WO2009099239A1 - 放電被覆方法およびそれに用いる圧粉体電極 - Google Patents

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WO2009099239A1
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powder
compact electrode
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Masahiko Kobayashi
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Suzuki Motor Corporation
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C21D1/70—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment while heating or quenching

Definitions

  • Patent application title Discharge coating method and green compact electrode used therefor
  • the present invention relates to a discharge coating method in which a workpiece is pulse-discharged using a green compact electrode such as a metal powder and the surface of the workpiece is coated, and in particular, a low melting point metal such as aluminum is hard.
  • the present invention relates to a discharge coating method that enables thick film coating and a green compact electrode used therefor.
  • Aluminum and its alloys are lightweight and have excellent heat resistance, but have the disadvantage of poor wear and corrosion resistance. Therefore, conventionally, anodizing treatment and vapor deposition treatment such as P V D and C V D have been developed as surface treatment methods for coating the surface of aluminum material with a harder film.
  • coating treatments such as plating and thermal spraying have been industrialized in order to shield aluminum materials inferior in high-temperature strength from high temperatures.
  • anodization and plating use an electrochemical reaction in the electrolyte, it is difficult to partially treat the aluminum material, and since thermal spraying involves a large amount of heat input to the aluminum material, aluminum The material was distorted by heat.
  • vapor deposition processes such as P V D and C V D have the disadvantage of high equipment costs because the processing furnace needs to be evacuated.
  • the feature of this discharge coating treatment is that the organic machining fluid is at the atomic level by the discharge energy Utilizing the phenomenon of dissociation, the green electrode component reacts with the dissociated carbon and transfers as carbide.
  • a green compact electrode made by uniformly mixing metal powders such as titanium and niobium that are easily carbonized and compression-molded is used, and this green compact electrode is opposed to an aluminum material in an organic processing fluid such as kerosene.
  • Patent Document 2 describes a compacted powder in which metal powders such as titanium and niobium that are easily carbonized are mixed with metal powders such as cobalt that are harder to carbonize. It discloses a method of increasing the thickness of a material by increasing the amount of material that remains in the coating by performing discharge coating on the surface of the steel material using the body electrode.
  • the discharge coating process using a green compact electrode mixed with a metal that is difficult to carbonize causes more elution of the aluminum material due to the heat of discharge than the elution of the electrode material in the low melting point metal such as aluminum material. It is difficult to transfer the electrode material and its carbide to the surface of the aluminum material itself.
  • the pulse width is increased in order to suppress the elution of the aluminum material, the reaction time with the carbon atoms dissociated from the machining liquid will increase, so even if the metal is relatively difficult to carbonize.
  • the proportion of carbonization increases, so thickening is desirable for the reasons described above. I can't.
  • the pulse width is increased, the amount of compact electrode elution increases in one pulse discharge, and the carbide deposits as a large lump, resulting in a film property containing many defects.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 2-2 4 6 2 1
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-1 9 7 2 7 5
  • the present invention has been made in view of such a situation, and its object is not to depend on carbides that lower the electrical conductivity, and even for low melting point metals such as aluminum materials, a high hardness metal is required. It is an object of the present invention to provide a discharge coating method capable of forming a high-quality thick film mainly and a green compact electrode for the method.
  • a significant oxide layer is formed on the surface even of a metal powder having a high melting point and capable of forming a high heat resistance and high wear resistance film. If so, the inventors reached the present invention by obtaining the knowledge that metal particles can be eluted at a temperature lower than the melting point of the metal itself, and a film can be formed on the surface of the object without significant heat input.
  • a discharge coating method in which a pulse discharge is generated between a green compact electrode and a surface of a workpiece in a working fluid, and the green compact electrode component is transferred to the surface of the workpiece to form a coating.
  • the metal component of the green compact electrode is applied to the surface of the workpiece.
  • the discharge coating method is characterized by forming a film mainly composed of the metal component by transfer. [0 0 1 3]
  • the present invention also provides
  • a green compact electrode for use in the above-mentioned discharge coating which is a green compact electrode formed by compression molding with a metal powder having a thicker oxide layer than an oxide film normally obtained in air at room temperature as a main component.
  • a metal at a temperature much lower than the melting point of the metal itself by using a green compact electrode that is compression-molded with a metal powder having an oxide layer having a significant thickness on the surface as a main component, a metal at a temperature much lower than the melting point of the metal itself. Particles can be eluted and transferred to the surface of the workpiece to form a film. This enables elution and transfer of metal components by short-time pulse discharge that does not generate carbides with metal components, and can form a film without significant heat input on the surface of the workpiece. Even for low melting point metals such as rubber, it is possible to form a coating with high heat resistance and high wear resistance mainly composed of hard high melting point metals. .
  • the coating properties do not depend on carbides, and a coating can be formed mainly of metal components, so that a thin coating can be obtained without causing a decrease in conductivity on the coating surface. It is possible to form a uniform film without any change in the components.
  • any machining fluid other than organic machining fluid can be used as long as it is an insulating machining fluid that does not react with metal components, and a coating containing no carbide is formed regardless of the discharge conditions. You can also
  • the metal powder is preferably one metal powder selected from the group consisting of molybdenum (M o), tungsten (W), chromium (C r), molybdenum alloy, tungsten alloy, and chromium alloy. is there.
  • the metal powder may be a powder in which two or more metals selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, chromium, molybdenum alloy, tungsten alloy and chromium alloy are mixed. These metals of Group 6 of the periodic table and their alloys can form a coating with high heat resistance and high wear resistance with a single metal.
  • the green compact electrode of the present invention is preferably compression-molded by adding a metal sarcophagus to the metal powder.
  • the addition of metal stone improves the moldability of the green compact electrode, but it facilitates the elution of metal components during discharge coating, and the surface of the workpiece is treated by a short pulse discharge. This is advantageous for forming a film while suppressing heat input to the film.
  • the green compact electrode of the present invention is preferably compression molded by adding copper powder or silver powder to the metal powder.
  • copper powder or silver powder By adding copper powder or silver powder, the conductivity of the porous green compact electrode is made uniform, and the pulse discharge generated between the electrode and the surface of the workpiece is made uniform. This is advantageous in preventing coating defects.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a discharge coating apparatus for performing a discharge coating method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the oxidation amount of metal powder and the film thickness.
  • FIG. 3 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating (A) of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating film of a comparative example.
  • FIG. 5 is a SEM cross-sectional photograph showing a film formed by a conventional method.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of metal sarcophagus (zinc stearate) added and the film thickness.
  • FIG. 7 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating (A2) of a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction result of the coating film (A2) of the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 (a) is a SEM photograph near the defects in the coating, (b) is the carbon distribution by EDS analysis in the same region, and (c) is the oxygen distribution.
  • FIG. 10 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating (A3) of a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 1 (a) is a SEM cross-sectional photo of a reduced version of FIG. 10, and (b) is the same.
  • FIG. 12 is a graph showing the picker hardness at each measurement point of the coating (A 3) of the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the oxidation amount of the mixed powder of molybdenum powder and chromium powder and the film thickness on the surface of the magne material.
  • FIG. 14 is an SEM cross-sectional photograph showing a coating (A 4) of a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating of a comparative example.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the amount of metal sarcophagus (zinc stearate) added and the film thickness.
  • FIG. 17 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating (A5) of a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the amount of acid and the film thickness on the titanium material surface of a mixed powder of molybdenum powder and chromium powder.
  • FIG. 19 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating (A 6) of a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating of a comparative example.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the amount of metal sarcophagus (zinc stearate) added and the film thickness.
  • FIG. 22 is a SEM cross-sectional photograph showing a coating film (A 7) of a seventh embodiment of the present invention. [Explanation of symbols]
  • FIG. 1 schematically shows a discharge coating apparatus for carrying out the method of the present invention.
  • a discharge coating apparatus includes a processing tank 1 for storing a machining liquid 10, and a green compact electrode 3 disposed to face a workpiece 2 stored in a state immersed in the machining liquid 10. It consists of a power supply 4 that applies a voltage pulse between the workpiece 2 and the green powder electrode 3 and a power line. The workpiece 2 is connected to the positive electrode of the power supply 4 and the green powder is connected to the negative electrode. Body electrode 3 is connected.
  • the green compact electrode 3 is, for example, bonded and fixed to the tip of a shaft 31 made of a good conductor such as copper via a conductive adhesive, and at the base (upper end) of the shaft 31, the support body It is detachably held on the chuck 5 of 5.
  • the support 5 includes at least a movement and positioning mechanism in one vertical direction, and more preferably includes an orthogonal three-axis movement and positioning mechanism including one vertical axis and a control device therefor.
  • the discharge surface 30 at the tip of the green compact electrode 3 can be freely positioned with respect to an arbitrary surface 20 to be processed 2.
  • the metal powder as a raw material is heated in the air in advance to form an oxide layer thicker than the acid-oil film that is usually obtained at room temperature. It is compression molded in a mold with the metal powder subjected to
  • the metal powder used as the raw material is molybdenum (M o), tungsten (W), chromium (C r), etc., which can form a high-heat-resistant and high-abrasion-resistant coating by itself.
  • Group metal powders are preferred.
  • any of these may be used alone or two or more of them may be mixed uniformly.
  • a powder of an alloy containing the above metal as a main component that is, an alloy such as a molypden alloy, a tungsten alloy, or a chromium alloy, alone or in combination. You can also. Since the above oxidation treatment is performed at a temperature sufficiently lower than the melting point of the metal, the metal powder may be mixed either before or after the acid treatment.
  • the metal constituting the workpiece 2 is not particularly limited, and can be applied to various metal materials, but aluminum or aluminum alloy materials, which have conventionally been difficult to form a thick hard film, or magnesium. Particularly suitable for forming a film on the surface of a material made of magnesium alloy, titanium, or titanium alloy.
  • an organic processing liquid such as mineral oil can be used as in the case of conventional processing. However, if the processing liquid is an insulating processing liquid that does not react with metal components, the organic processing liquid can be used. It is also possible to use a machining fluid other than the machining fluid.
  • the discharge coating process if a voltage pulse is applied between the green compact electrode 3 immersed in the machining fluid 10 and the workpiece 2 by the power supply device 4, the discharge surface 30 of the green compact electrode 3 A pulse discharge occurs between the surface to be treated 20. By this discharge energy, the metal particles constituting the green compact electrode 3 are eluted and transferred to the surface 20 to be treated to form a coating 21.
  • a short pulse width is selected so that the eluted metal component does not react with the carbon in the machining fluid.
  • the surface layer of the metal particles has a low melting point due to the oxide layer on the surface, so that the metal particles can be eluted at a temperature lower than the melting point of the metal itself. This contributes to the transfer of metal components by pulse discharge.
  • the metal component is eluted and transferred to the surface to be treated 20 by a short pulse discharge, so that the film 21 is formed on the surface to be treated 20 without significant heat input.
  • the surface 20 to be treated of a low melting point metal such as an aluminum material can be prevented from melting the surface 20 to be treated, and it has high heat resistance and high resistance mainly composed of a hard high melting point metal.
  • Abrasive coating 21 can be formed.
  • the coating 21 composed mainly of the metal component is formed by the short-time pulse discharge that does not generate the carbide of the metal component, so that the conductivity on the surface of the coating is not reduced, and the thickness can be increased in a short time. A uniform coating 21 can be obtained.
  • the ratio of the oxide layer formed on the surface of the metal powder constituting the green compact electrode 3 is slightly different depending on the average particle diameter of the metal powder, 4 wt% to 14 wt% of the metal powder is preferable. When the oxide layer is less than 4 wt%, no contribution to thickening is observed.
  • the metal powder used as a raw material has a stable passive oxide film on the surface that is oxidized at room temperature, but such an oxide film is very thin and does not contribute to the thick film.
  • the ratio of the oxide layer is adjusted in the range of 5 wt% to 11 wt% of the metal powder.
  • the surface of the aluminum material was changed by changing the oxidation amount of the metal powder without changing the formation conditions and discharge conditions of the green compact electrode.
  • the metal powder used was a molybdenum powder with an average particle diameter of 2 ⁇ m, and oxidation was performed at 2550 ° C in the atmosphere to obtain an oxidation amount of 3 wt% to 14 wt%.
  • a cylindrical compact with a diameter of 13.8 mm was produced at a molding pressure of 40 OMPa, and the negative current was used as a negative electrode.
  • the peak current value was 20 A and the pulse width Under the discharge conditions of 5 ⁇ ⁇ sec and duty ratio of 18%
  • the surface of the aluminum alloy (A201 7) was subjected to a discharge coating treatment for 2 minutes each in the formula company EDF-K), and the film thickness of the resulting coating was measured.
  • Fig. 2 is a graph showing the results of the above experiment. According to this result, when the oxidation amount of the molybdenum powder is less than 4 wt%, there is almost no effect on the thickening of the film, but the oxidation amount is 4 wt%. Exceeding the range, the film thickness increased rapidly, peaking at an oxidation amount of 11 wt%, and the film thickness reached 1 100 / m or more. After that, although the film thickness tended to decrease, a film thicker than usual was still obtained. However, it was confirmed that the coating contains many defects when the oxidation amount is 14 wt% or more.
  • the treatment can be performed without using a high-purity and expensive metal powder which is generally used with a small amount of oxidation, which is advantageous in terms of cost. Also, the oxidation treatment can be performed in the metal powder manufacturing process.
  • FIG. 3 is a cross-sectional photograph showing a coating (referred to as coating A in the first embodiment of the present invention) that has been subjected to discharge coating for 2 minutes using a green compact electrode of molybdenum powder with an oxidation amount of 11 wt% in the above experiment.
  • the film thickness is at least 1 100 111, and it is over 1200 m at the thick part, and it can be confirmed that a uniform film is formed in the thickness direction.
  • Fig. 4 is a cross-sectional photograph showing a coating (hereinafter referred to as coating B) that has been discharge coated for 2 minutes using a green compact electrode of molybdenum powder with an oxidation amount of 14 wt% in the above experiment.
  • the film thickness is about 500 ⁇ , which is a sufficiently thick film compared to the conventional discharge coating treatment, but it can be confirmed that internal defects have increased. [0 0 3 7]
  • Fig. 5 is a cross-sectional photograph showing a coating (hereinafter referred to as coating C) that was discharge coated with a green powder electrode of molybdenum powder with an oxygen content of 0.4 wt ° / 0 used in the above experiment as a comparative example. is there.
  • the film thickness is about 80 ⁇ , and the interface between the coating and the aluminum material is somewhat disturbed compared to coatings ⁇ and ⁇ . This is probably because molybdenum reached the surface of the aluminum material at a higher temperature than when the surface of the molybdenum powder had an oxide layer, and the aluminum material surface was melted or thermally deformed by that heat.
  • Zinc stearate was used as the metal stalagmite.
  • molybdenum powder with an oxidation amount of 1 lw t% that produced the thickest coating (coating ⁇ ) in the above experiment was used, and the amount of zinc stearate added varied from 0 wt% to 6 wt%.
  • the mixture was mixed for 60 minutes using a V-type mixer so that the mixed powder was uniform.
  • the powder mixture was compression-molded to produce a green compact electrode. In each case, a discharge coating treatment was performed for 2 minutes under the same conditions as in the above experiment, and the film thickness of the resulting coating was measured.
  • Figure 6 shows the results.
  • the film thickness was greatly improved by the addition of 1 wt% zinc stearate and the maximum (2 1 00 0 ⁇ ) by the addition of 2 wt%.
  • the film thickness was improved compared to the case of no addition, but it was confirmed that the consumption of the green compact electrode increased when the content was 5 wt% or more. This is because the addition of zinc stearate improves moldability, but the bond of metal particles becomes too weak, and the metal particles are released from the electrode without being sufficiently melted, and are not taken into the coating components. I think that the.
  • the addition amount of metal stalagmite is preferably 1 wt% to 4 wt%, but it seems that even if it is 1 wt% or less, it contributes to thickening.
  • FIG. 7 is a cross-sectional photograph showing a coating obtained by adding 2 wt% of zinc stearate (hereinafter referred to as coating A 2 of the second embodiment of the present invention) from which the thickest coating was obtained in the above experiment. Although it contains minute defects inside, it has achieved a film thickness nearly twice that of the case of no addition.
  • FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) result of the coating A 2. According to FIG. 8, it can be confirmed that the main component of the coating A 2 of the second example is molybdenum (Mo), and its carbide (Mo 2 C) is very small.
  • Mo molybdenum
  • Mo 2 C carbide
  • Metal stalagmites include various types of metals such as stalagite stearate with metal salts other than zinc stearate, 12-hydroxy stearate stalagmite, montanate stalagmite, behenate slab, and lauric acid stalagmite.
  • a sarcophagus can be used. All of these have a low melting point, and when metal particles are eluted by discharge, they disappear by vaporization, etc., and have little effect on the film properties.
  • a thick coating of 1000 ⁇ m or more can be achieved by discharge coating with a green compact electrode using a metal powder having a significant acid layer on the surface.
  • a film thickness of 20 OO ⁇ m or more was achieved.
  • defects may remain inside the coating, especially in samples with a high amount of metal powder and metal stone.
  • coating A 2 ' the elements in the vicinity of defects in the coating (hereinafter referred to as coating A 2 ') with zinc stearate 4 wt% added were identified by energy dispersive X-ray elemental analysis (EDS analysis).
  • EDS analysis energy dispersive X-ray elemental analysis
  • Fig. 9 (a) is a SEM photograph near the defect, and Fig. 9 (b) is the same region. The distribution of carbon is shown, and Fig. 9 (c) shows the distribution of oxygen. As shown in Fig. 9 (b), a lot of carbon was detected near the defect. Although the conditions are somewhat different, considering the XRD result of coating A 2 shown in Fig. 8, this carbon is unlikely to be a carbide of molybdenum, and carbon derived from the organic processing fluid is incorporated into the coating while remaining free due to abnormal pulse discharge. It is presumed that Such an abnormal pulse discharge occurs because the conductivity of the coating surface becomes non-uniform.
  • the electrical conductivity on the surface of the coating is made uniform and the pulse discharge is stabilized. Defects in the film can be prevented and the film properties can be improved.
  • the compacted powder made of the mixed powder obtained by adding copper powder to the mixed powder (addition of 2 wt% of zinc stearate to molybdenum powder with an oxidation amount of llwt%) used to form the coating A 2 of the second example.
  • the copper addition amount (0 to 20 wt%) and the defects in the film and the changes in the film thickness were examined when a body electrode was used and the discharge coating treatment was performed under the same conditions as in the above experiment, the copper powder was 2 wt% When -4 wt% was added, a good film with few defects was obtained. However, when 4 wt% or more of copper powder was added, defects could be prevented, but the film thickness decreased significantly.
  • similar experiments were conducted with tungsten and chromium it was confirmed that a good coating was obtained when 2 wt% to 4 wt% of copper powder was added.
  • Fig. 10 shows a powder electrode made of a mixed powder in which 2 wt% of zinc stearate is added to molybdenum powder with an oxidation amount of 11 wt%, and further 4 wt% of copper powder is added and mixed uniformly.
  • 4 is a cross-sectional photograph showing a coating (hereinafter referred to as coating A 3 of the third embodiment of the present invention) that has been subjected to discharge coating treatment under the same conditions as in the experiments. From this photograph, it can be confirmed that the coating A 3 of the third example has a uniform and dense film property as compared to the coating A 2 of the second example obtained with the green compact electrode to which copper is not added. .
  • FIGS. 11 (a) to (f) are shown in FIGS. 11 (a) to (f).
  • Fig. 11 (a) is a SEM cross-sectional photograph of the same region reduced from Fig. 10. Below, carbon (b), oxygen (c), aluminum (d), copper (e;), The distribution of molybdenum (f) is shown. From these, it can be confirmed that the coating A 3 has almost no component change in the cross-sectional direction including carbon.
  • a hardness test was performed using a Vickers hardness tester in order to verify the hardness of the coating A 3 of the third example.
  • coating A 3 was ground from the interface with the aluminum material (A2 0 1 7) to respective thicknesses of 2 0 0 m, 8 0 0 ⁇ ⁇ , 1 700 0 m, and a load of 50 gf was applied. Vickers hardness was measured. The test results are shown in Fig. 12. In the figure, the measurement point at the left end indicates the hardness of the aluminum material itself.
  • the hardness of the coating A 3 in the third example has reached 45 0 to 4 7 OHV. It can be confirmed that a very hard coating was obtained. Furthermore, it has already been described that the coating by the discharge coating method of the present invention has a uniform component distribution in the thickness direction, but it can be confirmed that the hardness distribution hardly changes in the cross-sectional direction as well as the component distribution.
  • molybdenum powder with an average particle size of and chromium powder with an average particle size of 10 ⁇ m were used as metal powders, and both powders were oxidized at 25 ° C in the atmosphere.
  • the amount of oxidation was changed in the range of 3 wt% to 14 wt%, and then the ratio of molybdenum powder to kuguchi powder was mixed so that the chromium powder would be 17 wt%.
  • a green compact was prepared in the same way as the experiment on the aluminum material surface, and the discharge coating treatment was performed on the surface of the magnesium alloy (AZ 9 1) for 2 minutes each under the same discharge conditions as the aluminum material surface. The film thickness of the obtained film was measured.
  • Fig. 13 is a graph showing the results of the experiment. According to this result, when the oxidation amount of the mixed metal powder is less than 4 wt%, there is almost no effect on the thickening of the film, but the oxidation amount is If it exceeds 4 wt%, the film thickness increases rapidly, and reaches a peak at an oxidation amount of 1 1 wt%. The thickness reached 1 3 0 0 ⁇ ⁇ or more. After that, although the film thickness was not uniform, a thicker film than usual was obtained. However, when the oxidation amount was 14 wt% or more, it was confirmed that the coating contained many defects.
  • Fig. 14 shows a coating (referred to as coating A 4 in the fourth embodiment of the present invention) that was subjected to a discharge coating for 2 minutes using the green electrode of the mixed metal powder having an oxidation amount of 11 wt% in the above experiment. It is a cross-sectional photograph.
  • the film thickness is at least 1 200 m, and at a thick part, it has reached .1 3 0 0 / ⁇ or more, and it can be confirmed that the film has a uniform property in the thickness direction.
  • FIG. 15 is a cross-sectional photograph showing a coating (hereinafter referred to as coating B 4) subjected to a discharge coating treatment for 2 minutes using the green powder electrode of the above mixed powder having an oxidation amount of 14 wt% in the above experiment.
  • the film thickness is about 100 to 150 m, which is sufficiently thick compared to the conventional discharge coating process, but it can be confirmed that internal defects are increasing.
  • Zinc stearate was used as the metal stalagmite.
  • the metal powder As the metal powder, the above mixed metal powder having an oxidation amount of 1 lwt%, which gave the thickest coating (coating A 4) in the above experiment, was used, and the amount of zinc stearate added was 0 wt% to 6 wt%. Varying was carried out by changing the range, and each mixture was mixed for 60 minutes using a V-type mixer so that the mixed powder was uniform. The powder mixture was compression-molded to produce a green compact electrode. In each case, a discharge coating treatment was performed for 2 minutes under the same conditions as in the above experiment, and the film thickness of the resulting coating was measured. The results are shown in Figure 16.
  • the film thickness was greatly improved by the addition of 1 w% zinc stearate and reached the maximum (2 600 ⁇ ⁇ ) by the addition of 2 w t%. Even if it was more than that, the film thickness was improved compared to the case where no additive was added, but it was confirmed that the consumption amount of the green compact electrode increased when the content was 5 wt% or more. This is because the addition of zinc stearate improves the moldability, but the bond of the metal particles becomes too weak, and the metal particles are released from the electrode without being sufficiently melted, and are not taken into the coating component. It seems to be.
  • the same experiment was conducted with tungsten and chromium.
  • the film thickness was maximized when zinc stearate was added at 2 wt%, and when 6 wt% or more was added, consumption of the green compact electrode was severe. Was confirmed.
  • the addition amount of metal sarcophagus is preferably 1 wt% to 4 wt%, but it seems that even if it is 1 wt% or less, it contributes to thickening.
  • metal sarcophagus such as stearic acid lithotripsy tests with metal salts other than zinc stearate, 12-hydroxy stearate lithotripsy, montanite stalagmite, behenic acid test, lauric acid test, etc.
  • a sarcophagus can be used. All of these have a low melting point, and when metal particles are eluted by discharge, they disappear by vaporization, etc., and have little effect on the film properties.
  • the mixed powder with the thickest coating obtained in the above experiment (mixed powder obtained by adding 2 wt% of zinc stearate to the above mixed metal powder with an oxidation amount of 11 wt%) and silver powder was prepared.
  • similar experiments were performed with tungsten and chromium, it was confirmed that a good coating was obtained when 2 wt% to 4 wt% of silver powder was added.
  • Fig. 17 shows a compact powder electrode consisting of a mixed powder in which 2 wt% of zinc stearate is added to the above mixed metal powder with an oxidation amount of 11 wt% and 4 wt% of silver powder is added and mixed uniformly.
  • coating A 5 of the fifth embodiment of the present invention a coating subjected to discharge coating treatment under the same conditions as in the above experiments. From this photograph, it can be confirmed that the film properties are uniform and dense.
  • molybdenum powder having an average particle diameter of 2 and chromium powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m were used as metal powders, and both powders were oxidized in air at 2550 ° C.
  • the oxidation amount was changed in the range of 3 wt% to 14 wt%, and then the ratio of molybdenum powder and chromium powder was mixed so that the chromium powder would be 17 wt%.
  • a green compact was produced in the same manner as the experiment on the aluminum material surface, and the discharge coating treatment was performed on the surface of the pure titanium material for 2 minutes under the same discharge conditions as the aluminum material surface. The film thickness of the obtained film was measured.
  • Fig. 18 is a graph showing the results of the experiment. According to this result, when the amount of oxidation of the mixed metal powder is less than 4 wt%, there is almost no effect on the thick film. When the thickness exceeded 4 wt%, the film thickness increased rapidly, reaching a peak at an oxidation amount of 1 1 wt% and reaching a film thickness of more than 1 300 ⁇ . Thereafter, a film thicker than usual was still obtained. However, when the oxidation amount was 14 wt% or more, it was confirmed that the coating contains many defects.
  • the treatment can be performed without using a high-purity expensive metal powder that is generally used with a small amount of oxidation, which is advantageous in terms of cost. Also, the oxidation treatment can be performed in the metal powder manufacturing process.
  • FIG. 19 shows a coating (referred to as coating A 6 in the sixth embodiment of the present invention) that was subjected to discharge coating for 2 minutes using the green electrode of the mixed metal powder with an oxidation amount of 11 wt% in the above experiment. It is a cross-sectional photograph.
  • the film thickness is at least 1 200 / zm, and it reaches 1300 m or more at the thick part, and it can be confirmed that a uniform film is formed in the thickness direction.
  • FIG. 20 is a cross-sectional photograph showing a coating (hereinafter referred to as coating B 6) that has been subjected to a discharge coating treatment for 2 minutes using the green powder electrode of the above mixed powder having an oxidation amount of 14 wt% in the above experiment.
  • the film thickness ranges from about 1 00 0 ⁇ m to 1 5 0 0 ⁇ m, which can be said to be a sufficiently thick film compared to the conventional discharge coating treatment, but it can be confirmed that internal defects have increased.
  • Zinc stearate was used as the metal stalagmite.
  • the metal powder As the metal powder, the above-mentioned mixed metal powder having an oxidation amount of 11 wt%, in which the thickest coating (coating A 6) was obtained in the above experiment, was used, and the amount of zinc stearate added was 0 wt% to 6 wt. /.
  • the mixture was mixed in the range of and mixed for 60 minutes using a V-type mixer so that the mixed powder was uniform.
  • the powder mixture was compression-molded to produce a green compact electrode. In each case, a discharge coating treatment was performed for 2 minutes under the same conditions as in the above experiment, and the film thickness of the resulting coating was measured. The results are shown in Figure 21.
  • the S thickness increased greatly with the addition of 1 wt% zinc stearate and reached the maximum (2 3 5 0 ⁇ ) with the addition of 2 wt%. Even if it was more than that, the film thickness was improved compared to the case where no additive was added. It was confirmed that the amount of electrode consumption increased. This is because the addition of zinc stearate improves the moldability, but the bond of the metal particles becomes too weak, and the metal particles are released from the electrode without being sufficiently melted and are not taken into the coating component. It seems to be.
  • the addition amount of metal sarcophagus is preferably 1 wt% to 4 wt%, but it seems that even if it is 1 wt% or less, it contributes to thickening.
  • Metal stalagmites include various types of metals such as stalagite stearate with metal salts other than zinc stearate, 12-hydroxy stearate stalagmite, montanate stalagmite, behenate stalagmite, laurate stalagmite, etc.
  • a sarcophagus can be used. All of these have a low melting point, and when metal particles are eluted by discharge, they disappear by vaporization, etc., and have little effect on the film properties.
  • FIG. 2 2 shows compaction of mixed powder in which 2 wt% of zinc stearate is added to the above mixed metal powder with an oxidation amount of 11 wt% and then 4 wt% of silver powder is added and mixed uniformly.
  • FIG. 6 is a cross-sectional photograph showing a coating (hereinafter referred to as coating A 7 of the seventh embodiment of the present invention) using a body electrode and subjected to a discharge coating treatment under the same conditions as in the above experiments. From this photograph, it can be confirmed that the film properties are uniform and dense.
  • the workpiece 2 is an aluminum alloy, magnesium alloy, or pure titanium is shown.
  • the present invention is not limited to this, and aluminum, magnesium, or a titanium alloy is used. Of course, it can be applied to various metal surfaces other than these.
  • a thick coating of hard refractory metal can be formed in a short time on the surface of a low melting point metal such as an aluminum material.
  • a thick film having a thickness of 160 mm to 200 mm can be formed by a discharge coating process for only 2 minutes, which is 10 times to 100 mm compared to the conventional case. A remarkable film thickness increase of 2 times has been achieved.
  • the deposition rate has reached 8 0.0 ⁇ -1 minutes to 1 00 ⁇ mZ, and at the same time as the film thickness is increased, the processing time is greatly reduced and high-speed processing is possible.
  • the coating by the discharge coating process of the present invention has a uniform component and hardness in the thickness direction of the coating. Therefore, even if secondary processing such as grinding is performed, the surface properties of the coating do not change, and a sufficient film thickness that can withstand such processing is secured.
  • the coating by the discharge coating treatment of the present invention is metallurgically adhered to the aluminum material. Therefore, there is little heat transfer loss at the interface between the coating and the aluminum material, and the heat received from the intake and exhaust valves can be efficiently transferred to the aluminum alloy cylinder head. Overheating is suppressed, and as a result, the compression limit of the engine can be improved.
  • the components and hardness are uniform in the thickness direction, there is an advantage that even if the secondary processing such as grinding is performed on the pulp sheet surface, the sliding properties and the like do not change if the surface hardness.
  • the coating by the discharge coating treatment of the present invention is not only a substitute for a valve seat of a cylinder head, but also a substitute for a pig iron sleeve of a cylinder block, and various metal surfaces that require wear resistance and heat resistance. This is advantageous for industrialization because it does not require masking by partial treatment.

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Abstract

　加工液１０中で、圧粉体電極３と被処理物表面２０との間にパルス放電を発生させ、圧粉体電極３の成分を被処理物表面２０に移着させて被膜２１を形成する放電被覆方法であって、表面に常温空気中で通常得られる酸化被膜よりも厚い酸化層を有する金属粉末を主成分として圧縮成形した圧粉体電極３を用い、圧粉体電極３の金属成分を被処理物表面２０に移着させて前記金属成分を主成分とする被膜２１を形成する。導電率を低下させる炭化物に依存せず、アルミニウム材のような低融点金属に対しても、高硬度の金属を主体とした厚い被膜を形成できる。

Description

【書類名】 明細書
【発明の名称】 放電被覆方法およぴそれに用 、る圧粉体電極
【技術分野】
【0 0 0 1】
本発明は、 金属粉末等の圧粉体電極を用いて被処理物にパルス放電し、 該被処 理物表面を被覆する放電被覆方法に関し、 特に、 アルミニウムなどの低融点金属 に対しても硬質な厚膜被覆を可能にする放電被覆方法およびそれに用いる圧粉 体電極に係わるものである。
【背景技術】
【0 0 0 2】
アルミニウムやその合金 （以下、 単にアルミニウム材という） は、 軽量で加 ェ性に優れる反面、 ff摩耗性や耐食性が劣る欠点が有る。 そこで、 従来、 アルミ 二ゥム材の表面をより硬質な被膜で被覆する表面処理方法として、 陽極酸化処理 や P V D、 C V Dなどの蒸着処理が開発されている。 また、 高温強度に劣るアル— ミニゥム材を高温から遮蔽するために、 めっきや溶射などの被覆処理も工業化さ れている。 しかし、 陽極酸化処理やめつきは、 電解液中の電気化学反応を利用す るため、 アルミニウム材を部分的に処理するのが困難であり、 溶射はアルミニゥ ム材への入熱が大きいため、 アルミニウム材が熱により歪んでしまうという欠点 があった。 また、 P V Dや C V Dなどの蒸着処理は、 処理炉を真空にする必要が あるため、 設備コストが高いという欠点があった。
【0 0 0 3】
近年、 これらの欠点を一掃する表面処理方法、 つまり部分処理が容易で、 入熱 が少ないため歪を生じず、 常圧にて低コストで処理できる放電被覆方法が開発さ れている。 この放電被覆処理は、 金属やセラミックなどの粉末を圧縮成形した圧 粉体電極を用いて、 有機加工液中でアルミニウム材にパルス放電することにより、 圧粉体電極成分をアルミニウム材表面に移着させて硬質被膜を形成するもので ある （特許文献 1参照)。
【0 0 0 4】
この放電被覆処理の特徴は、 放電エネルギーにより有機加工液が原子レベルで 解離する現象を利用し、 圧粉体電極成分が解離した炭素と反応して炭化物として 移着する点にある。 具体的には、 チタンやニオブ等の炭化しやすい金属粉末を均 一に混合し圧縮成形した圧粉体電極を用い、 この圧粉体電極を灯油等の有機加工 液中でアルミニウム材と対峙させてパルス放電し、 電極材およびその炭化物をァ ルミ二ゥム材表面に移着させることにより、 高硬度の炭化物を主成分とする高い 耐摩耗性を有する被膜を形成可能である。
【0 0 0 5】
し力 し、 このような放電被覆処理は、 高硬度の炭化物により耐摩耗性は改善さ れるものの、 アルミニウム材を高温から遮蔽しうるような厚い被膜が得られない 問題があった。 これは、 被膜の堆積が進行し、 被膜表面における炭化物の割合が 高くなると、 被膜表面の導電率が低下するため、 正常なパルス放電が発生しなく なることに起因する。 より高電圧を印加してパルス放電を発生させたとしても、 高融点であるうえ反応性が乏しい被膜表面の炭化物によって、 溶出した電極材の 移着が妨げられ厚膜化は困難である。
【0 0 0 6】
この問題に関して、 アルミニウム材を処理対象としたものではないが、 特許文 献 2は、 チタンやニオブ等の炭化しやすい金属粉末に、 それらよりも炭化し難い コバルト等の金属粉末を混合した圧粉体電極に用いて鉄鋼材表面に放電被覆処 理を行うことで、 金属のまま被膜に残る材料を増やして厚膜化を図る方法を開示 している。
【0 0 0 7】
しかし、 上記炭化し難い金属を混合した圧粉体電極を用いた放電被覆処理は、 アルミニゥム材のような低融点金属では、 電極材の溶出よりも、 放電の熱による アルミニウム材の溶出が多くなり、 電極材およびその炭化物をアルミニウム材表 面に移着させること自体が困難である。
【0 0 0 8】
アルミニウム材の溶出を抑制するために、 印加電圧を下げ、 パルス幅を長くす れば、 加工液から解離した炭素原子との反応時間が長くなるので、 相対的に炭化 し難い金属であっても炭化する割合が多くなり、 先述した理由により厚膜化は望 めない。 加えて、 パルス幅が長くなれば、 1回のパルス放電における圧粉体電極 の溶出量が多くなり、 炭化物が大きな塊となって堆積するため、 欠陥を多く含む 被膜性状となる。
【0 0 0 9】
【特許文献 1】 特開 2 0 0 2— 2 4 6 2 1号公報
【特許文献 2】 特開平 7— 1 9 7 2 7 5号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0 0 1 0】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、 その目的は、 導電率 を低下させる炭化物に依存せず、 アルミニウム材のような低融点金属に対しても、 高硬度の金属を主体とした高品質な厚い被膜を形成することが可能な放電被覆 方法およぴそれに用レ、る圧粉体電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】 .
【0 0 1 1】
上記課題を解決するために、 本発明者が鋭意検討した結果、 高耐熱性かつ高耐 摩耗性の被膜を形成可能な高融点の金属粉末であっても、 その表面に有意な酸化 層が形成されていれば、 金属自体の融点より低い温度で金属粒子を溶出でき、 被 処理物表面に大きな入熱を伴わずに被膜形成できるという知見を得て本発明に 到達した。
【0 0 1 2】
すなわち本発明は、
加工液中で、 圧粉体電極と被処理物表面との間にパルス放電を発生させ、 前記 圧粉体電極成分を前記被処理物表面に移着させて被膜を形成する放電被覆方法 であって、
表面に常温空気中で通常得られる酸化被膜よりも厚い酸化層を有する金属粉 末を主成分として圧縮成形した圧粉体電極を用い、 前記圧粉体電極の金属成分を 前記被処理物表面に移着させて前記金属成分を主成分とする被膜を形成するこ とを特徴とする放電被覆方法にある。 【0 0 1 3】
また本発明は、
上記放電被覆加ェに用いる圧粉体電極であって、 表面に常温空気中で通常得ら れる酸化被膜よりも厚い酸化層を有する金属粉末を主成分として圧縮成形され た圧粉体電極にある。
【発明の効果】
【0 0 1 4】
本発明によれば、 表面に有意な厚さの酸化層を有する金属粉末を主成分として 圧縮成形した圧粉体電極を用 、ることによって、 金属自体の融点より遙かに低レヽ 温度で金属粒子を溶出でき、 被処理物表面に移着させ被膜形成できる。 これによ り、 金属成分との炭化物を生じない短時間のパルス放電による金属成分の溶出お よび移着が可能となり、 被処理物表面に大きな入熱を伴わずに被膜形成でき、 了 ルミ二ゥム材のような低融点金属に対しても、 硬質な高融点金属を主成分とした 高耐熱性かつ高耐摩耗性の被膜を形成できる。 .
【0 0 1 5】
さらに、 被膜性状を炭化物に依存せず、 金属成分を主体として被膜を形成でき るので、 被膜表面における導電率の低下を招くことがなく、 厚い被膜を得ること ができ、 し力も、 厚さ方向における構成成分の変化を伴わない均一な被膜を形成 できる。 また、 被膜性状を炭化物に依存しないので、 金属成分と反応しない絶縁 性の加工液であれば、 有機加工液以外の加工液を用いることができ、 放電条件に よらず炭化物を含まない被膜を形成することもできる。
【0 0 1 6】
本発明において、 前記金属粉末は、 モリブデン （M o )、 タングステン (W)、 クロム （C r )、 モリブデン合金、 タングステン合金およびクロム合金からなる 群から選ばれる 1の金属粉末であることが好適である。 また、 前記金属粉末は、 モリブデン、 タングステン、 クロム、 モリブデン合金、 タングステン合金おょぴ クロム合金からなる群から選ばれる 2以上の金属を混合した粉末であっても良 い。 これら、 周期表第 6族の金属およびその合金は、 いずれも金属単体で高耐熱 性かつ高耐摩耗性の被膜を形成できる。 【0017】
さらに、 本発明の圧粉体電極は、 前記金属粉末に金属石鹼を添加して圧縮成形 されていることが好適である。 金属石鹼の添加により、 圧粉体電極の成形性が向 上することは勿論であるが、 放電被覆カ卩ェ時における金属成分の溶出が促進され、 短時間のパルス放電により被処理物表面への入熱を抑制して被膜形成するうえ で有利である。
【0018】
また、 本発明の圧粉体電極は、 前記金属粉末に銅粉末または銀粉末を添加して 圧縮成形されていることが好適である。 銅粉末または銀粉末の添加により、 ポー ラスな圧粉体電極の導電性が均一化され、 電極と被処理物表面との間に発生する パルス放電が均一化されるので、 局所的な放電による被膜の欠陥を防止するうえ で有利である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図 1】 本発明に係る放電被覆方法を実施する放電被覆装置の概略を示す 図である。
【図 2】 金属粉末の酸化量と被膜厚さの関係を示すグラフである。
【図 3】 本発明第 1実施例の被膜 (A) を示す SEM断面写真である。 【図 4】 比較例の被膜を示す S EM断面写真である。
【図 5】 従来の方法による被膜を示す S EM断面写真である。
【図 6】 金属石鹼 （ステアリン酸亜鉛） の添加量と被膜厚さの関係を示す グラフである
【図 7】 本発明第 2実施例の被膜 （A2) を示す SEM断面写真である。 【図 8】 本発明第 2実施例の被膜 （A2) の X線回折結果を示すグラフで あ
【図 9】 （a) は被膜の欠陥付近の S EM写真であり、 （b) は同領域の EDS分析による炭素の分布を、 （c) は酸素の分布を示す図である。
【図 10】 本発明第 3実施例の被膜（A3)を示す SEM断面写真である。 【図 1 1】 （a) は図 10を縮小した SEM断面写真であり、 （b) は同 領域の EDS分析による炭素の分布、 （c) は酸素の分布、 （d) はアルミニウム の分布、 (e) は銅の分布、 (f ) はモリプデンの分布を示す図である。
【図 12】 本発明第 3実施例の被膜 （A 3 ) の各測定地点におけるピツカ ース硬さを示すグラフである。
【図 13】 モリブデン粉末とクロム粉末の混合粉末の酸化量とマグネ材表 面での被膜厚さの関係を示すグラフである。
【図 14】 本発明第 4実施例の被膜（A 4)を示す SEM断面写真である。 【図 15】 比較例の被膜を示す SEM断面写真である。
【図 16】 金属石鹼 （ステアリン酸亜鉛） の添加量と被膜厚さの関係を示 すグラフである。
【図 1 7】 本発明第 5実施例の被膜（A 5)を示す SEM断面写真である。 【図 18】 モリブデン粉末とクロム粉末の混合粉末の酸ィヒ量とチタン材表 面での被膜厚さの関係を示すグラフである。
【図 1 9】 本発明第 6実施例の被膜（A 6)を示す SEM断面写真である。 【図 20】 比較例の被膜を示す S EM断面写真である。
【図 21】 金属石鹼 （ステアリン酸亜鉛） の添加量と被膜厚さの関係を示 すグラフである。
【図 22】 本発明第 7実施例の被膜（A 7)を示す SEM断面写真である。 【符号の説明】
【0020】
1 処理槽
2 被処理物
3 圧粉体電極
4 電源装置
5 支持体 5
10 加工液
20 被処理表面
21 被膜
30 放電面 3 1 軸部
【発明を実施するための最良の形態】
【0 0 2 1】
以下、 本発明 実施の形態について、 図面を参照しながら詳細に説明する。 図 1は、本発明方法を実施する放電被覆装置の概略を示している。図において、 放電被覆装置は、 加工液 1 0を貯留する処理槽 1、 前記加工液 1 0に浸漬した状 態で収容される被処理物 2に対向して配設される圧粉体電極 3、 被処理物 2と圧 粉体電極 3との間に電圧パルスを印加する電源装置 4および電力線などで構成 されており、 電源装置 4の正極に被処理物 2が接続され、 負極に圧粉体電極 3が 接続される。
【0 0 2 2】
圧粉体電極 3は、 例えば、 銅などの良導体からなる軸部 3 1の先端に導電性接 着剤を介して接着固定されており、 軸部 3 1の基部 （上端部） において、 支持体 5のチャック 5 1に着脱可能に保持される。 なお、 図示を省略するが、 支持体 5 は、 少なくとも上下 1軸方向の移動および位置決め機構を備え、 より好適には、 上下 1軸を含む直交 3軸の移動および位置決め機構とその制御装置を備えてお り、 被処理物 2の任意の被処理表面 2 0に対して、 圧粉体電極 3の先端の放電面 3 0を自在に位置決めできるように構成される。
【0 0 2 3】
上記圧粉体電極 3の製造に際しては、 予め原料となる金属粉末を大気中で加熱 し、 常温で通常得られる酸ィ匕被膜よりも厚い酸化層を形成しておき、 このような 表面酸化処理を施した金属粉末を主成分として型内で圧縮成形する。 原料の金属 粉末としては、 モリブデン （M o )、 タングステン （W)、 クロム （C r ) など、 単体で高耐熱性かつ高耐摩耗性の被膜を形成可能な硬質かつ高融点の周期表第 6族の金属の粉末が好適である。
【0 0 2 4】
これらは、 いずれかを単体で用いても良いし、 2以上を均一に混合して用いて も良い。 また、 上記金属を主成分とする合金、 すなわち、 モリプデン合金、 タン ダステン合金、 クロム合金などの合金の粉末を、 単体あるいは混合して用いるこ ともできる。 上記酸化処理は、 金属の融点に比べて充分に低い温度でなされるの で、 金属粉末の混合は、 酸ィヒ処理の前後どちらに行なっても良い。
【0 0 2 5】
被処理物 2を構成する金属は、 特に限定されるものではなく、 各種金属材料に 実施可能であるが、 従来、 厚い硬質被膜の形成が困難であったアルミニウムまた はアルミニウム合金材、 あるいは、 マグネシウム、 マグネシウム合金、 チタン、 チタン合金からなる材料表面の被膜形成に特に好適である。 また、 加工液 1 0と しては、従来の処理と同様に、鉱物油などの有機加工液を用いることができるが、 金属成分と反応しなレ、絶縁性の加工液であれば、 有機加工液以外の加工液を用レ、 ることもできる。
【0 0 2 6】
放電被覆加工に際しては、 加工液 1 0に浸漬された圧粉体電極 3と被処理物 2 との間に電源装置 4により電圧パルスを印加すれば、 圧粉体電極 3の放電面 3 0 と被処理表面 2 0との間にパルス放電を生じる。 この放電エネルギーによって圧 粉体電極 3を構成する金属粒子が溶出し、 被処理表面 2 0に移着して被膜 2 1を 形成する。
【0 0 2 7】
放電条件としては、 溶出した金属成分が加工液中の炭素と反応しないような短 いパルス幅が選択される。 表面に酸化層を有する金属粉末を主成分とする圧粉体 電極 3を用いることによって、 圧粉体電極 3を構成する金属粒子の接触面の少な くとも一部に酸化物が介在し、それにより、金属粒子間の結合が弱められ、かつ、 金属粒子の接触面における電気抵抗が増大し局所的な発熱が大きくなり、 短時間 のパルス放電による金属成分の溶出および移着が可能となる。 さらに、 モリプデ ン、 タングステン、 または、 それらの合金の場合、 表面の酸化層によって金属粒 子の表層部が低融点化され、 金属自体の融点より低い温度で金属粒子を溶出でき、 これも短時間のパルス放電による金属成分の移着に寄与する。
【0 0 2 8】
このように、 短時間のパルス放電により金属成分を溶出させて被処理表面 2 0 に移着させることにより、 被処理表面 2 0に大きな入熱を伴わずに被膜 2 1を形 成できる。 これにより、 アルミニウム材のような低融点金属の被処理表面 2 0に 対しても、 被処理表面 2 0の融解を抑制しつつ、 硬質な高融点金属を主成分とし た高耐熱性かつ高耐摩耗性の被膜 2 1を形成できる。 しかも、 金属成分の炭化物 を生じない短時間のパルス放電により、 金属成分を主体とした被膜 2 1が形成さ れるので、 被膜表面における導電率の低下を招くことがなく、 短時間の処理で厚 く均質な被膜 2 1を得ることができる。
【0 0 2 9】
圧粉体電極 3を構成する金属粉末の表面に形成する酸化層の割合は、 金属粉末 の平均粒径により多少異なるものの、 金属粉末の 4 w t %〜 1 4 w t %が好適で ある。 酸化層が 4 w t %に満たない場合には厚膜化への寄与が見られない。 一般 に、 原料となる金属粉末は、 常温で酸化して表面に安定的な不動態の酸化皮膜を 有しているが、 このような酸化皮膜は非常に薄いため厚膜ィ匕に寄与しない。
【0 0 3 0】
酸化層が金属粉末の 4 w t %以上で厚膜化に対して顕著な効果が見られるが、 酸化層の割合が多すぎる場合には、 被膜内に欠陥を多く含むようになり、 良質な 被膜が得られなくなる。 したがって、 良質かつ厚い被膜の形成には、 酸化層の割 合が金属粉末の 5 w t %~ 1 1 w t %の範囲で調整されることが好適である。 【実施例】
【0 0 3 1】
上述した金属粉末表面の酸化層の膜厚に対する影響を検証するために、 圧粉体 電極の形成条件およぴ放電条件は変えずに、 金属粉末の酸化量だけを変化させて、 アルミニウム材表面、 マグネシウム材表面、 チタニウム材表面にそれぞれ放電被 覆加工を行ない、 その際の膜厚の変化を調べる実験を行なった。
【0 0 3 2】
アルミユウム材表面への実験では、 金属粉末として、 平均粒径が 2 μ mのモリ プデン粉末を用い、 大気中 2 5 0 °Cで酸化処理を行って酸化量を 3 w t %〜 1 4 w t %の範囲で変化させ、 それぞれ 4 0 O MP aの成形圧にて直径 1 3 . 8 mm の円柱状の圧粉体を作製し、 それらを負電極として、 ピーク電流値 2 0 A、 パル ス幅 5 Ο μ s e c、 デューティー比 1 8 %の放電条件で、 加工液 （新日本石油株 式会社 EDF— K) 中にてアルミニウム合金 （A201 7) 表面に各 2分間の放 電被覆処理を行ない、 得られた被膜の膜厚を測定した。 また、 比較例として、 常 温空気中で通常得られる酸化皮膜のみを有する酸素含有量が 0.4 w t %のモリ ブデン粉末を用い、 同条件で実験を行ない、 得られた被膜の膜厚を測定した。
【0033】
図 2は、 上記実験結果を示すグラフであり、 この結果によれば、 モリブデン粉 末の酸化量が 4 w t %未満では殆ど厚膜化への影響が見られないが、 酸化量が 4 w t%を越えると膜厚が急激に増加し、 酸化量 1 1 w t%でピークを迎え膜厚は 1 100 / m以上に達した。 以後、 膜厚は減少する傾向が見られるものの依然と して通常より厚い被膜が得られた。 しかし、 酸化量 14w t%以上では、 被膜内 に多くの欠陥を含むことが確認された。
【0034】
金属粉末としてタングステンおよびクロムの粉末を用いて同様の実験を行な つたところ、 これらにおいても、 酸化量を 5w t%〜l 1 wt%の範囲で調整す ることにより、 欠陥の少ない厚膜が得られた。 この結果から、 本発明の放電被覆 方法によれば、 一般的に使用される酸化量の少ない高純度の高価な金属粉末を用 いなくても処理が可能であり、 コスト面でも有利である。 また、 酸化処理を金属 粉末の製造工程で行なうこともできる。
【0035】
図 3は、 上記実験における酸化量 1 1 w t %のモリブデン粉末の圧粉体電極を 用いて 2分間放電被覆処理した被膜 （本発明第 1実施例の被膜 Aという） を示す 断面写真である。 膜厚は少なくとも 1 100 111、 厚い箇所では 1200 m以 上に達しており、 し力 も、 厚さ方向に均一な性状の被膜が形成されていることが 確認できる。
【0036】
図 4は、 上記実験における酸化量 14 w t %のモリブデン粉末の圧粉体電極を 用いて 2分間放電被覆処理した被膜 （以下、 被膜 Bという） を示す断面写真であ る。 膜厚は 500 μηι程度で、 従来の放電被覆処理に比べれば充分に厚い被膜と 言えるが、 内部欠陥が増加していることが確認できる。 【0 0 3 7】
図 5は、 比較例として上記実験で用いた酸素含有量が 0 . 4 w t °/0のモリブデ ン粉末の圧粉体電極で放電被覆処理した被膜 （以下、 被膜 Cという） を示す断面 写真である。 膜厚は 8 0 μ πι程度にとどまつており、 しかも、 被膜 Α、 Βに比較 して、 被膜とアルミニウム材との界面が多少乱れている。 これは、 モリブデン粉 末の表面に酸化層がある場合に比べて、 モリブデンが高い温度でアルミニウム材 表面に到達し、 その熱でアルミニゥム材表面が融解または熱変形したことによる ものと思われる。
【0 0 3 8】
次に、 圧粉体電極の原料となる金属粉末に金属石鹼を添加して圧縮成形した場 合における膜厚に対する影響を調べる実験を以下のように行なった。
【0 0 3 9】
金属石瞼としてはステアリン酸亜鉛を用いた。 金属粉末としては、 上記実験で 最も厚い被膜（被膜 Α)が得られた酸化量 1 l.w t %のモリブデン粉末を使用し、 ステアリン酸亜鉛の添加量を 0 w t %~ 6 w t %の範囲で変化させて添加し、 そ れぞれ混合粉が均一になるように V型混合器を用いて 6 0分間混合した。 このよ うな混合粉を圧縮成形して圧粉体電極を作製し、 それぞれの場合について上記実 験と同条件で 2分間の放電被覆処理を行い、 得られた被膜の膜厚を測定した。 そ の結果を図 6に示す。
【0 0 4 0】
図 6のグラフに示されるように、 膜厚は、 ステアリン酸亜鉛 1 w t %の添加で 大きく向上し、 2 w t %の添加で最大 （2 1 0 0 ί πι) となった。 それ以上でも 無添加の場合に比べれば膜厚の向上は見られたが、 5 w t %以上では圧粉体電極 の消耗量が多くなることが確認された。 これは、 ステアリン酸亜鉛の添加により 成形性は向上するものの、 金属粒子の結合が過度に弱まり、 金属粒子が充分に溶 融しないまま電極から放出され、 被膜成分に取込まれなかったことによるものと 思われる。
【0 0 4 1】
タングステンとクロムで同様の実験を行なったところ、 ステアリン酸亜鉛を 2 w t %添加した時の膜厚が最大となり、 6 w t %以上添加した場合には、 圧粉体 電極の消耗が激しくなるのが確認された。 以上のことから、 金属石鹼の添加量は 1 w t %〜4 w t %が好適であるが、 1 w t %以下でも厚膜化に寄与するものと 思われる。
【0042】
図 7は、 上記実験で最も厚い被膜が得られたステアリン酸亜鉛 2 w t %添加に よる被膜 （以下、 本発明第 2実施例の被膜 A 2という） を示す断面写真である。 内部に微細な欠陥を含んでいるが、 無添加の場合に比べて 2倍近い厚膜化を達成 している。 また、 図 8は、 上記被膜 A 2の X線回折 （XRD) 結果を示すグラフ である。 図 8によれば、 第 2実施例の被膜 A 2の主成分はモリブデン （Mo) で あり、 その炭化物 （Mo2C) は、 ごく僅かであることが確認できる。
【0043】
なお、 金属石鹼としては、 ステアリン酸亜鉛以外の金属塩によるステアリン酸 石鹼を始め、 12—ヒドロキシステアリン酸石鹼、 モンタン酸石鹼、 ベヘン酸石. 験、 ラウリン酸石鹼など、 各種金属石鹼を用いることができる。 これらはいずれ も低融点であり、 放電により金属粒子が溶出する際に気化などにより消滅し、 被 膜性状への影響は少ない。
【0044】
上述したように、 表面に有意な酸ィ匕層を有する金属粉末による圧粉体電極によ る放電被覆処理で 1000 μ m以上の厚膜化を達成でき、 さらに、 金属石験の添 加により 20 O O ^m以上の厚膜ィヒを達成できた。 その一方で、 特に、 金属粉末 の酸ィ匕量や金属石鹼の添加量が多いサンプルでは、 被膜内部に欠陥を残す場合が あることは既に述べた。
【0045】
そこで、 この原因を探るべく、 ステアリン酸亜鉛 4 w t%添加による被膜 （以 下、 被膜 A 2' という） における欠陥付近の元素を、 エネルギー分散型 X線元素 分析 （EDS分析） により同定した。 図 9にその EDS分析結果を示す。
【0046】
図 9 (a) は、 欠陥付近の S EM写真であり、 図 9 (b) は、 同領域における 炭素の分布を示し、 図 9 ( c ) は、 酸素の分布を示している。 図 9 ( b ) に示さ れるように、 欠陥付近では多くの炭素が検出された。 多少条件は異なるが、 図 8 に示した被膜 A 2の X R D結果を考慮すると、 この炭素はモリブデンの炭化物と は考え難く、 有機加工液由来の炭素が異常なパルス放電により遊離したまま被膜 に取り込まれたものと推察される。 このような異常なパルス放電は、 被膜表面の 導電率が不均一になることから発生する。
【0 0 4 7】
したがって、 圧粉体電極の主成分となる金属粉末に導電率に優れる金属粉末、 例えば銅粉末を添加することにより、 被膜表面の導電率を均一化させ、 パルス放 電を安定化させれば、 被膜内の欠陥が防止され被膜性状を向上することが可能と なる。
【0 0 4 8】
そこで、 第 2実施例の被膜 A 2の形成に使用した混合粉末 （酸化量 l l w t % のモリブデン粉末にステアリン酸亜鉛を 2 w t %添加） に、 さらに銅粉末を添加 した混合粉末で作製した圧粉体電極を用い、 上記実験と同条件で放電被覆処理し た場合における銅添加量 （0〜2 0 w t %) と被膜内欠陥および膜厚の変化を調 ベたところ、 銅粉末を 2 w t %〜 4 w t %添加した場合に欠陥の少ない良好な被 膜が得られた。 しかし、 銅粉末を 4 w t %以上添加した場合には、 欠陥は防止で きるものの膜厚は大幅な減少が認められた。 なお、 タングステンおよびクロムで 同様の実験を行なったところ、 これらについても銅粉末を 2 w t %〜4 w t %添 加した場合に良好な被膜が得られることが確認できた。
【0 0 4 9】
図 1 0は、 酸化量 1 1 w t %のモリブデン粉末にステアリン酸亜鉛を 2 w t % 添加し、 さらに銅粉末を 4 w t %添加して均一に混合した混合粉による圧粉体電 極を用い、 上記各実験と同条件で放電被覆処理した被膜 （以下、 本発明第 3実施 例の被膜 A 3という） を示す断面写真である。 この写真から、 第 3実施例の被膜 A 3は、 銅を添加しない圧粉体電極で得られた第 2実施例の被膜 A 2に比べて被 膜性状が均質で緻密であることが確認できる。
【0 0 5 0】 また、 第 3実施例の被膜 A 3の図 1 0と同じ領域の ED S分析結果を図 1 1 (a) 〜 （f ) に示す。 図 1 1 (a) は図 1 0を縮小した同領域の S EM断面写 真であり、 以下、 同領域における炭素 （b)、 酸素 （c)、 アルミニウム （d)、 銅 （e；)、 モリブデン （f ) の分布を示している。 これらより、 上記被膜 A 3は、 炭素を含めて断面方向で成分の変化が殆どないことが確認できる。
【0 0 5 1】
次に、 上記第 3実施例の被膜 A 3の硬さを検証するためにビッカース硬度計を 用いて硬さ試験を行なった。 硬さ試験では、 被膜 A 3を、 アルミニウム材 (A2 0 1 7) との界面から 2 0 0 m、 8 0 0 μ τη, 1 7 0 0 mの各厚さまで研削 し、荷重 5 0 g f のビッカース硬さを測定した。試験結果を図 1 2に示す。なお、 図中における左端の測定地点はアルミニウム材自体の硬さを示している。
【00 5 2】
図 1 2に示されるように、 第 3実施例の被膜 A 3の硬さは 4 5 0〜4 7 OHV に達しており.、 非常に硬質な被膜が得られたことが確認できる。 さらに、 本発明 の放電被覆方法による被膜が厚さ方向に一様な成分分布であることは既に述べ たが、 成分分布と同様に硬度分布も断面方向で殆ど変化しないことが確認できる。
【0 0 5 3】
次に、 マグネシウム材表面への実験では、 金属粉末として、 平均粒径が のモリブデン粉末と平均粒径が 1 0 μ mのクロム粉末を用い、 両粉末を大気中 2 5 0°Cで酸化処理を行って酸化量を 3 w t %〜 1 4 w t %の範囲で変化させた 後、 モリブデン粉末とク口ム粉末の割合をクロム粉末が 1 7 w t %になるように 混合した。 上記混合金属粉末を用いて、 アルミニウム材表面への実験と同様に圧 粉体を作製し、 アルミニウム材表面と同様の放電条件で、 マグネシウム合金 （A Z 9 1) 表面に各 2分間の放電被覆処理を行ない、 得られた被膜の膜厚を測定し た。
【0 0 5 4】
図 1 3は、 上記実験結果を示すグラフであり、 この結果によれば、 上記混合金 属粉末の酸化量が 4 w t %未満では殆ど厚膜化への影響が見られないが、 酸化量 が 4 w t %を越えると膜厚が急激に増加し、 酸化量 1 1 w t %でピークを迎え膜 厚は 1 3 0 0 μ πι以上に達した。 以後、 膜厚は均一性に欠けるものの依然として 通常より厚い被膜が得られた。 しかし、 酸化量 1 4 w t %以上では、 被膜内に多 くの欠陥を含むことが確認された。
【0 0 5 5】
圧粉体原料粉末としてタングステンおよびクロムの粉末を用いて同様の実験 を行なったところ、 これらにおいても、 酸化量を 5 w t %〜l 1 w t %の範囲で 調整することにより、 欠陥の少ない厚膜が得られた。 この結果から、 本発明の放 電被覆方法によれば、 一般的に使用される酸化量の少ない高純度の高価な金属粉 末を用いなくても処理が可能であり、 コス ト面でも有利である。 また、 酸化処理 を金属粉末の製造工程で行なうこともできる。
【0 0 5 6】
図 1 4は、 上記実験における酸化量 1 1 w t %の上記混合金属粉末の圧粉体電 極を用いて 2分間放電被覆処理した被膜 （本発明第 4実施例の被膜 A 4という） を示す断面写真である。 膜厚は少なくとも 1 2 0 0 m、 厚い箇所では.1 3 0 0 /ί ΐη以上に達しており、 し力 も、 厚さ方向に均一な性状の被膜が形成されている ことが確認できる。
【0 0 5 7】
図 1 5は、 上記実験における酸化量 1 4 w t %の上記混合粉末の圧粉体電極を 用いて 2分間放電被覆処理した被膜 （以下、 被膜 B 4という） を示す断面写真で ある。 膜厚は 1 0 0 0 μ mから 1 5 0 0 m程度で、 従来の放電被覆処理に比べ れば充分に厚レ、被膜と言えるが、 内部欠陥が増加していることが確認できる。
【0 0 5 8】
次に、 圧粉体電極の原料となる上記混合金属粉末に金属石鹼を添加して圧縮成 形した場合における膜厚に対する影響を調べる実験を以下のように行なった。
【0 0 5 9】
金属石鹼としてはステアリン酸亜鉛を用いた。 金属粉末としては、 上記実験で 最も厚い被膜 （被膜 A 4 ) が得られた酸化量 1 l w t %の上記混合金属粉末を使 用し、 ステアリン酸亜鉛の添加量を 0 w t %〜 6 w t %の範囲で変化させて添カロ し、 それぞれ混合粉が均一になるように V型混合器を用いて 6 0分間混合した。 このような混合粉を圧縮成形して圧粉体電極を作製し、 それぞれの場合について 上記実験と同条件で 2分間の放電被覆処理を行い、 得られた被膜の膜厚を測定し た。 その結果を図 1 6に示す。
【0 0 6 0】
図 1 6のグラフに示されるように、 膜厚は、 ステアリン酸亜鉛 1 w ％の添加 で大きく向上し、 2 w t %の添加で最大 （2 6 0 0 μ πι) となった。 それ以上で も無添加の場合に比べれば膜厚の向上は見られたが、 5 w t %以上では圧粉体電 極の消耗量が多くなることが確認された。 これは、 ステアリン酸亜鉛の添加によ り成形性は向上するものの、 金属粒子の結合が過度に弱まり、 金属粒子が充分に 溶融しないまま電極から放出され、 被膜成分に取込まれなかったことによるもの と思われる。
【0 0 6 1】
タングステンとクロムで同様の実験を行なったところ、 ステアリン酸亜鉛を 2 w t %添加した時の膜厚が最大となり、 6 w t .%以上添加した場合には、 圧粉体 電極の消耗が激しくなるのが確認された。 以上のことから、 金属石鹼の添加量は 1 w t %〜4 w t %が好適であるが、 1 w t %以下でも厚膜化に寄与するものと 思われる。
【0 0 6 2】
なお、 金属石鹼としては、 ステアリン酸亜鉛以外の金属塩によるステアリン酸 石験を始め、 1 2—ヒドロキシステアリン酸石験、 モンタン酸石鹼、 ベヘン酸石 験、 ラウリン酸石験など、 各種金属石鹼を用いることができる。 これらはいずれ も低融点であり、 放電により金属粒子が溶出する際に気化などにより消滅し、 被 膜性状への影響は少ない。
【0 0 6 3】
次に上記実験で最も厚い被膜が得られた混合粉末 （酸化量 1 1 w t %の上記混 合金属粉末にステアリン酸亜鉛を 2 w t %添加） に、 さらに銀粉末を添加した混 合粉末で作製した圧粉体電極を用い、 上記実験と同条件で放電被覆処理した場合 における銀添加量 （ 0〜 2 0 w t %) と被膜内欠陥および膜厚の変化を調べたと ころ、 銀粉末を 2 w t %〜 4 w t %添カ卩した場合に欠陥の少ない良好な被膜が得 ,られた。 し力 し、 銀粉末を 4 w t %以上添加した場合には、 欠陥は防止できるも のの膜厚は大幅な減少が認められた。 なお、 タングステンおよびクロムで同様の 実験を行なったところ、 これらについても銀粉末を 2 w t %〜4 w t %添加した 場合に良好な被膜が得られることが確認できた。
【0 0 6 4】
図 1 7は、 酸化量 1 1 w t %の上記混合金属粉末にステアリン酸亜鉛を 2 w t %添カ卩し、 さらに銀粉末を 4 w t %添加して均一に混合した混合粉による圧粉 体電極を用い、 上記各実験と同条件で放電被覆処理した被膜 （以下、 本発明第 5 実施例の被膜 A 5という） を示す断面写真である。 この写真から、 被膜性状が均 質で緻密であることが確認できる。
【0 0 6 5】
次に、 チタニウム材表面への実験では、 金属粉末として、 平均粒径が 2 の モリブデン粉末と平均粒径が 1 0 μ mのクロム粉末を用い、 両粉末を大気中 2 5 0 °Cで酸化処理を行って酸化量を 3 w t %〜 1 4 w t %の範囲で変化させた後、 モリブデン粉末とクロム粉末の割合をクロム粉末が 1 7 w t %になるように混 合した。 上記混合金属粉末を用いて、 アルミニウム材表面への実験と同様に圧粉 体を作製し、 アルミニウム材表面と同様の放電条件で、 純チタン材表面に各 2分 間の放電被覆処理を行ない、 得られた被膜の膜厚を測定した。
【0 0 6 6】
図 1 8は、 上記実験結果を示すグラフであり、 この結果によれば、 上記混合金 属粉末の酸化量が 4 w t %未満では殆ど厚膜ィヒへの影響が見られないが、 酸化量 が 4 w t %を越えると膜厚が急激に増加し、 酸化量 1 1 w t %でピークを迎え膜 厚は 1 3 0 0 μ πι以上に達した。以後、依然として通常より厚い被膜が得られた。 しかし、 酸化量 1 4 w t %以上では、 被膜内に多くの欠陥を含むことが確認され た。
【0 0 6 7】
圧粉体原料粉末としてタングステンおよびクロムの粉末を用いて同様の実験 を行なったところ、 これらにおいても、 酸化量を 5 w t %〜l l w t %の範囲で 調整することにより、 欠陥の少ない厚膜が得られた。 この結果から、 本発明の放 電被覆方法によれば、 一般的に使用される酸化量の少ない高純度の高価な金属粉 末を用いなくても処理が可能であり、 コスト面でも有利である。 また、 酸化処理 を金属粉末の製造工程で行なうこともできる。
【0 0 6 8】
図 1 9は、 上記実験における酸化量 1 1 w t %の上記混合金属粉末の圧粉体電 極を用いて 2分間放電被覆処理した被膜 （本発明第 6実施例の被膜 A 6という） を示す断面写真である。 膜厚は少なくとも 1 2 0 0 /z m、 厚い箇所では 1 3 0 0 m以上に達しており、 しかも、 厚さ方向に均一な性状の被膜が形成されている ことが確認できる。
【0 0 6 9】
図 2 0は、 上記実験における酸化量 1 4 w t %の上記混合粉末の圧粉体電極を 用いて 2分間放電被覆処理した被膜 （以下、 被膜 B 6という） を示す断面写真で ある。 膜厚は 1 0 0 0 ^ mから 1 5 0 0 ^ m程度で、 従来の放電被覆処理に比べ れば充分に厚い被膜と言えるが、 内部欠陥が増加していることが確認できる。
【0 0 7 0】
次に、 圧粉体電極の原料となる上記混合金属粉末に金属石鹼を添加して圧縮成 形した場合における膜厚に対する影響を調べる実験を以下のように行なった。
【0 0 7 1】
金属石鹼としてはステアリン酸亜鉛を用いた。 金属粉末としては、 上記実験で 最も厚い被膜 （被膜 A 6 ) が得られた酸化量 1 1 w t %の上記混合金属粉末を使 用し、 ステアリン酸亜鉛の添加量を 0 w t %〜 6 w t。/。の範囲で変化させて添カロ し、 それぞれ混合粉が均一になるように V型混合器を用いて 6 0分間混合した。 このような混合粉を圧縮成形して圧粉体電極を作製し、 それぞれの場合について 上記実験と同条件で 2分間の放電被覆処理を行い、 得られた被膜の膜厚を測定し た。 その結果を図 2 1に示す。
【0 0 7 2】
図 2 1のグラフに示されるように、 S莫厚は、 ステアリン酸亜鉛 1 w t %の添加 で大きく向上し、 2 w t %の添加で最大 （2 3 5 0 πι) となった。 それ以上で も無添加の場合に比べれば膜厚の向上は見られたが、 5 w t %以上では圧粉体電 極の消耗量が多くなることが確認された。 これは、 ステアリン酸亜鉛の添加によ り成形性は向上するものの、 金属粒子の結合が過度に弱まり、 金属粒子が充分に 溶融しないまま電極から放出され、 被膜成分に取込まれなかつたことによるもの と思われる。
【0 0 7 3】
タングステンとクロムで同様の実験を行なったところ、 ステアリン酸亜鉛を 2 w t %添カ卩した時の膜厚が最大となり、 6 w t %以上添加した場合には、 圧粉体 電極の消耗が激しくなるのが確認された。 以上のことから、 金属石鹼の添加量は 1 w t %〜 4 w t %が好適であるが、 1 w t %以下でも厚膜化に寄与するものと 思われる。
【0 0 7 4】
なお、 金属石鹼としては、 ステアリン酸亜鉛以外の金属塩によるステアリン酸 石鹼を始め、 1 2—ヒドロキシステアリン酸石鹼、 モンタン酸石鹼、 ベヘン酸石 鹼、 ラウリン酸石鹼など、 各種金属石鹼を用いることができる。 これらはいずれ も低融点であり、 放電により金属粒子が溶出する際に気化などにより消滅し、 被 膜性状への影響は少ない。
【0 0 7 5】
次に上記実験で最も厚い被膜が得られた混合粉末 （酸化量 1 l w t %の上記混 合金属粉末にステアリン酸亜鉛を 2 w t %添加） に、 さらに銀粉末を添カ卩した混 合粉末で作製した圧粉体電極を用い、 上記実験と同条件で放電被覆処理した場合 における銀添加量 （0〜2 0 w t %) と被膜内欠陥および膜厚の変化を調べたと ころ、 銀粉末を 2 w t %〜 4 w t %添カ卩した場合に欠陥の少ない良好な被膜が得 られた。 しかし、 銀粉末を 4 w t %以上添加した場合には、 欠陥は防止できるも のの膜厚は大幅な減少が認められた。 なお、 タングステンおよびクロムで同様の 実験を行なったところ、 これらについても銀粉末を 2 w t %〜4 w t %添カ卩した 場合に良好な被膜が得られることが確認できた。
【0 0 7 6】
図 2 2は、 酸化量 1 1 w t %の上記混合金属粉末にステアリン酸亜鉛を 2 w t %添加し、 さらに銀粉末を 4 w t %添加して均一に混合した混合粉による圧粉 体電極を用い、 上記各実験と同条件で放電被覆処理した被膜 （以下、 本発明第 7 実施例の被膜 A 7という） を示す断面写真である。 この写真から、 被膜性状が均 質で緻密であることが確認できる。
【0 0 7 7】
なお、 上記各実施例では、 被処理物 2が、 アルミニウム合金、 マグネシウム合 金、 純チタニウムの場合を示したが、 本発明はこれに限定されるものではなく、 アルミニウムやマグネシウム、 あるいはチタン合金に実施可能であることは勿論、 これら以外の各種金属表面にも実施可能である。
【0 0 7 8】
以上述べたように、 本発明の放電被覆方法によれば、 アルミニウム材のような 低融点金属の表面に、 硬質な高融点金属の厚い被膜を短時間で形成可能である。 上記第 2、 第 3実施例では、 僅か 2分間の放電被覆処理で厚さ 1 6 0 0 m〜2 0 0 0 mという厚い被膜を形成でき、 従来と比較して 1 0倍〜 1 0 0倍という 顕著な厚膜化を達成している。 かも、 成膜速度は 8 0.0 μ πιノ分〜 1ひ 0 0 μ mZ分に達しており、 厚膜化と同時に処理時間の大幅な短縮、 高速処理を可能に している。
【0 0 7 9】
このような顕著な厚膜化に加えて、 従来の炭化物やセラミックなどに依存した 放電被覆と異なり、 本発明の放電被覆処理による被膜は、 構成成分や硬さが被膜 の厚さ方向に一様であるので、 研削などの二次的な加工を行なっても被膜の表面 性状が変化せず、かつ、このような加工に耐えうる充分な膜厚が確保されている。
【0 0 8 0】
上記のような特長により、 例えば、 従来、 アルミニウム合金製シリンダーへッ ドに圧入されていたパルプシートを、 本発明の放電被覆処理による被膜で代替す ることにより、 エンジンの吸排気ポートの形状や燃焼室形状に対する制約が少な くなり、 スワールゃタンブルなどの筒内撹拌流を発生させる形状設計に有利であ る。
【0 0 8 1】
さらに、 本発明の放電被覆処理による被膜は、 アルミニウム材と冶金的に密着 しているので、 被膜とアルミニウム材の界面での熱伝達損失が少なく、 吸排気パ ルブからの受熱を効率良くアルミニウム合金製シリンダーへッドに伝達でき、 燃 焼室内面のバルブ面における局所的過熱が抑制され、 その結果としてエンジンの 圧縮限界を向上できる。 また、 成分や硬さが厚さ方向に一様であるので、 パルプ シート面に研削など二次的な加工を施しても表面の硬さゃ摺動特性などが変化 しない利点がある。
【0 0 8 2】
したがって、 本発明の放電被覆処理による被膜は、 シリンダーへッドのバルブ シート代替被膜としては勿論、 シリンダープロックの铸鉄スリーブの代替被膜な ど、 耐摩耗性や耐熱性が要求される各種金属表面の被覆や代替被膜として実施可 能であり、 部分処理によるマスキングが不要であるため、 工業化に有利である。
【0 0 8 3】
以上、 本発明のいくつかの実施形態および実施例について述べたが、 本発明は これらに限定されるものではなく、 本発明の技術的思想に基づいてさらに各種の 変形および変更が可能であることを付言する。

Claims

【書類名】 請求の範囲
【請求項 1】
加工液中で、 圧粉体電極と被処理物表面との間にパルス放電を発生させ、 前記 圧粉体電極成分を前記被処理物表面に移着させて被膜を形成する放電被覆方法 であって、
表面に常温空気中で通常得られる酸化被膜よりも厚い酸化層を有する金属粉 末を主成分として圧縮成形した圧粉体電極を用い、 前記圧粉体電極の金属成分を 前記被処理物表面に移着させて前記金属成分を主成分とする被膜を形成するこ とを特徴とする放電被覆方法。
【請求項 2】
前記金属粉末が、 モリブデン、 タングステン、 クロム、 モリブデン合金、 タン ダステン合金おょぴクロム合金からなる群から選ばれる 1の金属粉末であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の放電被覆方法。
【請求項 3】
前記金属粉末が、 モリブデン、 タングステン、 クロム、 モリブデン合金、 タン ダステン合金およびクロム合金からなる群から選ばれる 2以上の金属を混合し た粉末であることを特徴とする請求項 1に記載の放電被覆方法。
【請求項 4】
前記金属粉末の前記酸化層が、 前記金属粉末の 5 w t %〜 1 1 w t %であるこ とを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の放電被覆方法。
【請求項 5】
前記被処理物表面が、 アルミニウムまたはアルミニウム合金、 マグネシウムま たはマグネシウム合金、 チタンまたはチタン合金のいずれかの材料からなること を特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の放電被覆方法。
【請求項 6】
加工液中で、 圧粉体電極と被処理物表面との間にパルス放電を発生させ、 前記 圧粉体電極成分を前記被処理物表面に移着させて被膜を形成する放電被覆加工 に用いる圧粉体電極であって、
表面に常温空気中で通常得られる酸化被膜よりも厚い酸化層を有する金属粉 末を主成分として圧縮成形してなることを特徴とする放電被覆加工用圧粉体電 極。
【請求項 7】
前記金属粉末が、 モリプデン、 タングステン、 クロム、 モリプデン合金、 タン ダステン合金およびクロム合金からなる群から選ばれる 1の金属粉末であるこ とを特徴とする請求項 6に記載の放電被覆加工用圧粉体電極。
【請求項 8】
前記金属粉末が、 モリプデン、 タングステン、 クロム、 モリブデン合金、 タン ダステン合金おょぴクロム合金からなる群から選ばれる 2以上の金属を混合し た粉末であることを特徴とする請求項 6に記載の放電被覆加工用圧粉体電極。 【請求項 9】
前記金属粉末の前記酸化層が、 前記金属粉末の 5 w t %〜 1 1 w t %であるこ とを特徴とする請求項 6〜 8のいずれか 1項に記載の放電被覆加工用圧粉体電 極 o . - . .
【請求項 1 0】
前記金属粉末に金属石鹼を添加して圧縮成形してなることを特徴とする請求 項 6〜 9のいずれか 1項に記載の放電被覆加工用圧粉体電極。
【請求項 1 1】
前記金属粉末に、 前記金属粉末より導電率が高い金属粉末を、 酸化処理を行な わずに添カ卩して圧縮成形してなることを特徴とする請求項 6〜1 0のいずれか 1項に記載の放電被覆加工用圧粉体電極。
【請求項 1 2】
前記導電率が高い金属粉末が、 銅粉末または銀粉末であることを特徴とする請 求項 1 1に記載の放電被覆加工用圧粉体電極。
【請求項 1 3】
前記金属石験の添加量が、 前記金属粉末の 1 w t %〜 4 w t %であることを特 徴とする請求項 1 0〜1 2のいずれか 1項に記載の圧粉体電極。
【請求項 1 4】
前記導電率が高い金属粉末の添加量が、 前記金属粉末の 2 w t %〜 4 w t %で 24 あることを特徴とする請求項 1 2のいずれか 1項に記載の圧粉体電極。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103526197B (zh) 2012-07-05 2016-03-16 通用电气公司 维修元件的方法
CN105239114A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 无锡市嘉邦电力管道厂 一种镀镓电镀液及镓薄膜的脉冲电镀方法
CN109804104B (zh) * 2016-11-09 2021-03-30 株式会社Ihi 具备耐磨损被膜的滑动部件和耐磨损被膜的形成方法
CN114523102A (zh) * 2022-02-28 2022-05-24 常州烯雷新材料科技有限公司 一种粉体石墨烯包覆金属颗粒的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004108990A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha 放電表面処理用電極、放電表面処理用電極の製造方法と評価方法、放電表面処理装置および放電表面処理方法
WO2007113914A1 (ja) * 2006-04-05 2007-10-11 Mitsubishi Electric Corporation 被膜および被膜の形成方法
WO2008010263A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Mitsubishi Electric Corporation Procédé de production d'une électrode pour le traitement de surface par décharge et procédé de traitement de surface par décharge
WO2008032359A1 (fr) * 2006-09-11 2008-03-20 Mitsubishi Electric Corporation Procédé de production d'une électrode pour traitement de surface par décharge électrique et électrode pour traitement de surface par décharge électrique

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3271844B2 (ja) 1993-12-31 2002-04-08 科学技術振興事業団 液中放電による金属材料の表面処理方法
US5858479A (en) * 1996-01-17 1999-01-12 Japan Science And Technology Corporation Surface treating method by electric discharge
JP3832719B2 (ja) 2001-02-19 2006-10-11 スズキ株式会社 バルブシート形成用電極
EP1526191B1 (en) * 2002-07-30 2010-07-21 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electrode for electric discharge surface treatment, electric discharge surface treatment method and electric discharge surface treatment apparatus
JP4311064B2 (ja) * 2003-03-31 2009-08-12 スズキ株式会社 放電加工皮膜およびその加工方法
US7309530B2 (en) * 2004-08-24 2007-12-18 General Electric Company Thermal barrier coating with reduced sintering and increased impact resistance, and process of making same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004108990A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha 放電表面処理用電極、放電表面処理用電極の製造方法と評価方法、放電表面処理装置および放電表面処理方法
WO2007113914A1 (ja) * 2006-04-05 2007-10-11 Mitsubishi Electric Corporation 被膜および被膜の形成方法
WO2008010263A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Mitsubishi Electric Corporation Procédé de production d'une électrode pour le traitement de surface par décharge et procédé de traitement de surface par décharge
WO2008032359A1 (fr) * 2006-09-11 2008-03-20 Mitsubishi Electric Corporation Procédé de production d'une électrode pour traitement de surface par décharge électrique et électrode pour traitement de surface par décharge électrique

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