CN101162651A - 高能量密度的水系钌基复合金属氧化物超级电容器 - Google Patents

高能量密度的水系钌基复合金属氧化物超级电容器 Download PDF

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Abstract

一种高能量密度的水系钌基复合金属氧化物超级电容器，属于化学电源技术领域。其特征在于：电极材料为纳米级钌基二元复合金属氧化物RuxM1－xO2－y·nH2O，其中x＜1；y≤2，M表示掺杂金属元素，M为Co，Ni，Ti，V，Cr，In中任意一种，电解液为碱性溶液。该超级电容器是具有高比能量密度的水系超级电容器，它同时获得了较高容量和宽工作窗口。从而，很大程度上改善了电容器的能量密度特性。

Description

高能量密度的水系钌基复合金属氧化物超级电容器
技术领域
本发明专利涉及一种基于RuxM(M＝Co，Ni，Ti，V，Cr，In)1-xO2-y·nH2O电极材料具有高能量密度的水系超级电容器，属于化学电源技术领域。
背景技术
超级电容器又称超大容量电容器或电化学电容器，它是一种介于传统静电容器和电池之间的新型储能元件。超级电容器存储的能量可达到静电容器的10倍以上，同时又具有比电池高出10到100倍的功率密度，可瞬间释放特大电流，具有充电效率高、低温性能优越、循环使用寿命长以及无记忆效应等特点，超级电容器不仅在电动汽车上具有潜在的应用价值，而且它作为备用电源、独立电源在通信、工业等领域广泛应用，作为高脉冲电流发生器也将在航空航天、国防等方面发挥重要作用。电化学电容器的研究正在成为人们的热点之一。
超级电容器的缺点之一是能量密度低，从而限制了它的实际应用。因此，改善超级电容器的比能量密度性能将是今后科研人员的首要任务。一般认为，对于一个超级电容器而言，根据公式E＝1/2CV2，其能量密度(E)与其电极材料的电容值(C)和其工作窗口(V)的平方成正比关系。所以，要想真正地提高其比能量密度，可以从提高其电极材料的比容量和拓展其工作窗口两方面加于着手。鉴于其能量密度和工作窗口的指数关系，提高其工作窗口显得优为重要。
通常的水系电容器的工作窗口都比较小，V.Khomenko，E.Raymundo-，E.Frackowiak，F.Béguin，Appl.Phys.A 82(2006)567-573报道了水系基于MnO2，PPy，PANI，PEDOT，Carbon Maxsorb电极材料的超级电容器的工作窗口分别为0.6，0.6，0.5，0.6，0.7V。V.Ganesh，S.Pitchumani，V.Lakshminarayanan，J.PowerSources 158(2006)1523-1532报道了基于多孔镍和多孔氧化镍电极材料的电化学电容器，其工作窗口均为1.0V。T.Cottimeau，M.Toupin，T.Delahaye，T.Brousse，D.Bélanger，Appl.Phys.A 82(2006)599-606也报道了Fe3O4超级电容器的工作窗口仅为0.6V。Y.G.Wang，X.G.Zhang，49(2004)1957-1962报道了基于高容量电极材料RuO2的超级电容器的工作窗口也只有0.8V。一般地，在要想获得较大工作窗口的体系，通常选用电容值较低的碳材料为电极材料，以有毒的有机溶剂(P.Pengl，T.R.Jow，J.Electrochem.Soc.144(1997)2417-2420)或者昂贵的无溶剂的离子液体(A.Balducci，R.Dugas，S.Passerini，et.al，J.Power Sources 165(2007)922-927)为电解质。但是，从实际应用的角度来看，最佳的选择就是选择一种基于高容量特殊电极材料的、具有较宽工作窗口的水系电化学电容器。
J.P.Zheng，J.Huang，T.R.Jow，J.Electrochem.Soc.144(1997)2026-2031报道优良的超级电容器电极材料二氧化钌的单电极比容量可以达到720-760F/g。但是窄的工作窗口及昂贵的价格限制了其实际应用。所以，如何在减少钌的使用量的情况下，保持其大的电容值，并且通过掺杂某些金属来拓宽其工作窗口，这成为解决水系超级电容器比能量密度低的一种较为理想的方法，因为，如果一旦选择到这样的电极材料，就可以同时获得高容量、宽窗口的优势。这势必可以很大程度上提高水系超级电容器比能量密度的特性。
钌钴(镍、钒、铬)复合金属氧化物(N.，S.Trasatti，J.Electrochem.Soc.142(1995)2675-268；P.Femando，I.Joaquin，R.M.Jose，Electrochim.Acta 51(2006)4693-4700；C.Z.Yuan，B.Gao，X.G Zhang，J.Power Sources，(2007)，doi：10.1016/j.j powsour.2007.04.034；B.Gao，X.G.Zhang，C.Z.Yuan，Electrochim.Acta 52(2006)1028-1032.)在碱性体系中的单电极的性能已有报道，但是组成的电容器的性能研究尚未报道。钌钛复合金属氧化物(K.H.Chang，C.C.Hu，Electrochim.Acta，52(2006)1749-1757)虽也有报道，但只是在酸性电解质中单电极的电化学性能。碱性体系中的单电极和组成的模拟电容器的性能也未报道。钌铟复合金属氧化物的电化学性能(无论在碱性还是酸性电解质中)尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比能量密度的水系超级电容器，它同时获得了较高容量和宽工作窗口。从而，很大程度上改善了电容器的比电容特性。
一种高能量密度的水系钌基复合金属氧化物超级电容器，其特征在于：电极材料为纳米级钌基二元复合金属氧化物RuxM1-xO2-y·nH2O，其中x＜1；y≤2，M表示掺杂金属元素，M为Co，Ni，Ti，V，Cr，In中任意一种，电解液为碱性溶液。
采用本发明制备的水系电化学电容器克服了以往水系超级电容器的缺点，取得了如下的发明成果：(1)RuxM(M＝Co，Ni，Ti，V，Cr，In)1-xO2-y·nH2O2的比电容在减少Ru用量的情况下，在碱性体系中仍然保持了较高的数值；(2)基于RuxM(M＝Co，Ni，Ti，V，Cr，In)1-xO2-y·nH2O电极材料的电化学电容器在KOH碱性水体系里获得了较大的电化学工作窗口(1.2，1.4甚至1.5V)，突破了水系电容器1.0V的极限，可以很大程度上改善了水系电容器比能量密度特性；(3)基于RuxM(M＝Co，Ni，Ti，V，Cr，In)1-xO2-y·nH2O电极材料的电化学电容器在碱性体系里经过2000次的循环扫描，电容衰减在10％左右。显示出其良好的循环稳定性。
附图说明
图1.Ru0.3Co0.7O2-y·nH2O(a)，Ru0.4Ni0.6O2-y·nH2O(b)，Ru0.5Ti0.5O2·nH2O(c)，Ru0.5In0.5O2-y·nH2O(d)，Ru0.36V0.64O2·nH2O(e)和Ru0.45Cr0.55O2·nH2O(f)的XRD谱图。
图2.Ru0.3Co0.7O2-y·nH2O(a)，Ru0.4Ni0.6O2·nH2O(b)，Ru0.5Ti0.5O2·nH2O(c)，Ru0.5In0.5O2-y·nH2O(d)，Ru0.36V0.64O2-y·nH2O(e)和Ru0.45Cr0.55O2·nH2O(f)的循环伏安曲线(10mV/s)。
图3.基于Ru0.3Co0.7O2-y·nH2O(a)，Ru0.4Ni0.6O2·nH2O(b)，Ru0.5Ti0.5O2·nH2O(c)，Ru0.5In0.5O2-y·nH2O(d)，Ru0.36V0.64O2-y·nH2O(e)和Ru0.45Cr0.55O2·nH2O(f)电极材料的电容器在不同扫描圈数下的循环伏安曲线(10mV/s)。
具体实施方式
以下通过实例讲述本发明的详细过程。
[实施例一]
按Ru/Co为3∶7的原子比例，称取一定量的Co(NO3)2·6H2O和取一定量的RuCl3·xH2O溶解于适量的蒸馏水中，其中Co2+和Ru3+的浓度分别为0.03和0.07mol/L。搅拌半小时，随后，加入0.2mol/L的NaOH水溶液调pH值到10后，静置陈化一定时间后，过滤，水和和无水乙醇多次洗涤，60℃干燥，200℃煅烧2个小时。制得Ru0.3Co0.7O2-y·nH2O。
[实施例二]
按Ru/Ni为4∶6的原子比例，称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和取一定量的RuCl3·xH2O溶解于适量蒸馏水中，其中Ni2+和Ru3+的浓度分别为0.03和0.06mol/L。搅拌半小时，随后，加入0.2mol/L的NaOH水溶液调PH值到10后，静置陈化一定时间后，过滤，蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，60℃干燥，200℃煅烧2个小时。制得Ru0.4Ni0.6O2-y·nH2O。
[实施例三]
用移液管量取适量TiCl4，移入适量一定浓度的RuCl3水溶液(Ru3+和Ti4+的比例为1∶1，二者总浓度为20mmol/L)。搅拌30分钟，移入水热反应釜，升温至180℃，在该温度下保温5小时后，自然冷却到室温，离心分离，用水和无水乙醇洗涤多次，80℃烘干。制得Ru0.5Ti0.5O2·nH2O。
[实施例四]
称取适量InCl3，移入适量一定浓度的RuCl3水溶液(Ru3+和In3+的比例为1∶1，二者总浓度为20mmol/L)。搅拌30分钟，移入水热反应釜，升温至180℃，在该温度下保温5小时后，自然冷却到室温，离心分离，用水和无水乙醇洗涤多次，80℃烘干。制得Ru0.5In0.5O2-y·nH2O。
[实施例五]
将一定量的V2O5和一定体积的H2O2(30％)加入到100mL圆底烧瓶中，整个体系保持在冰浴中强磁力搅拌。反应初始时，由于H2O2的分解和过氧钒V(V)根络合物的形成，导致体系有氧气放出并伴随着放热反应。约20min后变成了一种亮橙色溶液，24h后，体系逐渐转变生成红棕色溶胶(V2O5·nH2O)，其含水量与制备条件有关。
用水、丙酮、制备好的溶胶以一定的体积比为混合，搅拌均匀得稀释得溶胶。在稀释后的溶胶中按照Ru和V原子个数比为9∶16的计量，加入RuCl3·nH2O粉末。搅拌48h后可得均匀的溶胶混合物。而后在65℃干燥，多次乙醇和水洗，烘干，在400℃下，煅烧4h，即得二元复合金属氧化物Ru0.36V0.64O2·nH2O。
[实施例六]
分别配制0.02mol/L RuCl3和0.1mol/L K2Cr2O7溶液。在磁力强力搅拌下，向K2Cr2O7溶液溶液中缓慢滴加0.02ml/L RuCl3，同时滴加0.1mol/L KOH溶液调节溶液pH值至8，并在此pH值下继续搅拌2小时，过滤，以大量去离子水经多次洗涤。最后，将反应产物在150℃下真空干燥24小时。可得黑色反应产物Ru0.45Cr0.55O2·nH2O。
以上实例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。以上六个实施例制备的电极材料的XRD谱图(D8advance-X射线衍射仪)，循环伏安曲线(10mV/s)分别见图1、图2。所制备的电极材料的单电极比电容见表1所示。
[实验例一]
将制得的RuxM(M＝Co，Ni，Ti，V， Cr，In)1-xO2-y·nH2O、乙炔黑(导电剂)与PTFE(粘结剂)按质量比5∶1.5∶0.5混匀，合成糊状，涂到镍网上，干燥后在15-20MP压力下压成面积为1cm2的工作电极。采用三电极体系进行电极材料性能测试，饱和甘汞电极(SCE)和铂片(1cm2)分别为参比电极和辅助电极，1mol/L的KOH水溶液为电解质。然后，按以上制备电极方法，制取两个电极，浸没入1mol/L的KOH水溶液，组成模拟电容器，进行模拟电容器性能测试。所有循环伏安均在约25℃下，由CHI660B电化学工作站完成。组成模拟电容器的循环伏安曲线(10mV/s)见图3所示，其比电容、比能量密度和稳定性另见表2所示。
表一：表示所制备的电极材料的单电极比电容。
表二：表示组成模拟电容器的比电容、比能量密度和稳定性能。
表一
    电极材料     比容量  (F/g)
    Ru0.3Co0.7O2-y·nH2O     315
    Ru0.4Ni0.6O2-y·nH2O     308
    Ru0.5Ti0.5O2·nH2O     402
    Ru0.5In0.5O2-y·nH2O     435
    Ru0.36V0.64O2·nH2O     323
    Ru0.45Cr0.55O2·nH2O     642
表二
  电容器   比容量(F/g)     比能量密度(Wh/kg)     比电容衰减(％)
 Ru0.3Co0.7O2-y·nH2O   72     14.4     9.4
 Ru0.4Ni0.6O2-y·nH2O   69     13.8     10.6
 Ru0.5Ti0.5O2·nH2O   100     27.2     8.2
 Ru0.5In0.5O2-y·nH2O   108     29.4     11.6
 Ru0.36V0.64O2·nH2O   80     25.0     10.9
 Ru0.45Cr0.55O2·nH2O   158     49.4     7.8

Claims (2)

1.一种高能量密度的水系钌基复合金属氧化物超级电容器，其特征在于：电极材料为纳米级钌基二元复合金属氧化物RuxM1-xO2-y·nH2O，其中x＜1；y≤2，M表示掺杂金属元素，M为Co，Ni，Ti，V，Cr，In中任意一种，电解液为碱性溶液。
2.根据权利要求1的所述的高能量密度的水系钌基复合金属氧化物超级电容器，其特征在于：所述碱性溶液为KOH碱性水溶液。
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