CN104140098B - 一种微膨胀石墨材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膨胀倍数为2-10倍可控的微膨胀石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.05-1.0:0.5-10的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛、200-800℃下膨化1-30min，保温后即得。
Description
技术领域
本发明涉及微膨胀石墨，具体涉及一种用于锂离子电容器负极的微膨胀石墨材料的应用。
背景技术
锂离子电容器(LIC，Lithium-ioncapacitor)的负极为预嵌锂的石墨，因此其实际是一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器，结合了超级电容器与锂离子电池的优点，其能量密度和功率密度均较高，因此具有更广泛的应用前景。
锂离子电容器兼具较高的能量密度和功率密度，其应用领域所需要释放的充放电电流密度一般高于锂离子电池。当把作为锂离子电池负极常用的石墨材料用作锂离子电容器负极时，由于其结晶完整而具有高取向性，因此不适合大电流充放电，随着Li+的嵌入和脱出，在d002方向会产生10％左右的膨胀和收缩，其层状结构易发生破坏，从而导致循环寿命欠佳；石墨表面存在较多的活性位置，在首次嵌锂过程中，不容易生成致密、均匀的固体电解质(SEI)膜，会导致首次不可逆容量偏高；另外具有高度取向层状结构的石墨对电解液非常敏感，使得与电解液相容性差，影响循环性能；最终影响锂离子电容器的能量密度、输出功率和循环性能。因此，对石墨材料进行微膨胀改性是一种可行的方法，以提供一种具有较高能量密度、较高输出功率和优异循环性能的锂离子电容器负极材料及其制备方法，和采用微膨胀石墨的锂离子电容器。
专利CN103693640A采用浓硝酸对石墨进行插层氧化，并在600℃下保温10h，得到低温锂离子电池负极膨胀石墨。专利CN103227056A将可膨胀石墨在马弗炉内膨化得到膨胀石墨，通过机械混合和超声制备磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；碳化得到复合电极材料并用作锂离子电容器的正极，提高了磷酸铁锂活性物质的利用率，降低了材料的内阻。目前还未见将微膨胀石墨用于锂离子电容器负极的应用。
发明内容
发明概述：
针对上述现有技术的不足，本发明采用微膨胀石墨材料作为锂离子电容器的负极活性材料，提供了以下技术方案：
本发明的第一方面的技术方案，提供了一种微膨胀石墨负极材料，由以下方法制得：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.05-1.0:0.5-10的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，200-800℃下膨化1-30min，保温后即得膨胀倍数为2-10倍可控的微膨胀石墨材料；其中：
所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；
氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；
插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸；
膨化的升温速率为5-20℃/min。
本发明的第二方面的技术方案，提供了一种微膨胀石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.05-1.0:0.5-10的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，200-800℃下膨化1-30min，保温后即得膨胀倍数为2-10倍可控的微膨胀石墨材料；其中，
所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；
氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；
插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸；
膨化的升温速率为5-20℃/min。
本发明的第三方面的技术方案，提供了一种微膨胀石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，所述微膨胀石墨材料的膨胀倍数为2-10倍，由以下方法制得：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.05-1.0:0.5-10的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，200-800℃下膨化1-30min，保温后即得；其中，
所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；
氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；
插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸；
膨化的升温速率为5-20℃/min。
本发明的第四方面的技术方案，提供了一种锂离子电容器，包括隔膜、锂离子提供源、外壳，还包括负极片、正极片、含锂有机电解液，其中：
所述的负极片使用微膨胀石墨材料作为负极活性材料，将微膨胀石墨材料、导电剂、粘结剂按照质量比80-90:4-8:6-12，在溶剂中均匀混合并配制成浆料涂布于铜箔集流体的正反两面上并烘干，单面涂布厚度为30-100μm，利用辊压机将极片进行辊压，利用分切机将辊压后的极片分切成即得；
所述的正极片是将正极活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比70-90:6-20:4-10，在溶剂中均匀混合并配制成浆料，涂布于铝箔集流体的正反两面上并烘干，单面涂布厚度为50-150μm，利用辊压机将极片进行辊压，利用分切机将辊压后的极片分切所得；
所述的含锂有机电解液为选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、有机硼酸酯锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、有机磷酸锂或有机铝酸酯锂的锂盐溶于选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的电解液溶剂中形成的溶液；
负极片使用的微膨胀石墨材料的膨胀系数为2-5倍，由以下方法制得：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.2-0.6:2-5的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，400-650℃下膨化1-10min，保温后即得；其中，所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸；膨化的升温速率为5-20℃/min。
发明详述：
根据本发明第一方面的技术方案提供的微膨胀石墨负极材料，或本发明第二方面的技术方案提供的制备方法，或本发明第三方面的技术方案提供的应用：
1)在一些实施方式中，氧化插层期间，还对反应体系进行搅拌。
2)在一些实施方式中，将固体物洗涤至滤液pH6-7后，用无水乙醇洗涤固体物，再进行干燥。
3)在一些实施方式中，电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂的质量比为1:0.2-0.6:2-5。
4)在一些实施方式中，所述干燥为真空干燥，温度为60-70℃；真空干燥时间为6-12h。
5)在一些实施方式中，膨化温度为400-650℃，膨化时间为1-10min。
6)在一些实施方式中，膨化的升温速率为10℃/min。
7)在一些实施方式中，微膨胀石墨负极材料的膨胀倍数为2-5倍。
根据本发明第三方面的技术方案提供的应用：
1)在一些实施方式中，将所述微膨胀石墨材料80-90份，与导电剂4-8份、粘结剂6-12份，共计100质量份，在溶剂中均匀混合并配制成浆料涂布于铜箔集流体的正反两面上并烘干，单面涂布厚度为30-100μm，利用辊压机将极片进行辊压，利用分切机将辊压后的极片分切成即得锂离子电容器的负极片。
2)负极片所用的溶剂，通常使用水，也可以使用有机溶剂，还可使用水和有机溶剂的混合溶剂。其中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类，丙酮、甲乙酮等烷基酮类，四氢呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚等醚类，二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺、N-甲基吡咯烷酮等酞胺类溶剂，在一些实施方式中，负极片中采用的溶剂选自水、C1-C4烷基醇、C3-C6烷基酮、四氢呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮，在另一些实施方式中，溶剂选自水或N-甲基吡咯烷酮。
2)负极片的涂布方法，包括刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法、挤压涂布法等，在一些实施方式中，采用转移式涂布机进行涂布。
3)负极片的辊压方法，包括冷辊法、冷辊法、辊前预加热、油浴热辊和蒸汽热辊等热辊压法，在一些实施方式中，采用冷辊法。
根据本发明第四方面的技术方案提供的锂离子电容器：
1)在一些实施方式中，正极片或负极片中采用的导电剂独立的选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯。
2)在一些实施方式中，正极片或负极片中采用的粘结剂独立地选自聚氧乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺或聚四氟乙烯，或者独立地选自偏二氟乙烯、聚乙烯醇或聚四氟乙烯。
3)在一些实施方式中，氧化插层期间，还对反应体系进行搅拌。
4)在一些实施方式中，将固体物洗涤至滤液pH6-7后，用无水乙醇洗涤固体物，再进行干燥。
5)在一些实施方式中，所述干燥为真空干燥，温度为60-70℃；真空干燥时间为6-12h。
6)在一些实施方式中，膨化的升温速率为10℃/min。
7)在一些实施方式中，微膨胀石墨负极材料的膨胀倍数为2-5倍。
8)所述的正极材料包括能够可逆吸附电解液阴离子或锂离子的多孔碳材料，在一些实施方式中，正极活性材料选自活性炭粉末、活性炭纤维、炭气凝胶或碳纳米管。
9)锂离子电容器正、负极片所用的溶剂，通常使用水，也可以使用有机溶剂，还可使用水和有机溶剂的混合溶剂。其中有几溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类，丙酮、甲乙酮等烷基酮类，四氢呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚等醚类，二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺、N-甲基吡咯烷酮等酞胺类溶剂，在一些实施方式中，正极片或负极片中采用的溶剂选自水、C1-C4烷基醇、C3-C6烷基酮、四氢呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮，在一些实施方式中，溶剂选自水或N-甲基吡咯烷酮。
10)集流体分为铝箔集流体和铜箔集流体，其中正极片采用铝箔集流体，负极片采用铜箔集流体，铝箔集流体和铜箔集流体均为贯穿多孔箔，孔径为0.1μm-100μm在一些实施方式中，孔径为1μm-20μm；开孔率为10％-80％，在一些实施方式中，开孔率为30％-60％。
11)正极片或负极片的涂布方法，包括刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法、挤压涂布法等，在一些实施方式中，分别独立地采用转移式涂布机进行涂布。
12)正极片或负极片的辊压方法，包括冷辊法、冷辊法、辊前预加热、油浴热辊和蒸汽热辊等热辊压法，在一些实施方式中，分别独立地采用冷辊法。
13)隔膜可以是聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜、玻璃纤维多孔薄膜或无纺布薄膜，隔膜介于正极片、负极片、锂离子提供源之间。
14)锂离子提供源为含有锂离子的含锂化合物或锂金属体，可以是金属锂粉、锂箔、锂片、锂网、稳定化锂离子粉末、泡沫锂、碳酸锂、锂硫化合物、锂聚合物等中的至少一种或几种的混合。
15)锂离子电容器的结构如图3和图4，锂离子电容器的结构包括正极片、负极片、隔膜、锂离子提供源、电解液以及壳体，在内部按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜……负极片-隔膜-锂离子提供源的方式进行叠片，在一些实施方式中，壳体采用铝塑膜包装。
本发明所述的“搅拌”，搅拌方式包括磁子搅拌、PTFE搅拌桨搅拌、玻璃棒搅拌，在一些实施方式中，采用磁子搅拌的方式。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明所述的“室温”表示20-30℃的温度。
本发明所述的“惰性气氛”选自氮气、氩气或氦气气氛，防止制备膨胀石墨时，因高温下碳材料和氧气发生反应而被烧蚀。
本发明使用的术语“烷基”包括1-12个碳原子饱和直链或支链的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷基基团更进一步的实例包括，但并不限于，甲基(Me，-CH3)，乙基(Et，-CH2CH3)，正丙基(n-Pr，-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr，-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu，-CH2CH2CH2CH3)，2-甲基丙基或异丁基(i-Bu，-CH2CH(CH3)2)，1-甲基丙基或仲丁基(s-Bu，-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu，-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。术语“烷基”和其前缀“烷”在此处使用，都包含直链和支链的饱和碳链。
本发明使用的定义“氟代烷基”表示烷基被一个或多个相同或不同的氟原子所取代，其中烷基具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于三氟甲基，三氟乙基等。
本发明使用的定义“羟基脂肪族”，“羟基取代烷基”表示脂肪族基团或者烷基基团被一个或多个羟基基团所取代，其中脂肪族基团或者烷基基团具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于羟乙基，2-羟基丙基，羟甲基等。
本发明使用的定义“烷氧基”，涉及到烷基，像本发明所定义的，通过氧原子(“烷氧基”)连接到主要的碳链上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。例如，对于“膨化的升温速率为10℃/min”，则有10℃/min+/-1％，10℃/min+/-2％，10℃/min+/-3％，10℃/min+/-5％，10℃/min+/-7％，10℃/min+/-8％和10℃/min+/-10％的值被同时公开，同时，10℃/min-10％到10℃/min+10％之间的温度范围也属于公开的范围，亦即9-11℃/min之间的值，都在膨化的升温速率的包含范围内。
本发明使用的定义“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸”表示插层剂可以是浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“200-800℃下膨化”表示膨化温度T的范围为200℃≤T≤800℃。
目前尚未有报道记载如本发明的各个技术方案采用的具有较低且可控的膨胀倍数的微膨胀石墨作为锂离子电容器的负极材料。其具有如下有益效果：本发明采用的微膨胀石墨的具有较低的膨胀倍数并且可控，可以避免传统化学氧化和高温爆炸等方法制备的高倍数膨胀石墨当用作锂离子电容器负极材料时具有的体积能量密度低、不可逆容量大的缺点；本发明采的用微膨胀石墨作为负极的锂离子电容器表现出较优异的能量密度、功率密度以及优秀的循环稳定性能，这得益于微膨化处理使得引入了大量的纳米孔洞、通道等结构，Li+能够以团簇的方式存储在这些位置，并且微膨化处理将石墨表面存在一定量的碳氢键、碳氧键、表面羧基、羟基等化学键和碳原子缺位、碳链、错层等高化学活性的结构缺陷去除，避免这些不稳定结构在Li+嵌/脱过程中与锂反应，减少不可逆容量，另一方面增加微膨胀石墨结构中形成大量的微纳米孔或通道，从而增加锂嵌/脱通道，有利于大电流充放电，因此，采用该微膨石墨的锂离子电容器的能量密度、输出功率和循环寿命都将得到提高。
附图说明
图1和图2为实施例1的微膨胀石墨负极材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1所制备的锂离子电容器的内部示意图。图中，1为锂离子提供源，2为隔膜，3为负极片，4为正极片。
图4为实施例1所制备的锂离子电容器的外观示意图。图中，5为壳体，6为正极端子，7为负极端子。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
制备负极材料：
将天然鳞片石墨与高锰酸钾、65wt％浓硝酸按照质量比1：0.2：2混合，进行氧化插层，氧化插层的反应温度为10℃，混合后的氧化插层时间为30min，氧化插层反应期间利用磁子搅拌；氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值6-7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次，将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，时间为12h，将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯N2保护下膨化，膨化温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为10min。即得膨胀倍数约为2.5倍的微膨胀石墨。
制备正极片：
将86wt％的活性炭粉末、6wt％导电炭黑、3wt％的羧甲基纤维素钠(分散剂)加入到行星搅拌机中，加入200wt％的去离子水，在40r/min的转速下分散240min；向搅拌罐中加入5wt％的丁苯橡胶(粘结剂)，抽真空至-0.098Mpa，以20r/min的转速真空搅拌120min；将上述浆料过150目筛；利用转移式涂布机涂布于22μm厚的贯穿多孔铝箔(开孔率为40％)的正反两面上，单面涂布厚度为100μm(烘干后)，涂布速度为3m/min，并在鼓风干燥箱中90℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到正极极片。
制备负极片：
首先向搅拌分散机内注入150wt％的去离子水，再向搅拌罐内加入2wt％的羧甲基纤维素钠(分散剂)，以20r/min的转速搅拌90min；向搅拌罐中加入90wt％的微膨胀石墨和4wt％的导电炭黑，待充分润湿后，抽真空至-0.098Mpa，以40r/min的转速真空搅拌240min；向搅拌罐内加入4wt％的丁苯橡胶(粘结剂)，抽真空至-0.098Mpa，以20r/min的转速真空搅拌120min；将上述浆料过150目筛；利用转移式涂布机涂布于9μm厚的贯穿多孔铜箔(开孔率为50％)的正反两面上，单面涂布厚度为60μm(烘干后)，涂布速度为3m/min，并在鼓风干燥箱中90℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到负极极片。
制备锂离子电容器：
利用分切机将正、负极极片分别裁切成50×30mm按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片……的排列顺序叠放，其中负极片数目为10片，正极片数目为9张；将正负极极片焊接好极耳后，置于真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后转移至真空手套箱中；将锂离子提供源置于叠片的一端，整体移入铝塑软包中，注入适量电解液，经激光封口后得到软包方片型锂离子电容器。其中采用的隔膜为聚丙烯膜，电解液配比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC))体积比1：1，六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1mol/L。
性能测试：
对制备好的锂离子电容器进行考察器件的首次充放电性能和倍率性能以及高倍率下的充放电循环稳定性能的电化学性能测试，步骤如下：将以上组装的锂离子电容器连接到ArbinBT2000电池测试仪上，首先搁置约12h后，按照0.5C倍率恒电流充电至3.8V，随后在3.8V恒压充电，搁置5min，恒流放电至2.2V，并重复以上步骤，测试电容器的。其中，测试循环性能时所用的充放电电流为5C，检测项目及结果见表1。
实施例2
将球形石墨与高锰酸钾、FeCl3、65wt％浓硝酸、乙酸酐按照质量比1：0.4:0.05：2:3混合，进行氧化插层，氧化插层的反应温度为25℃，混合后的氧化插层时间为60min；氧化插层反应期间利用磁子搅拌；氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值为6-7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次；将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，时间为6h；将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯Ar保护下膨化，膨化温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为5min。即得膨胀倍数约为5倍的微膨胀石墨。
正极片、负极片的制备方法以及锂离子电容器的制备方法同实施例1。
实施例3
将球形石墨与高锰酸钾、高氯酸、98wt％浓磷酸按照质量比1：0.6：2：2混合，氧化插层的反应温度为40℃，混合后的氧化插层时间为120min，氧化插层反应期间利用PTFE搅拌桨搅拌；氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值为6-7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次；将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，时间为8h；将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯N2保护下膨化，膨化温度为650℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1min。即得膨胀倍数约为4倍的微膨胀石墨。
正极片和负极片的制备方法、锂离子电容器的制备方法、检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
将人造石墨与双氧水、65wt％浓硝酸按照质量比1：0.5：5混合，氧化插层的反应温度为25℃，混合后的氧化插层时间为60min，氧化插层反应期间利用玻璃棒搅拌；氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值为6-7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次；将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，时间为6h；将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯Ar保护下膨化，膨化温度为650℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1min。即得膨胀倍数约为2倍的微膨胀石墨。
正极片和负极片的制备方法、锂离子电容器的制备方法、检测方法同实施例1，结果见表1。
对比例
除负极活性物质为未经过微膨胀处理的球形石墨外，正极片和负极片的制备方法、锂离子电容器的制备方法、检测方法均与实施例1相同，结果见表1。
从实施例1-4和对比例的测试结果可知，如各实施例中比容最高可达92.6F，高出对比例46.8％；能量密度、循环1000次的容量保持率与对比例相比均有不同程度的提升。由此可见采用微膨胀石墨负极材料的锂离子电容器的能量密度、功率密度、循环稳定性能均优于采用石墨材料作负极的锂离子电容器。
Claims (7)
1.一种微膨胀石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，所述微膨胀石墨材料的膨胀倍数为2-5倍，由以下方法制得：将电池级粉体石墨材料与氧化剂、插层剂按照1:0.2-0.6:2-5的质量比混合后，在10-40℃下氧化插层30-60min，然后在室温下过滤分离出固体物，将固体物洗涤至滤液pH为6-7，干燥后送入水平管式炉内在惰性气氛，400-650℃下膨化1-10min，保温后即得；其中，
所述粉体石墨材料选自天然鳞片石墨、球形石墨或人造石墨；
氧化剂选自高锰酸钾、三氯化铁或双氧水；
插层剂选自浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸；
膨化的升温速率为5-20℃/min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述微膨胀石墨材料80-90份，与导电剂4-8份、粘结剂6-12份，共计100质量份，在溶剂中均匀混合并配制成浆料涂布于铜箔集流体的正反两面上并烘干，单面涂布厚度为30-100μm，利用辊压机将极片进行辊压，利用分切机将辊压后的极片分切成即得锂离子电容器的负极片。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，溶剂选自水、C1-C4烷基醇、C3-C6烷基酮、四氢呋喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，氧化插层期间，对反应体系进行搅拌。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将固体物洗涤至滤液pH6-7后，用无水乙醇洗涤固体物，再进行干燥。
6.根据权利要求1、4、5任一项所述的应用，其特征在于，所述干燥为真空干燥，温度为60-70℃；真空干燥时间为6-12h。
7.根据权利要求1、4、5任一项所述的应用，其特征在于，膨化的升温速率为10℃/min。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN102769139A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-11-07 | 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 | 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| 球形微膨胀石墨电极材料的制备及其表征;平丽娜等;《材料导报Ｂ》;20121231;第26卷(第12期);第53-56页 * |
| 碳纳米管/微膨石墨复合负极材料的制备及电化学性能研究;郭德超等;《无机材料学报》;20121031;第27卷(第10期);第1035-1041页 * |
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