376.2，申请号200680046167.5，申请号200680049541.7，申请号200710145884.X）有计划将锂离子电容器应用于斯巴鲁汽车；申请号为200410093962.2的中国专利报道了一种高电压超级电容器，将负极材料制成糊状物涂覆在金属箔上，经干燥、辊压制成负极板后，嵌锂再部分脱锂化成，与活性炭正极组成超级电容器，具有约4V的最高工作电压。申请号200810046091.7的中国专利报道了一种含有C、Fe和P元素的高电位超级电容器电极材料，申请号201010280801.X的中国专利报道了一种磷酸铁锂负载在活性炭作为正极活性物质，申请号200710035051.8的中国专利报道了一种采用锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料的混合物作为正极活性物质，以锂离子电池负极材料与超级电容器电极材料的混合物作为负极活性物质，申请号200710035205.3的中国专利报道了一种超级电容电池，正极活性电极材料采用锂离子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物，负极活性电极材料采用多孔炭材料和石墨类材料的混合物，申请号为200810031490.6的中国专利报道了一种兼具超级电容器与锂离子电池特征的新型储能器件及其制造方法，公开号为CN1866427A的中国专利报道了一种基于液相中的电化学活性物质的超级电容器，申请号201010592947.8的中国专利报道了一种新型水系/有机系混合型锂离子电池。
单体结构影响活性物质储能特性的发挥，而材料直接决定其基本性能，例如工作电压、比容及循环寿命等。因此，金属氧化物、含锂化合物、导电聚合物等被作为超级电容器材料，用以提高器件的能量密度。复合金属氧化物是二种及以上的金属掺杂复合形成的储能材料，如ZnCo2O4、ZnMn2O4、ZnFe2O4等可与锂发生反应，应用于锂离子电池。复合金属氧化物经过首次放电后，发生Zn0、Mn0等的转化。生成的金属与Li2O发生可逆的反应。其反应方程式如下（NanoResearch,2011,4,505–510）：
复合金属氧化物作为一种储能材料，已被应用于锂离子电池负极（申请号200810047721.2、申请号20100545470.8），可充电锌离子电池正极（申请号200910188791.4）等的研究，而复合金属氧化物与含锂材料组成混合超级电容器的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子混合超级电容器，复合金属氧化物制备工艺简单，环境友好，原料来源广泛。
本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子混合超级电容器，包括芯体、电解液和壳体，芯体是由正极、负极、置于二者之间的隔膜组成，其特征在于：
正负极分别是由活性物质和导电剂粘附在集流体上制成，负极活性物质有二种，所述的第一种负极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy（M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4），第二种负极活性物质为炭材料，正极活性物质有二种，所述的第一种正极活性物质为进行锂离子可逆脱嵌的材料，第二种正极活性物质为炭材料，电解液是由锂盐与有机溶剂组成。
所述的炭材料为活性炭、活性碳纤维、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门碳、泡沫炭、中间相碳微球以及骨架碳中的一种以及包含至少一种上述材料的组合。
所述的进行锂离子可逆脱嵌的材料为LiMn2O4，LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMxMn2-xO4（M=Ni，Co，Fe，Cr，Cu），LiNixCoyMn1-x-yO2，（0＜x＜0.5，0＜y＜0.5），LiNi1-xAlxO2（0≤x≤0.6），LiCoO2，Li2MnSiO4，Li2FeSiO4。
本发明的积极效果：融合了正极的锂离子嵌脱/双电层储能和负极的复合金属氧化物与锂之间的可逆反应/双电层储能，将具有超级电容器和锂离子电池储能特征的材料融合在同一器件中，复合金属氧化物制备工艺简单，原料来源广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1的锌锰氧化合物XRD衍射图。
图2为本发明实施例1的锌锰氧化合物SEM照片。
图3为本发明实施例1的混合超级电容器充放电曲线。
具体实施方式
本发明的锂离子混合超级电容器，包括芯体、电解液和壳体，芯体是由正极、负极、置于二者之间的隔膜组成。正极活性物质有二种，第一种正极活性物质为进行锂离子可逆脱嵌的材料，第二种正极活性物质为炭材料。负极活性物质有二种，第一种负极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy（M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4），第二种负极活性物质为炭材料；电解液是由锂盐与有机溶剂组成。正负极分别是由活性物质和导电剂粘附在集流体上制成。
在现有的双电层电容器（EDLC）中，正负极是活性炭作为活性物质的对称结构，通过双电层电荷的聚集和扩散进行储能，具有非常高的功率密度，但同时能量密度表现的非常之低。在现有的锂离子电池中，锂离子在正负极之间脱嵌，通过发生的氧化还原反应进行储能，能量密度较高，但功率密度相对较低。
如前所述，在本发明中，超级电容器是混合结构，即不同储能方式的活性物质同时存在，负极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy和炭材料，正极活性物质为可进行锂离子脱嵌的材料和炭材料。充放电过程中，离子的嵌入脱出电化学反应与电荷的物理聚集扩散协同进行，炭材料的大的比表面积或孔结构为离子提供存储场所和反应通道。与之对应，本发明中，电解质溶液为锂盐溶于有机试剂而成。
下面，对构成本发明的锂离子混合超级电容器的主要要素进行说明。
作为本发明的混合结构，可以通过正极及负极中不同储能方式的活性物质的量适当改变混合超级电容器器件的功率和能量特性。作为本发明的负极活性物质的复合金属氧化物，可以是化学式ZnMxOy，在这里M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4，优选的是ZnMn2O4，ZnFe2O4，ZnCo2O4。作为本发明的正极可进行锂离子脱嵌的活性物质，可以是LiMn2O4，LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMxMn2-xO4（M=Ni，Co，Fe，Cr，Cu），LiNixCoyMn1-x-yO2，（0＜x＜0.5，0＜y＜0.5），LiNi1-xAlxO2（0≤x≤0.6），LiCoO2，Li2MnSiO4，Li2FeSiO4。作为本发明的炭材料，可以是活性炭、活性碳纤维、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门碳、泡沫炭、中间相碳微球以及骨架碳。
负极可以有多种组合方式，ZnMn2O4/活性炭，ZnMn2O4/活性碳纤维，ZnMn2O4/膨胀石墨，ZnMn2O4/石墨烯，ZnMn2O4/碳纳米管，ZnMn2O4/炭气凝胶，ZnMn2O4/纳米门碳，ZnMn2O4/泡沫炭，ZnMn2O4/中间相碳微球，ZnMn2O4/骨架碳，ZnMn2O4/活性炭/活性碳纤维，ZnMn2O4/活性炭/石墨烯，ZnMn2O4/活性炭/碳纳米管，ZnMn2O4/活性炭/膨胀石墨；ZnFe2O4/活性炭，ZnFe2O4/活性碳纤维，ZnFe2O4/膨胀石墨，ZnFe2O4/石墨烯，ZnFe2O4/碳纳米管，ZnFe2O4/炭气凝胶，ZnFe2O4/纳米门碳，ZnFe2O4/泡沫炭，ZnFe2O4/中间相碳微球，ZnFe2O4/骨架碳，ZnFe2O4/活性炭/活性碳纤维，ZnFe2O4/活性炭/石墨烯，ZnFe2O4/活性炭/碳纳米管，ZnFe2O4/活性炭/膨胀石墨；ZnCo2O4/活性炭，ZnCo2O4/活性碳纤维，ZnCo2O4/膨胀石墨，ZnCo2O4/石墨烯，ZnCo2O4/碳纳米管，ZnCo2O4/炭气凝胶，ZnCo2O4/纳米门碳，ZnCo2O4/泡沫炭，ZnCo2O4/中间相碳微球，ZnCo2O4/骨架碳，ZnCo2O4/活性炭/活性碳纤维，ZnCo2O4/活性炭/石墨烯，ZnCo2O4/活性炭/碳纳米管，ZnCo2O4/活性炭/膨胀石墨。
与之对应，正极可以有多种组合方式，LiMn2O4/活性炭，LiMn2O4/活性碳纤维，LiMn2O4/膨胀石墨，LiMn2O4/石墨烯，LiMn2O4/碳纳米管，LiMn2O4/炭气凝胶，LiMn2O4/纳米门碳，LiMn2O4/泡沫炭，LiMn2O4/骨架碳，LiMn2O4/活性炭/活性碳纤维，LiMn2O4/活性炭/石墨烯，LiMn2O4/活性炭/碳纳米管，LiMn2O4/活性炭/膨胀石墨；LiFePO4/活性炭，LiFePO4/活性碳纤维，LiFePO4/膨胀石墨，LiFePO4/石墨烯，LiFePO4/碳纳米管，LiFePO4/炭气凝胶，LiFePO4/纳米门碳，LiFePO4/泡沫炭，LiFePO4/骨架碳，LiFePO4/活性炭/活性碳纤维，LiFePO4/活性炭/石墨烯，LiFePO4/活性炭/碳纳米管，LiFePO4/活性炭/膨胀石墨；LiCoO2/活性炭，LiCoO2/活性碳纤维，LiCoO2/膨胀石墨，LiCoO2/石墨烯，LiCoO2/碳纳米管，LiCoO2/炭气凝胶，LiCoO2/纳米门碳，LiCoO2/泡沫炭，LiCoO2/骨架碳，LiCoO2/活性炭/活性碳纤维，LiCoO2/活性炭/石墨烯，LiCoO2/活性炭/碳纳米管，LiCoO2/活性炭/膨胀石墨；Li2MnSiO4/活性炭，Li2MnSiO4/活性碳纤维，Li2MnSiO4/膨胀石墨，Li2MnSiO4/石墨烯，Li2MnSiO4/碳纳米管，Li2MnSiO4/炭气凝胶，Li2MnSiO4/纳米门碳，Li2MnSiO4/泡沫炭，Li2MnSiO4/骨架碳，Li2MnSiO4/活性炭/活性碳纤维，Li2MnSiO4/活性炭/石墨烯，Li2MnSiO4/活性炭/碳纳米管，Li2MnSiO4/活性炭/膨胀石墨；Li2FeSiO4/活性炭，Li2FeSiO4/活性碳纤维，Li2FeSiO4/膨胀石墨，Li2FeSiO4/石墨烯，Li2FeSiO4/碳纳米管，Li2FeSiO4/炭气凝胶，Li2FeSiO4/纳米门碳，Li2FeSiO4/泡沫炭，Li2FeSiO4/骨架碳，Li2FeSiO4/活性炭/活性碳纤维，Li2FeSiO4/活性炭/石墨烯，Li2FeSiO4/活性炭/碳纳米管，Li2FeSiO4/活性炭/膨胀石墨；Li3V2(PO4)3/活性炭，Li3V2(PO4)3/活性碳纤维，Li3V2(PO4)3/膨胀石墨，Li3V2(PO4)3/石墨烯，Li3V2(PO4)3/碳纳米管，Li3V2(PO4)3/炭气凝胶，Li3V2(PO4)3/纳米门碳，Li3V2(PO4)3/泡沫炭，Li3V2(PO4)3/骨架碳，Li3V2(PO4)3/活性炭/活性碳纤维，Li3V2(PO4)3/活性炭/石墨烯，Li3V2(PO4)3/活性炭/碳纳米管，Li3V2(PO4)3/活性炭/膨胀石墨；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/活性炭，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/活性碳纤维，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/膨胀石墨，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/碳纳米管，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/炭气凝胶，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/纳米门碳，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/泡沫炭，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/骨架碳，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/活性炭/活性碳纤维，LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2/活性炭/石墨烯，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/活性炭/碳纳米管，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/活性炭/膨胀石墨；LiNi1/2Mn3/2O4/活性炭，LiNi1/2Mn3/2O4/活性碳纤维，LiNi1/2Mn3/2O4/膨胀石墨，LiNi1/2Mn3/2O4/石墨烯，LiNi1/2Mn3/2O4/碳纳米管，LiNi1/2Mn3/2O4/炭气凝胶，LiNi1/2Mn3/2O4/纳米门碳，LiNi1/2Mn3/2O4/泡沫炭，LiNi1/2Mn3/2O4/骨架碳，LiNi1/2Mn3/2O4/活性炭/活性碳纤维，LiNi1/2Mn3/2O4/活性炭/石墨烯，LiNi1/2Mn3/2O4/活性炭/碳纳米管，LiNi1/2Mn3/2O4/活性炭/膨胀石墨。
作为本发明的混合超级电容器所使用的含有锂离子的电解质溶液，有机溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈。锂盐是锂离子电池所用锂盐，如六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂。进一步，可以同时使用超级电容器所用季铵盐。
本发明中，隔膜是具有离子扩散的多孔聚合物隔膜，可以是聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯和聚丙烯复合隔膜，纤维素隔膜。此外，本发明中，正负极分别是由活性物质和导电剂粘附在集流体上制成。可以使用一般制备锂离子电池极片的方法将活性物质与导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀制成浆料，涂敷在集流体上制得。导电剂可以是纳米碳纤维、石墨烯、导电碳黑、碳纳米管，粘结剂可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶，集流体可以使铝箔、铜箔、铝金属网、铜金属网。正极极片、隔膜和负极极片可以卷绕或层叠组装入壳，壳体材质可以是金属也可以是非金属。
下面通过附图和具体实施例对本发明进行具体描述，附图1～3是对本发明的优选实施方式的举例说明。
实施例1
按照物质的量比1：6：4称取碳酸锰、柠檬酸和碳酸锌。碳酸锰及柠檬酸在水中通过磁力搅拌混合均匀，升温至60℃，恒温反应30min，加入碳酸锌，继续搅拌2h，冷却至室温，将所得的产物沉淀过滤，去离子水洗净，60℃真空干燥至恒重；将得到的产物700℃煅烧2h，得到锌锰氧复合金属氧化物ZnMn2O4。
按照质量比70：20：10称取正极活性物质（LiMn2O4与活性炭的质量比为40：60）、VGCF、PVDF在NMP中制成浆料，涂敷在铝箔上，干燥，辊压，裁切直径为16mm的圆片，作为正极极片；按照质量比80：10：10称取负极活性物质（ZnMn2O4与活性炭质量比为40：60）、VGCF、PVDF，在NMP中制成浆料，涂敷在铝箔上，干燥，辊压，裁切直径为16mm的圆片，作为负极片，正负极片质量比为1：1.2。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣壳体中，加入1M六氟磷锂电解液，制成混合超级电容器。
实施例2
称取等物质的量的三氧化二铁和氧化锌放入到球磨罐，料与球质量比为1：20，球磨3h，得到复合材料前驱体。前驱体在700℃煅烧2h，得到锌铁复合金属氧化物ZnFe2O4。
按照质量比70：20：10称取正极活性物质（LiFePO4与石墨烯质量比为40：60）、VGCF、PVDF在NMP中制成浆料涂敷在铝箔上，干燥，辊压，裁切直径为16mm的圆片，作为正极极片；按照质量比70：20：10称取负极活性物质（ZnFe2O4、膨胀石墨与活性碳纤维质量比为40：20：40）、VGCF、PVDF在NMP中制成浆料涂敷在铝箔上，干燥，辊压，裁切直径为16mm的圆片，作为负极片，正负极片质量比为1：1.2。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣壳体中，加入1M六氟磷锂电解液，制成混合超级电容器。
实施例3
按照质量比1：2称取硝酸锌、硝酸钴制成水溶液，氮气氛围搅拌1h后，加入氢氧化钠，控制反应时间3min。产物洗涤，干燥，得到得的复合材料前驱体600℃煅烧1h，得到锌钴复合金属氧化物ZnCo2O4。
按照质量比70：20：10称取正极活性物质（LiCoO2与碳纳米管质量比为40：60）、VGCF、PVDF在NMP中制成浆料，涂敷在铝箔上，干燥，裁切直径为16mm的圆片，辊压作为正极片；按照质量比78：12：10称取负极活性物质（ZnCo2O4与炭气凝胶质量比为40：60）、VGCF、PVDF在NMP中制成浆料涂敷在铝箔上，干燥，辊压，裁切直径为16mm的圆片，作为负极片，正负极片质量比为1：1.4。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣壳体中，加入1M六氟磷锂电解液，制成混合超级电容器。
所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
Claims (3)
1.一种锂离子混合超级电容器，包括芯体、电解液和壳体，芯体是由正极、负极、置于二者之间的隔膜组成，正负极分别是由活性物质和导电剂粘附在集流体上制成，其特征在于：负极活性物质有二种，第一种负极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy其中M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4，第二种负极活性物质为炭材料，正极活性物质有二种，第一种正极活性物质为进行锂离子可逆脱嵌的材料，第二种正极活性物质为炭材料，电解液是由锂盐与有机溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子混合超级电容器，其特征是所述的炭材料为活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门碳、泡沫炭、中间相炭微球以及骨架碳中的一种以及包含至少一种上述材料的组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子混合超级电容器，其特征是所述的进行锂离子可逆脱嵌的材料为LiMn2O4，LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMxMn2-xO4其中M=Ni，Co，Fe，Cr，Cu，LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，LiNi1-xAlxO2，0≤x≤0.6，LiCoO2，Li2MnSiO4，Li2FeSiO4。
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