CN116397122A - 一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀镍膨胀石墨‑Cu复合材料及其制备方法与应用，所述镀镍膨胀所述制备方法包括以下步骤：(1)将鳞片石墨进行氧化插层处理，然后再经高温处理得到膨胀石墨；(2)将膨胀石墨进行自催化镀预处理，将自催化镀预处理后的膨胀石墨置于镀液中，经自催化反应后得到镀镍膨胀石墨；(3)将镀镍膨胀石墨与铜粉混合均匀，然后经冷压成型得到胚体，将胚体进行烧结处理后得到所述镀镍膨胀石墨‑Cu复合材料。本发明通过控制膨胀石墨的膨胀程度以及对膨胀石墨进行镀镍处理，然后与铜粉复合制备得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨‑Cu复合材料，有效提高了铜基体与石墨片层之间的结合力，从而极大地提高了石墨‑Cu复合材料的力学性能以及耐摩擦性能。

Description

一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及摩擦材料技术领域，具体涉及一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨-Cu复合材料兼具铜以及石墨所具有的优异性能，例如良好的导热性能、导电性能、优异的力学性能、自润滑性能、高导热性能和高温稳定性等，广泛应用于轨道交通、电子电工等电接触材料领域。但由于石墨与铜润湿性差，在高温条件下的润湿角也超过140°，且热膨胀系数差别大，导致两者之间结合强度低，在复合材料中只能通过机械互锁作用进行结合，在循环应力下容易在两相结合处产生裂纹并沿石墨相或两相结合处延伸，导致严重的疲劳磨损。
为改善石墨与铜基体的界面结合，目前主要采用石墨表面金属化和铜基体合金化的方法，但单纯的表面合金化对增强石墨-Cu复合材料性能的提升比较有限，而且弱化了润滑组元的减摩作用。CN109295335 B公开了一种改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料，采用少量改性膨胀石墨取代石墨制得改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料，利用具有良好润湿性的改性膨胀石墨改善石墨相与铜相之间的结合作用，使制备得到的复合材料具有优异的摩擦磨损性能。但上述方法制备得到的改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料，由于石墨含量高，复合材料中石墨所占的体积以及比表面积较大，密度相对较低，对于在高温、高压力环境下的应用会有一定的局限性，同时拉伸强度和硬度会随着石墨含量的增加而减弱。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料及其制备方法与应用，通过控制膨胀石墨的膨胀程度以及对膨胀石墨进行镀镍处理，将少量镀镍膨胀石墨与铜粉复合制备得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料，在具有较高密度以及硬度的同时，有效提高了铜基体与石墨片层之间的结合力，从而极大地提高了石墨-Cu复合材料的力学性能以及耐摩擦性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨进行氧化插层处理，然后再经高温处理后得到膨胀石墨；所述膨胀石墨的厚度与鳞片石墨厚度的比值为10-30:1；
(2)将膨胀石墨进行自催化镀预处理，得到具有催化活性的金属离子改性的膨胀石墨，再将自催化镀预处理后的膨胀石墨置于含镍镀液中，经自催化反应后得到镀镍膨胀石墨；
(3)将镀镍膨胀石墨与铜粉混合均匀，经冷压成型得到胚体，然后对该胚体进行烧结处理，得到所述镀镍膨胀石墨-Cu复合材料；所述镀镍膨胀石墨-Cu复合材料中镀镍膨胀石墨的质量占比为6-12wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述鳞片石墨的表面尺寸为300μm-600μm，鳞片石墨的平均厚度为10μm-20μm。
进一步地，步骤(1)中，所述膨胀石墨的平均厚度为200-300μm。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化插层处理具体为：将鳞片石墨与氧化剂、插层剂混合均匀，于30-40℃下搅拌反应1-2h。
进一步地，所述鳞片石墨与氧化剂、插层剂的质量体积比为2-5g：2-4mL：25-35mL，所述氧化剂为质量分数为30％的H2O2，所述插层剂为质量分数为98％的H2SO4。
进一步地，步骤(1)中，所述高温处理具体为：将氧化插层处理后的鳞片石墨置于300-500℃下保温1-2min，得到所述膨胀石墨。
现有技术中，通常将鳞片石墨置于900℃的高温下通过瞬间高温以制备高膨胀程度的膨胀石墨，使单片膨胀石墨的厚度尺寸达到900μm以上(膨胀石墨与鳞片石墨的厚度比值至少大于45：1)；而本发明在研究过程中发现，相较于未经膨胀处理的石墨，利用膨胀石墨层间和铜基体的交错结合，可提高石墨-铜复合材料的力学性能与减磨耐磨性能，但若膨胀石墨的膨胀程度过高时，单片膨胀石墨与铜基体之间的结合力会变差，在摩擦过程中，不能及时填补润滑层，从而会增大磨损率，因此，需将膨胀石墨的膨胀程度控制在合适的区间，例如将膨胀石墨的平均厚度与鳞片石墨平均厚度的比值控制在10-30:1之间。在本发明所述的制备方法中，可通过控制氧化插层过程的温度、高温处理过程的温度以及高温处理的时间等来调控膨胀石墨的膨胀程度，使单片膨胀石墨的厚度处理合适区间范围，例如200～300μm。
进一步地，步骤(2)中，所述自催化镀预处理具体为：将膨胀石墨置于敏化溶液中进行敏化处理，将敏化处理后的膨胀石墨再置于活化溶液中进行活化处理，得到具有催化活性的金属离子改性的膨胀石墨；所述具有催化活性的金属离子为Ag+和/或Pd2+。
进一步地，当所述具有催化活性的金属离子为Pd2+时，所述敏化溶液为氯化锡的盐酸溶液，所述活化溶液为氯化钯的盐酸溶液。
进一步地，所述氯化锡的盐酸溶液中包含盐酸、氯化锡二水合物以及去离子水，其中，盐酸为36-38wt.％的浓盐酸，加入的浓盐酸的体积与氯化锡的盐酸溶液总体积的比值为35-46mL：1L；氯化锡二水合物为质量占比为98％的氯化锡二水合物，加入的氯化锡二水合物的质量与氯化锡的盐酸溶液总体积的比值为20-30g/L。
进一步地，所述氯化钯的盐酸溶液中包含盐酸、氯化钯以及去离子水；其中盐酸为36-38wt％的浓盐酸，加入的浓盐酸的体积与氯化钯的盐酸溶液总体积的比值为35-46mL：1L；加入的氯化钯的质量与氯化钯的盐酸溶液总体积的比值为0.1-0.4g/L。
在本发明所述的制备方法中，先将膨胀石墨进行敏化、活化处理，从而在膨胀石墨的外表面以及石墨层间吸附一层具有对次磷酸氧化和镍离子还原具有催化活性的金属离子，例如Ag+、Pd2+等，使膨胀石墨表面具有催化还原镍的能力，从而在膨胀石墨表面以及层间形成均匀的镍层，以进一步提高膨胀石墨与铜基体的界面结合力。
进一步地，将自催化镀预处理后的膨胀石墨用去离子水水洗多次后用无水乙醇清洗，然后放置在50～70℃的真空干燥箱中干燥，将干燥后的膨胀石墨置于含镍镀液中。
进一步地，步骤(2)中，所述含镍镀液包含以下组分：镍盐、还原剂、络合剂、促进剂、pH调节剂以及水，所述含镍镀液的pH为9-12。
进一步地，所述镍盐为NiSO4·6H2O，在所述含镍镀液中的浓度为20-35g/L；所述还原剂为NaH2PO2·H2O，在所述含镍镀液中的浓度为16-28g/L；所述络合剂为C6H5Na3O7·H2O，在所述含镍镀液中的浓度为22-30g/L；所述促进剂为NH4Cl，在所述含镍镀液中的浓度为18-22g/L；所述pH调节剂为NH4OH，将含镍镀液的pH调节至9-12。
进一步地，所述自催化反应的温度优选为55-65℃。
进一步地，步骤(3)中，所述铜粉选自球型铜粉、电解铜粉、黄铜粉、青铜铜粉中的一种或多种；所述铜粉的尺寸为10-60μm。
进一步地，步骤(3)中，将镀镍膨胀石墨、铜粉与少量无水乙醇一起混合，所述无水乙醇加入的量为镀镍膨胀石墨与铜粉总量的0.1～0.6wt％。无水乙醇的加入有助于镀镍膨胀石墨与铜粉的均匀混合。
进一步地，步骤(3)中，所述冷压成型的步骤中：施加的压力为35-50MPa，施加压力的时间为8-10min。
进一步地，步骤(3)中，所述烧结处理为放电等离子烧结，所述等离子烧结具体为：将冷压成型后的胚体置于真空度为13-2-10-2Pa、压力为20-35Mpa的放电等离子腔体中，以90-110℃/min的升温速率，升温至580-620℃，保温2-3min，再以40-60℃/min的升温速率，升温至680-720℃，保温8-12min，然后随炉冷却至100-200℃后，松开液压，期间保压时间为10-15min，得到所述镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述制备方法制备得到的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
本发明第三方面提供了一种第二方面所述的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料在摩擦材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明将具有适宜膨胀程度以及表面镀镍的膨胀石墨与铜粉混合，经过冷压成型、烧结得到一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。该复合材料具有高密度以及硬度，同时具有互锁结构的微观形貌，通过镀镍膨胀石墨层间与铜基体之间的交错结合，可有效避免摩擦过程中出现整片是石墨剥落的情况，以更好的利用膨胀石墨所具有可变型性，在摩擦过程中能够更容易产生自润滑薄膜，减少磨损，从而有效的提高了石墨-Cu复合材料的力学性能与减摩耐磨性能。
2、此外，通过本发明研究发现，膨胀石墨的膨胀程度对镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的密度、减摩耐磨性能存在较大影响。相较于未经膨胀处理的石墨与铜粉制备得到的复合材料，本发明采用适宜膨胀程度的膨胀石墨与铜粉制备的复合材料可有效提高复合材料的力学性能与减摩耐磨性能，但若采用过度膨胀的膨胀石墨与铜粉制备复合材料，相较于未膨胀的试样，磨损率反而增大。这是由于过度膨胀的膨胀石墨由于层间距的增大，导致单片膨胀石墨与铜基体之间的结合力变弱，在摩擦过程中，不能及时填补润滑层，从而增大磨损率。因此，在本发明所提供的一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料中，需控制膨胀石墨的膨胀程度，以有效提高膨胀石墨与铜基体之间的结合性能，从而有效降低摩擦过程中的磨损率。
附图说明
图1为原材料天然鳞片石墨的SEM形貌图；
图2为实施例1制备的膨胀石墨的SEM形貌图；
图3为实施例1制备的镀镍膨胀石墨的SEM形貌图；
图4为实施例1制备的镀镍膨胀石墨表面的EDS图；
图5为实施例1放电等离子烧结后试样的复合材料的金相照片；
图6为实施例1所制备的复合材料中膨胀石墨与铜之间的界面结合图；
图7为对比例1制备的镀镍石墨-Cu复合材料的金相照片和界面结合图；
图8为对比例2制备的膨胀石墨-Cu复合材料中的膨胀石墨和界面结合示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料，其制备过程具体如下：
(1)膨胀石墨的制备：在室温环境下，将30mL H2SO4倒入烧杯中，再加入3g天然鳞片石墨并充分搅拌均匀，将装有H2SO4、鳞片石墨的烧杯置于25℃的恒温水浴锅中防止溶液过热，然后逐滴加入3mL H2O2，反应时间为2h，反应期间不断搅拌以保证反应充分。反应结束后，用去离子水多次水洗至pH为中性，然后过滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥。最后，将马弗炉升温至400℃，然后把干燥后的鳞片石墨置于马弗炉中，不关电源，在400℃下保温90s后直接取出，得到膨胀石墨。
(2)镀镍膨胀石墨的制备：将步骤(1)制备的膨胀石墨放入配好的敏化溶液中不停搅拌均匀，15min后用去离子水多次水洗至pH为中性，过滤后晾干；其中，敏化溶液的配方为：38wt％的盐酸，42mL/L；98％氯化锡二水合物，28g/L；其余为去离子水。
然后将敏化处理后的膨胀石墨放入配好的活化溶液中不停搅拌均匀，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干，得到Pd2+改性的膨胀石墨；活化溶液的配方为：38wt％的盐酸，38mL/L；氯化钯，0.3g/L；其余为去离子水。
将Pd2+改性的膨胀石墨置于烧杯中，然后加入化学镀所需的镀液，将装有膨胀石墨和镀液的烧杯放置在60℃的恒温水浴锅中；其中化学镀Ni的溶液配方为：镍盐为NiSO4·6H2O，30g/L，还原剂NaH2PO2·H2O，18g/L，络合剂为C6H5Na3O7·H2O，25g/L，促进剂为NH4Cl，20g/L，其余为去离子水；自催化镀Ni温度为60℃；用氢氧化铵调节镀液pH值为10-12，即得到镀镍膨胀石墨。
(3)镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的制备：将3g步骤(2)制备得到的镀镍膨胀石墨与27g电解铜粉放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.1mL的无水乙醇，将球磨罐放置在行星式球磨机上均匀混粉4h，转速设置为450r/min，混粉完成后得到混合均匀的复合粉末。
将上述复合粉末装入内径为Φ40mm的石墨模具中，进行冷压成型，冷压的压力为25MPa，保压时间为8min；将冷压成型后的复合块体放置在放电等离子烧结炉中。其中：烧结炉内真空度：13-2pa，先升压至30Mpa，升压速度为10Mpa/min，再以100℃/min的升温速率，升温至600℃，在此期间保温2分钟；再升温至700℃，升温速率为50℃/min，期间保温10min，随后随炉冷至200℃后，关闭液压，期间保压时间为10-15min。待炉内温度降至100℃后取出石墨模具，去掉石墨纸后，即得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
图1为本实施例中采用的天然鳞片石墨的扫描电镜图，经膨胀处理后得到的膨胀石墨如图2所示，可观察到明显分层片状石墨；然后经敏化-活化处理后，再置于含镍镀液中，在膨胀石墨的表面以及层间可观察到致密的修饰层；图4为镀镍膨胀石墨的X射线能谱图，由图可知，镍成功修饰到膨胀石墨上。
图5为本实施例制备的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的金相结构，由图可知，该镀镍膨胀石墨-Cu复合材料具有互锁结构；上述复合材料中膨胀石墨与铜之间的界面结合情况如图6所示，由图可知，石墨和铜基体之间的界面结合没有明显的缺陷，界面结合性能更好。
实施例2
本实施例提供了一种具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料，其制备过程具体如下：
(1)膨胀石墨的制备：在室温环境下，将30mL H2SO4倒入烧杯中，再加入3g天然鳞片石墨并充分搅拌均匀，将装有H2SO4、鳞片石墨的烧杯置于25℃的恒温水浴锅中防止溶液过热，然后逐滴加入3mL H2O2，反应时间为2h，反应期间不断搅拌以保证反应充分。反应结束后，用去离子水多次水洗至pH为中性，然后过滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥。最后，将马弗炉升温至500℃，然后把干燥后的鳞片石墨置于马弗炉中，不关电源，在500℃下保温90s后直接取出，得到膨胀石墨。
(2)镀镍膨胀石墨的制备：将步骤(1)制备的膨胀石墨放入配好的敏化溶液中不停搅拌均匀，15min后用去离子水多次水洗至pH为中性，过滤后晾干；其中，敏化溶液的配方为：38wt％的盐酸，42mL/L；98％氯化锡二水合物，28g/L；其余为去离子水。
然后将敏化处理后的膨胀石墨放入配好的活化溶液中不停搅拌均匀，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干，得到Pd2+改性的膨胀石墨；活化溶液的配方为：38wt％的盐酸，38mL/L；氯化钯，0.3g/L；其余为去离子水。
将Pd2+改性的膨胀石墨置于烧杯中，然后加入化学镀所需的镀液，将装有膨胀石墨和镀液的烧杯放置在60℃的恒温水浴锅中；其中化学镀Ni的溶液配方为：镍盐为NiSO4·6H2O，32g/L，还原剂NaH2PO2·H2O，26g/L，络合剂为C6H5Na3O7·H2O，28g/L，促进剂为NH4Cl，22g/L，其余为去离子水；自催化镀Ni温度为60℃；用氢氧化铵调节镀液pH值为10-12，即得到镀镍膨胀石墨。
(3)镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的制备：将3g步骤(2)制备得到的镀镍膨胀石墨与27g电解铜粉放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.1mL的无水乙醇，将球磨罐放置在行星式球磨机上均匀混粉4h，转速设置为450r/min，混粉完成后得到混合均匀的复合粉末。
将上述复合粉末装入内径为Φ40mm的石墨模具中，进行冷压成型，冷压的压力为25MPa，保压时间为8min；将冷压成型后的复合块体放置在放电等离子烧结炉中。其中：烧结炉内真空度：13-2pa，先升压至30Mpa，升压速度为10Mpa/min，再以100℃/min的升温速率，升温至600℃，在此期间保温2分钟；再升温至700℃，升温速率为50℃/min，期间保温10min，随后随炉冷至200℃后，关闭液压，期间保压时间为10-15min。待炉内温度降至100℃后取出石墨模具，去掉石墨纸后，即得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料，其制备过程具体如下：
(1)膨胀石墨的制备：在室温环境下，将20mL H2SO4倒入烧杯中，再加入3g天然鳞片石墨并充分搅拌均匀，将装有H2SO4、鳞片石墨的烧杯置于25℃的恒温水浴锅中防止溶液过热，然后逐滴加入2mL H2O2，反应时间为2h，反应期间不断搅拌以保证反应充分。反应结束后，用去离子水多次水洗至pH为中性，然后过滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥。最后，将马弗炉升温至300℃，然后把干燥后的鳞片石墨置于马弗炉中，不关电源，在300℃下保温90s后直接取出，得到膨胀石墨。
(2)镀镍膨胀石墨的制备：将步骤(1)制备的膨胀石墨放入配好的敏化溶液中不停搅拌均匀，15min后用去离子水多次水洗至pH为中性，过滤后晾干；其中，敏化溶液的配方为：38wt％的盐酸，42mL/L；98％氯化锡二水合物，28g/L；其余为去离子水。
然后将敏化处理后的膨胀石墨放入配好的活化溶液中不停搅拌均匀，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干，得到Pd2+改性的膨胀石墨；活化溶液的配方为：38wt％的盐酸，38mL/L；氯化钯，0.3g/L；其余为去离子水。
将Pd2+改性的膨胀石墨置于烧杯中，然后加入化学镀所需的镀液，将装有膨胀石墨和镀液的烧杯放置在60℃的恒温水浴锅中；其中化学镀Ni的溶液配方为：镍盐为NiSO4·6H2O，22g/L，还原剂NaH2PO2·H2O，16g/L，络合剂为C6H5Na3O7·H2O，22g/L，促进剂为NH4Cl，18g/L，其余为去离子水；自催化镀Ni温度为55℃；用氢氧化铵调节镀液pH值为10-12，即得到镀镍膨胀石墨。
(3)镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的制备：将1.8g步骤(2)制备得到的镀镍膨胀石墨与28.2g电解铜粉放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.1mL的无水乙醇，将球磨罐放置在行星式球磨机上均匀混粉4h，转速设置为450r/min，混粉完成后得到混合均匀的复合粉末。
将上述复合粉末装入内径为Φ40mm的石墨模具中，进行冷压成型，冷压的压力为25MPa，保压时间为8min；将冷压成型后的复合块体放置在放电等离子烧结炉中。其中：烧结炉内真空度：13-2pa，先升压至30Mpa，升压速度为10Mpa/min，再以100℃/min的升温速率，升温至600℃，在此期间保温2分钟；再升温至700℃，升温速率为50℃/min，期间保温10min，随后随炉冷至200℃后，关闭液压，期间保压时间为10-15min。待炉内温度降至100℃后取出石墨模具，去掉石墨纸后，即得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料，其制备过程具体如下：
(1)膨胀石墨的制备：在室温环境下，将30mL H2SO4倒入烧杯中，再加入3g天然鳞片石墨并充分搅拌均匀，将装有H2SO4、鳞片石墨的烧杯置于25℃的恒温水浴锅中防止溶液过热，然后逐滴加入3mL H2O2，反应时间为2h，反应期间不断搅拌以保证反应充分。反应结束后，用去离子水多次水洗至pH为中性，然后过滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥。最后，将马弗炉升温至400℃，然后把干燥后的鳞片石墨置于马弗炉中，不关电源，在400℃下保温90s后直接取出，得到膨胀石墨。
(2)镀镍膨胀石墨的制备：将步骤(1)制备的膨胀石墨放入配好的敏化溶液中不停搅拌均匀，15min后用去离子水多次水洗至pH为中性，过滤后晾干；其中，敏化溶液的配方为：38wt％的盐酸，42mL/L；98％氯化锡二水合物，28g/L；其余为去离子水。
然后将敏化处理后的膨胀石墨放入配好的活化溶液中不停搅拌均匀，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干，得到Pd2+改性的膨胀石墨；活化溶液的配方为：38wt％的盐酸，38mL/L；氯化钯，0.3g/L；其余为去离子水。
将Pd2+改性的膨胀石墨置于烧杯中，然后加入化学镀所需的镀液，将装有膨胀石墨和镀液的烧杯放置在60℃的恒温水浴锅中；其中化学镀Ni的溶液配方为：镍盐为NiSO4·6H2O，32g/L，还原剂NaH2PO2·H2O，20g/L，络合剂为C6H5Na3O7·H2O，26g/L，促进剂为NH4Cl，22g/L，其余为去离子水；自催化镀Ni温度为65℃；用氢氧化铵调节镀液pH值为10-12，即得到镀镍膨胀石墨。
(3)镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的制备：将2.4g步骤(2)制备得到的镀镍膨胀石墨与27.6g电解铜粉放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.1mL的无水乙醇，将球磨罐放置在行星式球磨机上均匀混粉4h，转速设置为450r/min，混粉完成后得到混合均匀的复合粉末。
将上述复合粉末装入内径为Φ40mm的石墨模具中，进行冷压成型，冷压的压力为25MPa，保压时间为8min；将冷压成型后的复合块体放置在放电等离子烧结炉中。其中：烧结炉内真空度：13-2pa，先升压至30Mpa，升压速度为10Mpa/min，再以100℃/min的升温速率，升温至600℃，在此期间保温2分钟；再升温至700℃，升温速率为50℃/min，期间保温10min，随后随炉冷至200℃后，关闭液压，期间保压时间为10-15min。待炉内温度降至100℃后取出石墨模具，去掉石墨纸后，即得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种镀镍石墨-Cu复合材料，与实施例1的区别仅在于：未对石墨进行高温膨胀处理，其制备过程具体如下：
(1)镀镍石墨的制备：将2.8g的天然鳞片石墨放入配好的敏化溶液中不停搅拌均匀，15min后用去离子水多次水洗至pH为中性，过滤后晾干；其中，敏化溶液的配方为：38wt％的盐酸，42mL/L；98％氯化锡二水合物，28g/L；其余为去离子水。
然后将敏化处理后的石墨放入配好的活化溶液中不停搅拌均匀，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干，得到Pd2+改性的石墨；活化溶液的配方为：38wt％的盐酸，38mL/L；氯化钯，0.3g/L；其余为去离子水。
将Pd2+改性的石墨置于烧杯中，然后加入化学镀所需的镀液，将装有石墨和镀液的烧杯放置在60℃的恒温水浴锅中；其中化学镀Ni的溶液配方为：镍盐为NiSO4·6H2O，30g/L，还原剂NaH2PO2·H2O，18g/L，络合剂为C6H5Na3O7·H2O，25g/L，促进剂为NH4Cl，20g/L，其余为去离子水；自催化镀Ni温度为60℃；用氢氧化铵调节镀液pH值为10-12，即得到镀镍石墨。
(3)镀镍石墨-Cu复合材料的制备：将3g步骤(2)制备得到的镀镍膨胀石墨与27g电解铜粉放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.1mL的无水乙醇，将球磨罐放置在行星式球磨机上均匀混粉4h，转速设置为450r/min，混粉完成后得到混合均匀的复合粉末。
将上述复合粉末装入内径为Φ40mm的石墨模具中，进行冷压成型，冷压的压力为25MPa，保压时间为8min；将冷压成型后的复合块体放置在放电等离子烧结炉中。其中：烧结炉内真空度：13-2pa，先升压至30Mpa，升压速度为10Mpa/min，再以100℃/min的升温速率，升温至600℃，在此期间保温2分钟；再升温至700℃，升温速率为50℃/min，期间保温10min，随后随炉冷至200℃后，关闭液压，期间保压时间为10-15min。待炉内温度降至100℃后取出石墨模具，去掉石墨纸后，即得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
图7a为本对比例制备的镀镍石墨-Cu复合材料的金相结构，由图可知，鳞片石墨和铜基体的界面中存在很多缺陷，并且石墨在铜基体中分布没有规律；图7b为上述复合材料中石墨与铜之间的界面结合情况，由图可知，天然鳞片石墨边缘与铜基体之间有明显的凹坑和缺陷，石墨片从边缘处开始破裂。
对比例2
本对比例提供了一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料，与实施例1的区别仅在于：对石墨进行高温膨胀处理的温度不同，其制备过程具体如下：
(1)膨胀石墨的制备：在室温环境下，将30mL H2SO4倒入烧杯中，再加入3g天然鳞片石墨并充分搅拌均匀，将装有H2SO4、鳞片石墨的烧杯置于25℃的恒温水浴锅中防止溶液过热，然后逐滴加入3mL H2O2，反应时间为2h，反应期间不断搅拌以保证反应充分。反应结束后，用去离子水多次水洗至pH为中性，然后过滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥。最后，将马弗炉升温至900℃，然后把干燥后的鳞片石墨置于马弗炉中，不关电源，在900℃下保温90s后直接取出，得到膨胀石墨。
(2)镀镍膨胀石墨的制备：将步骤(1)制备的膨胀石墨放入配好的敏化溶液中不停搅拌均匀，15min后用去离子水多次水洗至pH为中性，过滤后晾干；其中，敏化溶液的配方为：38wt％的盐酸，42mL/L；98％氯化锡二水合物，28g/L；其余为去离子水。
然后将敏化处理后的膨胀石墨放入配好的活化溶液中不停搅拌均匀，15min后取出并用去离子清洗干净，室温晾干，得到Pd2+改性的膨胀石墨；活化溶液的配方为：38wt％的盐酸，38mL/L；氯化钯，0.3g/L；其余为去离子水。
将Pd2+改性的膨胀石墨置于烧杯中，然后加入化学镀所需的镀液，将装有膨胀石墨和镀液的烧杯放置在60℃的恒温水浴锅中；其中化学镀Ni的溶液配方为：镍盐为NiSO4·6H2O，30g/L，还原剂NaH2PO2·H2O，18g/L，络合剂为C6H5Na3O7·H2O，25g/L，促进剂为NH4Cl，20g/L，其余为去离子水；自催化镀Ni温度为60℃；用氢氧化铵调节镀液pH值为10-12，即得到镀镍膨胀石墨。
(3)镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的制备：将3g步骤(2)制备得到的镀镍膨胀石墨与27g电解铜粉放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.1mL的无水乙醇，将球磨罐放置在行星式球磨机上均匀混粉4h，转速设置为450r/min，混粉完成后得到混合均匀的复合粉末。
将上述复合粉末装入内径为Φ40mm的石墨模具中，进行冷压成型，冷压的压力为25MPa，保压时间为8min；将冷压成型后的复合块体放置在放电等离子烧结炉中。其中：烧结炉内真空度：13-2pa，先升压至30Mpa，升压速度为10Mpa/min，再以100℃/min的升温速率，升温至600℃，在此期间保温2分钟；再升温至700℃，升温速率为50℃/min，期间保温10min，随后随炉冷至200℃后，关闭液压，期间保压时间为10-15min。待炉内温度降至100℃后取出石墨模具，去掉石墨纸后，即得到具有互锁结构的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
图8a为本对比例制备的膨胀石墨的扫描电镜图，由图可知，在900℃进行保温90s制备得到膨胀石墨的层间距大，由该膨胀石墨与铜粉制备得到的复合材料的金像图片如图8b所示，复合材料由于膨胀石墨的过度膨胀导致不规则的界面出现，从而增大了磨损过程中的磨损率。
性能测试
对上述实施例及对比例制备的复合材料进行相对密度、布氏硬度、拉伸强度、平均摩擦系数和磨损率进行测试，其中：
相对密度：即致密度，为实际密度与理论密度的比值；
布氏硬度测试：利用HB-3000B型布氏硬度计，加载力为125N，保载时间为15s，压头直径为10mm；
拉伸强度测试：利用Instron 5982型电子万能材料试验机，拉伸速度为0.05mm/min；
平均摩擦系数测试：利用Rtec-MFT-5000-H多功能摩擦磨损试验机测得；
磨损率测试：施加载荷为20N，往复磨擦速度为0.02m/s，对磨材料为GCr15。
测试结果汇总于表1
表1
Figure BDA0004167229350000151
Figure BDA0004167229350000161
由表1可知，实施例1～4制备得到的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料，由于膨胀石墨表面的镍镀层能够渗入到鳞片石墨表面和层间的缝隙中，从而提高了复合材料的相对密度，进而提升了复合材料的力学性能；另外，膨胀石墨和铜基体之间的互锁结构，提升了膨胀石墨和铜基体间的界面结合力，从而对复合材料的力学性能与减摩耐磨性能均有提升。
此外，本发明在研究过程中发现，在铜粉中加入等量的适度膨胀的镀镍膨胀石墨、镀镍石墨或过度膨胀的镀镍膨胀石墨，制备得到的复合材料，在相对密度、布氏硬度、拉伸强度、平均摩擦系数以及磨损率方面均有较大差异；其中，实施例1由适度膨胀的镀镍膨胀石墨与铜粉制备的复合材料，相对密度最高，布氏硬度、拉伸强度均较高，且平均摩擦系数以及磨损率较小，由此可知，相较于未膨胀或过度膨胀的石墨，采用适度膨胀的膨胀石墨，可有效提高复合材料的力学性能与减摩耐磨性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种镀镍膨胀石墨-Cu复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨进行氧化插层处理，然后再经高温处理后得到膨胀石墨；所述膨胀石墨的厚度与鳞片石墨厚度的比值为10-30:1；
(2)将步骤(1)制备的膨胀石墨进行自催化镀预处理，得到具有催化活性的金属离子改性的膨胀石墨，再将自催化镀预处理后的膨胀石墨置于含镍镀液中，经自催化反应后得到镀镍膨胀石墨；
(3)将镀镍膨胀石墨与铜粉混合均匀，经冷压成型得到胚体，然后对该胚体进行烧结处理，得到所述镀镍膨胀石墨-Cu复合材料；所述镀镍膨胀石墨-Cu复合材料中镀镍膨胀石墨的质量占比为6-12wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述鳞片石墨的表面尺寸为300μm-600μm，鳞片石墨的厚度为10μm-20μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化插层处理具体为：将鳞片石墨与氧化剂、插层剂混合均匀，于30-40℃下搅拌反应1-2h；
所述鳞片石墨与氧化剂、插层剂的质量体积比为2-5g：2-4mL：25-35mL，所述氧化剂为质量分数为30％的H2O2，所述插层剂为质量分数为98％的H2SO4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温处理具体为：将氧化插层处理后的鳞片石墨置于300-500℃下保温1-2min，得到所述膨胀石墨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述自催化镀预处理具体为：将膨胀石墨置于敏化溶液中进行敏化处理，将敏化处理后的膨胀石墨再置于活化溶液中进行活化处理，得到具有催化活性的金属离子改性的膨胀石墨；所述具有催化活性的金属离子为Ag+和/或Pd2+；
当所述具有催化活性的金属离子为Pd2+时，所述敏化溶液为氯化锡的盐酸溶液，所述活化溶液为氯化钯的盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含镍镀液包含以下组分：镍盐、还原剂、络合剂、促进剂、pH调节剂以及水；
所述镍盐为NiSO4·6H2O，在所述含镍镀液中的浓度为20-35g/L；所述还原剂为NaH2PO2·H2O，在所述含镍镀液中的浓度为16-28g/L；所述络合剂为C6H5Na3O7·H2O，在所述含镍镀液中的浓度为22-30g/L；所述促进剂为NH4Cl，在所述含镍镀液中的浓度为18-22g/L；所述pH调节剂为NH4OH，将含镍镀液的pH调节至9-12；
所述自催化反应的温度为55-65℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铜粉选自球型铜粉、电解铜粉、黄铜粉、青铜铜粉中的一种或多种；所述铜粉的尺寸为10-60μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷压成型的步骤中：施加的压力为35-50MPa，施加压力的时间为8-10min；
所述烧结处理为放电等离子烧结，所述等离子烧结具体为：将冷压成型后的胚体置于真空度为13-2-10-2Pa、压力为20-35Mpa的放电等离子腔体中，以90-110℃/min的升温速率，升温至580-620℃，保温2-3min，再以40-60℃/min的升温速率，升温至680-720℃，保温8-12min，然后随炉冷却至100-200℃后，松开液压，期间保压时间为10-15min，得到所述镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料。
10.一种权利要求9所述的镀镍膨胀石墨-Cu复合材料在摩擦材料中的应用。
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