WO2007113914A1

WO2007113914A1 - 被膜および被膜の形成方法

Info

Publication number: WO2007113914A1
Application number: PCT/JP2006/307250
Authority: WO
Inventors: Akihiro Goto; Masahiro Okane; Kazushi Nakamura; Hiroyuki Teramoto; Hiroyuki Ochiai; Mitsutoshi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Electric Corporation; Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2007-10-11
Also published as: TWI292348B; TW200738353A; CN101495677A; US20100016185A1; EP2017370A1; EP2017370A4; JP4705677B2; JPWO2007113914A1; RU2008143297A; CN101495677B; EP2017370B1; US8287968B2; RU2404288C2

Abstract

　低温から高温までの温度範囲において優れた耐摩耗特性を示す被膜を形成するために、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属粉末を作製する工程と、前記金属粉末が含有する酸素量が６重量％から１４重量％になるように前記金属粉末を酸化させる工程と、前記金属粉末を溶融または半溶融させ、溶融状態または半溶融状態の単位領域における酸素の含有量が３重量％以下である領域と８重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに前記溶融または半溶融させた後の全体としての酸素の含有量が５重量％から９重量％である被膜を被処理材に形成する工程と、を有する。

Description

技術分野

[0001] 本発明は、被膜および被膜の形成方法に関するものであり、特に、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜および被膜の形成方法に関するものである背景技術

[0002] 従来、金属表面に他の金属材料またはセラミックス等の被膜を形成し、耐摩耗特性を付与する方法が広く使用されている。一般的には室温から 200°C程度の温度環境下での使用を目的に使用されることが多ぐそのほとんどの場合、油潤滑と併用されている。しかし、航空機エンジン部品のように使用環境が室温から 1000°C程度という広い温度範囲での使用用途においては、油潤滑を使用することができない。このため、材料そのものが有する強度や潤滑性能により耐摩耗の特性を発揮させる必要がある。

[0003] 図 12— 1は、一例として航空機用ガスタービンエンジンに耐摩耗被膜を形成している例を示している。図 12— 2は、図 12— 1のガスタービンエンジンにおける低圧タービン 801の低圧タービン翼 802を拡大して示す図である。図 12— 3は、図 12— 2における低圧タービン翼 802の一部 803をさらに拡大して示す図であり、低圧タービン翼 802のインターロック部分 804と呼ばれる、タービン翼が互いに当接する部分に、耐摩耗材料を溶接した状態を示している。実際には、溶接した部分を研削することにより形状を整え平らな面にしてから使用する。

[0004] 一方、溶接以外の方法で、耐摩耗性の被膜を形成する技術が開示されている。たとえば、粉末成形体と被処理材との間にパルス状の放電を発生させることで、電極材料が元となる被膜を形成する技術が開示されている (特許文献 1、特許文献 2参照)。これらの特許文献 1、特許文献 2には、上述の従来の被膜の問題点である、中温域での耐摩耗の問題を解決するための方法として酸化物を電極中に混入する方法が開示されている。 [0005] 特許文献 1：国際公開第 2004Z029329号パンフレット

特許文献 2：国際公開第 2005Z068670号パンフレット

特許文献 3：国際公開第 2004Z011696号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、発明者らの研究により、従来使用されている耐摩耗材料は、低温域（ 300°C程度以下）および高温域（700°C程度以上）におヽては耐摩耗性能を十分発揮するが、中温域（300°C程度から 700°C程度）においては耐摩耗性能が十分ではないことがわかってきた。

[0007] 図 13は、摺動試験を実施した際の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。摺動試験は、まず、図 14に示すように従来の耐摩耗材料であるコバルト（Co )合金金属 811を TIG溶接により試験片本体 812に溶接した試験片（上試験片 813a および下試験片 813b)を作製した。そして、この上試験片 813aと下試験片 813bとを、被膜 811が対向するように配置し、面圧が 3MPa〜7MPaとなるように荷重をかけながら、 0. 5mm幅で 40Hzの周波数で 1 X 10⁶サイクル摺動だけ、図 14の X方向に往復摺動させて行った。なお、試験片本体 812にコノレト（Co)合金金属を溶接した後、研削を行い、コバルト（Co)合金金属 811の表面を平坦にしている。

[0008] 図 13の特性図において、横軸は摺動試験を実施した雰囲気の温度を示しており、室温力も約 900°Cの範囲の温度において試験をしている。また、特性図の縦軸は摺動試験後（1 X 10⁶サイクル摺動後）の上下試験片 813a、 813bの摩耗量の合計値である。なお、この摺動試験は、潤滑油を供給せずに無潤滑で行っている。

[0009] 図 13の特性図より、コバルト (Co)合金金属は、従来、耐摩耗材料として使用されていた材料であるにもかかわらず、中温域での摩耗量が多いことがわかる。ここで使用した材料は、 Cr (クロム）、 Mo (モリブデン）、 Si (シリコン）を含んだコバルト（Co)基の合金材料である。

[0010] 以上は、溶接により施工した材料においての試験結果であるが、特許文献 1や特許文献 3などに開示されている、パルス状の放電を用いた技術により形成された被膜においてもほぼ同様に中温域での摩耗量が大きいことが発明者らの試験によりわかつてきた。

[0011] 特許文献 1においても開示されている力これらの現象の理由は以下のように考えられる。すなわち、高温域においては、材料中のクロム（Cr)またはモリブデン（Mo) が高温環境下にさらされるため酸ィ匕し、潤滑性を示す酸化クロムまたは酸ィ匕モリブデンを生成するため、潤滑性が現れ、摩耗量が減少する。また、低温域では、材料が低温であるため強度があり、その強度により摩耗量が少ない。しかしながら、中温域では、上述した酸ィ匕物による潤滑性もなぐまた温度がある程度高いため材料の強度も弱くなつているため耐摩耗性が下がり、摩耗量が多くなる。

[0012] 一方、特許文献 2においては、中温域の耐摩耗性能向上のために、酸化物を電極中に混入する方法が開示されている。この場合、中温域の耐摩耗性能は向上している力酸ィ匕物を電極中に入れることにより被膜の強度が低下し、低温域での耐摩耗性能が低下する、という問題が生じる。

[0013] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜および被膜の形成方法を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

[0014] 上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にカゝかる被膜の形成方法は、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属粉末を作製する金属粉末作製工程と、金属粉末が含有する酸素量が 6重量％から 14重量％になるように金属粉末を酸化させる酸化工程と、金属粉末を溶融または半溶融させ、溶融状態または半溶融状態の単位領域における酸素の含有量が 3重量％以下である領域と 8重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに溶融または半溶融させた後の全体としての酸素の含有量が 5重量％から 9重量％である被膜を被処理材に形成する被膜形成工程と、を含むことを特徴とする。

発明の効果

[0015] 本発明にカゝかる被膜の形成方法は、被膜の強度を維持しつつ、低温から高温までの温度範囲において優れた耐摩耗特性を示す被膜を形成することができる、という効果を奏する。

図面の簡単な説明 [図 1]図 1は、本実施の形態における分級後の粉末の状態を示す画像である。

[図 2]図 2は、本実施の形態における旋回式のジェットミルの構成の一例を示す模式図である。

[図 3]図 3は、本実施の形態における粉末の粉末粒径と、粉末に含まれる酸素の濃度と、の関係を示した特性図である。

[図 4]図 4は、本実施の形態における粉末の成形工程の概念を示す断面図である。

[図 5-1]図 5— 1は、表面の電気抵抗値が異なる複数の電極により形成した被膜を用いて摺動試験を実施した際の試験片の電気抵抗値と摩耗量との関係を示す特性図である。

[図 5-2]図 5— 2は、本実施の形態にカゝかる被膜を TIG溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。

[図 6]図 6は、本実施の形態において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図である。

[図 7-1]図 7— 1は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時の電極とワークとの間に力かる電圧波形を示す図である。

[図 7-2]図 7— 2は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時に流れる電流の電流波形を示す図である。

[図 8]図 8は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図である。

[図 9]図 9は、本実施の形態にカゝかる被膜の断面状態を示す画像である。

[図 10]図 10は、コバルト (Co)合金粉末に含まれる酸素量と、コバルト (Co)合金粉末を成形した電極を用いて形成した被膜中に含まれる酸素量 (および他の元素）と、を測定したデータの一例を示す図である。

[図 11-1]図 11 1は、本実施の形態に力かる被膜を TIG溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。

[図 11-2]図 11— 2は、本実施の形態にカゝかる耐摩耗被膜を用いて摺動試験を実施した際の雰囲気の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。

[図 12-1]図 12— 1は、航空機用ガスタービンエンジンに耐摩耗被膜を形成した状態を示す図である。 [図 12-2]図 12— 2は、図 12—1のガスタービンエンジンにおける低圧タービンの低圧タ1ー—

〇ビン翼を拡大して示す図である。

1—

[図 12- 3]図 12— 3は、図 12— 2における低圧タービン翼の一部をさらに拡大して示す図であり、低圧タービン翼のインターロック部分に耐摩耗材料を溶接した状態を示す図である。

[図 13]図 13は、従来の耐摩耗材料を用いて摺動試験を実施した際の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。

[図 14]図 14は、従来の耐摩耗材料を TIG溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。

符号の説明

粉砕室

102 フィーダ

103 原料粉末

104 粉末

105 フイノレタ

201 合金粉末

202 上パンチ

203 下パンチ

204 ダイ

251 被膜

252 試験 j=i本体

253a 上試験片

253b 下試験片

301 電極

302 ワーク

303 加工液

304 放電表面処理用電源

305 アーク柱 401 空孔

402 酸素濃度の高い部分

403 単位範囲

404 酸素の少ない部分

501 被膜

502 試験片本体

503a 上試験片

503b 下試験片

801 低圧タービン

802 低圧タービン翼

803 低圧タービン翼の一部

804 インターロック部分

811 合金金属

811 被膜

812 試験片本体

813a 上試験片

813b 下試験片

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下に、本発明にかかる被膜および被膜の形成方法の好適な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述により限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、添付の図面においては、理解の容易のため、各部材における縮尺が異なる場合がある。

[0019] 実施の形態

まず、本実施の形態に力かる被膜について説明する。本発明にかかる被膜は、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む粉末を酸化した金属粉末が溶融状態または半溶融状態とされた際の単位領域において酸素の含有量が 3重量％以下である領域と 8重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに、全体としての酸素の含有量が 5重量％から 9重量％であることを特徴とするものである。このような本実施の形態に力かる被膜は、強度を維持しつつ、低温から高温までの温度範囲において耐摩耗特性に優れる、という効果を有する。

[0020] つぎに、本発明に力かる被膜の製造方法にっ、て説明する。まず、本発明にかかる被膜を製造するには、まず、原料となる粉末を水アトマイズ法により製造する。本実施の形態においては、「クロム（Cr) 25重量％、ニッケル (Ni) lO重量％、タンダステン (W) 7重量％、残コバルト（Co)」の比率で配合された金属を溶解し、水アトマイズ法によりコバルト (Co)合金粉末を製造した場合につ!、て説明する。水アトマイズ法により製造した後の粉末においては、数/ z m力数百/ z mの粉末が存在している。そこで、この粉末を分級し、平均粒径が 20 m程度の粉末とした。分級後の粉末の状態を示す画像を図 1に示す。この状態では、粉末中の酸素量はほとんどなぐ粉末中の酸素量は最大でも 1%以下である。

[0021] 本実施の形態では、平均粒径を 20 μ m程度の粉末を使用したが、本発明におヽては使用する粉末の大きさはこの大きさに限られるわけではない。すなわち、平均粒径が 20 mより大きな粉末でも、また、平均粒径が 20 mより小さな粉末でも使用は可能である。ただし、平均粒径が 20 mより大きな粉末を使用する場合には、以下に説明する粉末の粉砕の際に、より長い時間を要する。また、平均粒径が 20 mより小さな粉末を使用する場合には、分級により回収する粉末の量が少なくなり、コスト高になると、う違、があるだけである。

[0022] つぎに、この粉末を酸化させる工程にっ、て説明する。本実施の形態では、粉末を酸ィ匕させる工程として、大気中、すなわち、酸化雰囲気において、ジェットミルを用いて粉末を粉砕する作業を行った。図 2は旋回式のジェットミルの構成の一例を示す模式図である。旋回式のジェットミルでは、図示しないエアーコンプレッサから高圧の空気を供給し、ジェットミルの粉砕室 101に高速旋回流を形成する。そして、フィーダ 10 2から原料粉末 103を粉砕室 101に供給し、この高速旋回流のエネルギーにより該粉末を粉砕する。なお、旋回式のジェットミルについては、たとえば、特開 2000— 42 441号公報などに説明があるので、ここでは詳細は省略する。

[0023] 通常、旋回式のジェットミルでは空気の圧力を 0. 5MPa程度の圧力にして使用する力本実施の形態で使用した「クロム (Cr) 25重量⁰ /₀、ニッケル (Ni) 10重量⁰ /₀、タングステン (W) 7重量％、残コバルト (Co)」の比率で配合されたコバルト（Co)合金粉末の場合には、このような一般的な圧力では粉砕できず、 1. OMPaから 1. 6MPa 程度まで圧力を高める必要があった。ジェットミルカも粉砕されて排出された粉末 10 4は、フィルタ 105により捕らえられる。粉砕が十分でない場合には、フィルタ 105で捕らえた粉末を再度ジェットミルに投入し、粉砕を続けることにより、細かく粉砕することがでさる。

[0024] 旋回式のジェットミルでは、圧縮空気の圧力、粉砕の回数により、粉砕された粉末の粒径が決まるが、発明者らの実験により、粉砕した粉末に含まれる酸素量は粉砕した粉末の粒径と極めて強い相関があることがわ力つた。図 3は、粉末粒径と、粉末に含まれる酸素の濃度と、の関係を示した特性図である。図 3に示した特性図において、横軸は粉末の平均粒径 (体積で 50%相当のところの粒径である D50)である。また、縦軸は、粉末中の酸素の濃度 (重量％)である。粉末の平均粒径は、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置により測定した値である。また、酸素の濃度 (重量％)は、 X線マイクロアナライザ（EPMA: Electron Probe Micro-Analysis)による測定結果である。

[0025] 後に示すように、耐摩耗性を発揮させるには、粉末に含まれる酸素量が約 6重量％力も 14重量％程度であることが必要であることがわ力つた。粉末に含まれる酸素量がこの範囲を超えて多い場合には、形成された被膜の強度が弱くなり、特に 20重量％を超えるとつぎに示す成形工程で、粉末を均一に成形することが極めて困難になる。また、粉末に含まれる酸素量が 6重量％よりも少ない場合には、形成された被膜の耐摩耗性が劣り、従来技術のように中温域での摩耗を減らすことが困難であった。

[0026] つぎに、粉砕した粉末の成形工程について図 4を用いて説明する。図 4は、本実施の形態における粉末の成形工程の概念を示す断面図である。図 4において、金型の上パンチ 202、金型の下パンチ 203、金型のダイ 204で囲まれた空間には、粉砕ェ程により粉砕されて酸素を 10重量％程度含んだコバルト（Co)、クロム（Cr)、二ッケル（Ni)のコバルト（Co)合金粉末 201が充填される。そして、このコバルト（Co)合金粉末 201を圧縮成形することにより圧粉体を形成する。後に説明する放電表面処理加工においては、この圧粉体が放電電極とされる。 [0027] 粉末を成形するプレス圧は成形体の寸法により異なるが、約 100MPa〜300MPa とし、加熱温度は 600°Cから 800°Cの範囲とした。プレスの際には、成形性をよくするために、プレスする粉末に、粉末重量に対して 5重量％から 10重量％のワックスを混合した。ワックスは後の加熱工程の際に除去される。

[0028] このようにして製造された成形体力つぎに示す放電表面処理加工における電極となる。電極としては、後に示すようにパルス状の放電のエネルギーにより崩れて溶融し被膜となるので、放電による崩れやすさが重要になる。このような電極においては、 JIS K 7194に規定された四探針法による電極表面の抵抗力、 5 X 10— ³ Ω力も 10 X 10— ³ Ωの範囲が適正値であり、 6 X 10— ³ Ωから 9 X 10— ³ Ωの範囲がより好まし!/ヽ。

[0029] 上記のようにして製造された電極表面の抵抗値が異なる複数の電極を用いて、後述する放電表面処理方法により被膜を形成して摺動試験を行った結果を図 5— 1〖こ示す。図 5—1において、横軸は電極表面の抵抗値（Ω )を示している。また、縦軸は、電極の摩耗量を示している。また、試験片としては、図 5— 2に示すように被膜 251 を TIG溶接により試験片本体 252に溶接した試験片（上試験片 253aおよび下試験片 253b)を作製した。

[0030] そして、この上試験片 253aと下試験片 253bとを、被膜 251が対向するように配置し、面圧が 7MPaとなるように荷重をかけながら、 0. 5mm幅で 40Hzの周波数で 1 X 10⁶サイクル摺動だけ、図 5— 2の X方向に往復摺動させて試験を行った。なお、試験片本体 252に被膜を溶接した後、研削を行い、被膜 251の表面を平坦にしている。

[0031] 図 5—1からわかるように、電極表面の抵抗値が 5 X 10— ³ Ωから 10 X 10— ³ Ωの範囲の電極を使用した場合には摩耗量が少なぐ 6 X 10— ³ Ω力も 9 X 10— ³ Ωの範囲の電極では特に摩耗量が少ない。したがって、本実施の形態において用いる電極としては、 JIS K 7194に規定された四探針法による電極表面の抵抗力、 5 X 10— から 10 X 10— ³ Ωの範囲が適正値であり、 6 X 10— ³ Ωから 9 X 10— ³ Ωの範囲がより好まし!/ヽ

[0032] なお、この摺動試験に使用した放電表面処理の電気条件は、後述する図 8に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高、電流をカ卩えた波形であり、高、ピークの部分は電流値が約 15A、低い部分の電流は電流値が約 4A、放電持続時間（放電パルス幅）が約 10 μ sの条件である。

[0033] つぎに、以上のようにして作製した電極を用いて放電表面処理方法により被処理材

(ワーク）上に被膜を形成する。本実施の形態において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図を図 6に示す。図 6に示すように本実施の形態にかかる放電表面処理装置は、上述したコノレト（Co)合金粉末力もなる電極 301と、加工液 303である油と、電極 301とワーク 302とを加工液中に浸漬させる、または電極 301とワーク 302との間に加工液 303を供給する加工液供給装置（図示せず）と、電極 301とワーク 302との間に電圧を印加してパルス状の放電（アーク柱 305)を発生させる放電表面処理用電源 304とを備えて構成されている。なお、図 6においては、放電表面処理用電源 304とワーク 302との相対位置を制御する駆動装置などの本発明に直接関係のなヽ部材は記載を省略して、る。

[0034] この放電表面処理装置によりワーク表面に被膜を形成するには、電極 301とワーク 302とを力卩ェ液 303の中で対向配置し、加工液 303中において放電表面処理用電源 304力も電極 301とワーク 302との間にパルス状の放電を発生させる。そして、ノルス状の放電の放電エネルギにより電極材料の被膜をワーク表面に形成し、または放電エネルギにより電極材料が反応した物質の被膜をワーク表面に形成する。極性は、電極 301側がマイナス、ワーク 302側がプラスの極性を使用する。図 6に示すように放電のアーク柱 305は電極 301とワーク 302との間に発生する。

[0035] このような条件で作製された圧粉体電極を用いて放電表面処理を行!ヽ、被膜を形成した。放電表面処理を行う場合の放電のパルス条件の一例を図 7— 1と図 7— 2とに示す。図 7— 1と図 7— 2は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、図 7—1は、放電時の電極とワークとの間に力かる電圧波形を示し、図 7— 2は、放電時に流れる電流の電流波形を示している。

[0036] 図 7—1に示されるように時刻 t0で両極間に無負荷電圧 uiがかけられる力放電遅れ時間 td経過後の時刻 tlに両極間に電流が流れ始め、放電が始まる。このときの電圧が放電電圧 ueであり、このとき流れる電流がピーク電流値 ieである。そして時刻 t2 で両極間への電圧の供給が停止されると、電流は流れなくなる。

[0037] 時刻 t2— tlがパルス幅 teである。この時刻 t0〜t2における電圧波形を、休止時間 toをおいて繰り返して両極間に印加する。つまり、この図 7—1に示されるように、放電表面処理用電極とワークとの間に、パルス状の電圧を印カ卩させる。

[0038] 本実施の形態においては放電表面処理時の放電パルスの電気的な条件は、図 7

2に示すような電流波形が矩形波状の条件の場合には、ピーク電流値 ie = 2A〜l 0A、放電持続時間（放電パルス幅） te = 5 s〜20 μ sが適切な条件である力この範囲は上記電極の崩れやすさにより前後する場合がある。また、放電のパルスにより電極をよりよく崩すためには、図 8に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高い電流を加えた波形が有効であることがわ力つてきた。ここで、図 8においては、電極マイナスの電圧を横軸上 (正）として記載してある。

[0039] このような電流波形を使用すると、図 8に示すような高いピークの波形の電流により電極を崩し、図 8に示すような低いピークの幅の広い波形の電流により溶融を進めることができ、ワーク 302に被膜を速い速度で形成することが可能である。この場合、高いピークの波形の部分は電流値が 10A〜30A程度が適切であり、低いピークの幅の広い波形の部分の電流は電流値が 2A〜6A程度、放電持続時間（放電パルス幅 )が 4 /z 3〜20 s程度が適切であった。低いピークの幅の広い波形の部分の電流が 2Aより低いと、放電のパルスを継続することが難しくなり、途中で電流が途切れるパルス割れの現象が多くなるようになる。

[0040] 以上の工程により形成された本実施の形態にカゝかる被膜の断面状態を示す画像の一例を図 9に示す。図 9に示す画像は、被膜を切断した後に研磨を行い、走査型電子顕微鏡（SEM : Scanning Electron Microscope)で撮影して得られたものである。なお、皮膜のエッチングは行っていない。

[0041] 図 9において白い部分と黒い部分が見られる力空孔 401の部分以外は黒い部分も穴ではなく表面は平坦に研磨されている。これは光学顕微鏡で観察すれば平坦に見えることでわかる。また、黒く見える部分は、 X線マイクロアナライザ (EPMA)により観察することで、酸素濃度の高い部分 402であることがわかる。本実施の形態の場合には、原料の合金が、「クロム（Cr) 25重量％、ニッケル (Ni) 10重量％、タングステン (W) 7重量⁰ /₀、残コバルト（Co)」の比率で配合されたコバルト（Co)合金であるので、酸素濃度の高、部分 402ではクロム (Cr)も高、濃度で観察され、クロム (Cr)の酸ィ匕物である Cr O力金属が主の白い部分を生めるように分布していることがわかる。

2 3

[0042] 図 9において、おおよそ 1つの白い部分が 1発の放電により溶融して被膜になった単位範囲である。すなわち、単位範囲 403は、放電表面処理において 1発の放電により溶融した単発放電痕領域の領域である。電極材料が溶融することで、酸化物が溶融している塊の外側に移動することで、図 9に示すように網目状に白い、酸素の少ない部分 404の周辺に SEMでは黒く見える酸ィ匕濃度の高い部分 402、すなわち酸化物の濃度の高い部分として分布する組織となったと考えられる。

[0043] このように形成された被膜力国際公開第 2005Z068670号パンフレット（ェンジン部品、高温部品、表面処理方法、ガスタービンエンジン、力じり防止構造、及びかじり防止構造の製造方法）に示されて、るように電極中にあらかじめ酸化物を混入しておいて形成された被膜と異なる点は、耐摩耗性能を持ちつつ、被膜の強度を得やすいという点である。

[0044] 中温域（300°C程度から 700°C程度）にお、て耐摩耗性が向上できるまで酸ィ匕物を加えると、被膜の組織の破断試験では数分の 1程度まで極端に強度が低下し、これが原因で低温域での耐摩耗特性が低下することになる。この原因は、酸化物の粉末を混合する場合には、被膜の分布により酸ィ匕物が偏在して強度の弱い点が組織中にでき、その部分を起点に組織が破壊されるためであると推察している。本実施の形態では、酸化物が分布しながらも金属の多い部分がつながり、組織の強度を保てると推察している。

[0045] ところで、電極に使用する粉末中の酸素量が約 6重量％から 14重量％程度が適正範囲であると述べたが、被膜にはこの量で酸素が含まれているわけではない。コバルト (Co)合金粉末に含まれる酸素量と、該コバルト (Co)合金粉末を成形した電極を用いて形成した被膜中に含まれる酸素量 (および他の元素）と、を測定した例を図 10に示す。図 10においては、一例として 6種類のコバルト（Co)合金粉末 (No. l〜No. 6 )について示している。なお、この 6種類のコバルト（Co)合金粉末は、上記と同様に、「クロム（Cr) 25重量⁰ /₀、ニッケル（Ni) 10重量⁰ /₀、タングステン (W) 7重量⁰ /₀、残コバルト（Co)」の比率で配合された金属を溶解し、水アトマイズ法により製造したコバルト (Co)合金粉末である。 [0046] 図 10より、いずれの粉末においても、被膜になった後の方が酸素量が少なくなつていることがわかる。電極に使用する粉末中の酸素量は約 6重量％から 14重量％程度が適正な範囲であった力被膜としては、含まれる酸素量は約 5重量％から 9重量％が適正な範囲である。なお、この数値は、 EPMAでの測定結果であり、 SEMで 500 倍の観察範囲において分析した値である。

[0047] さらに高倍率で、被膜中の酸素の少ない白く見える部分、酸素の多い黒く見える部分を分析すると、白い部分は酸素量が 3重量％以下であり、黒い部分はたいていの部分で 8重量％以上の値が得られた。すなわち、全体的には、酸素量は約 5重量％から 9重量％であり、 3重量％以下の酸素の少ない部分の周辺に 8重量％以上の酸素の多、部分が分布して、る組織力、低温域から高温域まで耐摩耗性能を発揮するのに良い組織である。

[0048] 本実施の形態に力かる被膜により図 11 1に示すような試験片を作製し、摺動試験を行った。摺動試験では、まず、図 11 1に示すように本実施の形態に力かる被膜 501を TIG溶接により試験片本体 502に溶接した試験片（上試験片 503aおよび下試験片 503b)を作製した。そして、この上試験片 503aと下試験片 503bとを、被膜 501が対向するように配置し、面圧が 3MPa〜7MPaとなるように荷重をかけながら、 0. 5mm幅で 40Hzの周波数で 1 X 10⁶サイクル摺動だけ、図 11— 1の X方向に往復摺動させて試験を行った。なお、試験片本体 502に本実施の形態にカゝかる被膜を溶接した後、研削を行い、被膜 501の表面を平坦にしている。

[0049] 以上のようにして行った摺動試験の結果を図 11 2に示す。図 11 2は、温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。図 11 2の特性図において、横軸は摺動試験を実施した雰囲気の温度を示しており、本試験では室温力約 900°Cの範囲の温度において摺動試験を実施している。また、図 11— 2の特性図において、縦軸は摺動試験後（1 X 10⁶サイクル摺動後）の上下試験片 503a、 503bの摩耗量の合計値である。なお、この摺動試験は、潤滑油を供給せずに無潤滑で行っている。

[0050] 図 11— 2の特性図から、本実施の形態に力かる被膜を用いた場合には、低温域 (3 00°C程度以下)から高温域（700°C程度以上)まで摩耗量が少なぐ優れた耐摩耗特性を示していることがわかる。すなわち、低温域（300°C程度以下）、中温域（300 °C程度から 700°C程度）、および高温域（700°C程度以上）の全ての温度域にお!ヽて摩耗量が少なぐ優れた耐摩耗特性を示してヽることがゎカゝる。

[0051] 上述したように、本実施の形態に力かる被膜の形成方法によれば、被膜の強度を維持しつつ、低温から高温までの温度範囲において優れた耐摩耗特性を示す被膜を形成することができる、という効果を奏する。

[0052] なお、本実施の形態では、原料の粉末は水アトマイズ法により製造した平均粒径 2 0 m程度の粉末を使用したが、本実施の形態での効果は、水アトマイズにより製造した粉末を使用した場合に限られるものではない。また、本実施の形態での効果は、平均粒径も 20 μ mに限るものではない。

[0053] また、本実施の形態では、「クロム（Cr) 25重量％、ニッケル (Ni) 10重量％、タンダステン (W) 7重量％、残コバルト（Co)」の比率で配合された金属を溶解して製造されたコバルト (Co)基の合金粉末を使用したが、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属であればコバルト（Co)基には限らない。また、必ずしも合金である必要もない。ただし材料の組み合わせによっては、クロム (Cr)のように酸ィ匕物が潤滑性を有する材料であっても潤滑性を発揮できな、場合があるので、そのような組み合わせの合金金属を使用することは好ましくない。

[0054] たとえば、クロム（Cr)を他の金属と混合してニッケル (Ni)を多く含む合金とすると、ニッケル (Ni)—クロム（Cr)の金属間化合物を形成し、クロム（Cr)の酸ィ匕を妨げるので潤滑性が発揮しにくい材料となる、などの現象がおきる。また、合金でなくそれぞれの元素の粉末を使用する場合には電極、または、被膜中に材料の偏在による不均一が生じる場合もあったので、混合などに注意が必要である。

[0055] また、本実施の形態では、「クロム（Cr) 25重量％、ニッケル (Ni) 10重量％、タンダステン (W) 7重量％、残コバルト（Co)」の比率で配合された金属を溶解して製造されたコバルト（Co)基の合金粉末を使用した力この配合の他にも、「モリブデン (Mo) 2 8重量⁰ /₀、クロム（Cr) 17重量⁰ /₀、シリコン（Si) 3重量⁰ /₀、残コバルト（Co)」、「クロム（ Cr) 20重量⁰ /₀、ニッケル（Ni) 10重量⁰ /₀、タングステン（W) 15重量⁰ /₀、残コバルト（C o)」など、クロム（Cr)やモリブデン (Mo)などの酸ィ匕物が潤滑性を示す金属を含む材料でも、程度の差はあるが同様の効果が得られた。 [0056] また、本実施の形態では、水アトマイズ法により製造した平均粒径が 20 μ m程度のコバルト (Co)合金粉末を、旋回式のジェットミルにより粉末を粉砕する例を示したが、ジェットミルの方式はこれに限定されるものではない。すなわち、ジェットミルの他の方式には、粉末を対向する二方向から噴出して衝突させることで粉砕する対向式ジエツトミル、また、粉末を壁面などにぶっけることで粉砕する衝突式などの方式もあるが、どの方式であっても同様の粉末ができればょ、ことは、うまでな!、。

[0057] ジェットミルにより粉末を粉砕する工程には、合金粉末をさらに微粉化することにカロえて、粉末を均一に酸ィ匕させるという重要な意味を有している。したがって、粉砕は大気雰囲気などの酸化雰囲気で行う必要がある。通常、金属粉末を粉砕する場合にはできるだけ酸ィ匕しな、ように注意を払うのが一般的である。たとえばジェットミルを使用する場合には、粉砕に使用する高圧の気体に窒素を使用するなどして粉末の酸化を防ぐ。また、他の粉砕方法であるボールミルや振動ミルでは、溶剤を粉末と混合して粉砕を行、、粉砕された粉末と酸素とができるだけ接触しな、ようにするのがー般的である。

[0058] し力しながら、前述のように本発明にお、ては、粉砕した粉末を酸ィ匕させることが必須である。粉末を酸ィ匕させる方法もジェットミルに限るものではない。他の粉砕方法であるボールミルや振動ミルでも、粉末を酸ィ匕しながら粉砕することができれば、ジエツトミルの場合と同様の効果が得られる。ただし、ボールミルや振動ミルでは、粉末をいれたポットを密閉状態にするため、定期的にポットを開けるなど、酸化しやすい環境を作ることが必要である。したがって、酸化の状態の管理が難しぐ品質のばらつきが生じ易ヽと、う欠点を有して、る。

[0059] また、前述のように一般的にボールミルや振動ミルでは溶剤と粉末とを混合して粉砕する場合が多、が、粉末を溶剤と混合した状態では粉砕の過程ではほとんど粉末の酸ィ匕が進まない。このため、溶剤を入れずに粉砕してみたところ、容器が熱を持つ、粉末がボールに付着する、など扱いが困難であった。

[0060] また、溶剤と粉末とを混合して粉砕する場合には、粉砕後の乾燥の段階で粉末の酸化が一気に進む。このため、乾燥の際の雰囲気の酸素濃度と乾燥温度とを変更させながら最適な条件を選定する必要があった。ボールミルや振動ミルでの粉砕に比ベると、ジェットミルでの粉砕は、粉砕した粒径により粉砕した粉末の酸素量すなわち酸ィ匕の程度がほぼ決まるので、粒径を管理すれば酸ィ匕程度を管理できることになり、扱いは比較的容易である。

[0061] V、ずれにせよ、本発明にお、て重要なことは所定の量の酸素を粉末に含ませることであり、これが可能であれば、必ずしも粉末を粉砕する必要もない。発明者らの実験では、高圧でアトマイズした粉末を分級することで、粒径 1 μ m程度の粉末を製造し、その粉末を後に過熱して酸化させることでも、粉末を粉砕した場合とほぼ同様の効果が得られている。ただし、加熱による酸化は酸化の程度の調整が現在のところまだ困難であり、歩留まりが悪いという問題がある。

[0062] また、本実施の形態では粉末を成形する方法としてプレスによる圧縮成形を用いた。プレス圧としては、約 100MPa〜300MPaの成形圧を用いたが、プレスの圧力は粉末の状態により大きく変化するので必ずしもこの範囲に限るものではない。たとえば、粉末をそのままプレスするのではなぐあら力じめ造粒すると、低い成形圧でも均一に成形することができる。

[0063] また、ある程度の範囲ならば、成形圧を低くして加熱温度を高くすること、または逆に、成形圧を高くして過熱温度を下げること、でも同じような特性の電極を製造することができる。また、ホットプレス法や SPS法を使用すれば、低いプレス圧で低い加熱温度でも電極の製造は可能である。さらには、プレスによる圧縮成形によらずとも、金属射出成形（Metal Injection Molding)ゃ泥漿などの方法によっても粉末を成形することができる。

[0064] 上述したように本実施の形態では、パルス状の放電を利用した放電表面処理により被膜を形成する例について述べたが、本実施の形態で説明した耐摩耗性能の効果を発揮させるために必要な発明の本質的な部分は、酸化することで潤滑性を発揮する金属材料を含む金属を粉末にし、その粉末が所定の量の酸素を含むようにし (酸化させ)、その粉末を溶力して酸ィ匕物を粉末の外側に移動させて酸素濃度の分布をつくり、被処理材に付着堆積する、ということである。

[0065] なお、このためには、条件さえ満たせば、溶射でも同様の効果を得られることが発明者らの実験によりゎカゝつた。図 9に示した放電表面処理により形成された被膜の断面の画像では、酸素の量の少ない部分と、酸素の量の多い部分と、が観察されたが

、酸素の少な、部分の 1つの塊が 1発の放電のエネルギーにより溶融された部分であった。 1発の放電で溶融された部分は、元は多くの粉末であったものであり、それらが溶融して 1つにまとまったものである。

[0066] これに対して溶射で同様の効果を出すために、粉末の粒径を数 10 μ m程度の大きさとして酸化雰囲気中、すなわち大気中にお、て粉末を溶融させて被処理材に吹き付けるという方法で溶射を行った。この方法で、ほぼ使用した粒径のサイズ程度の単位で、 3重量％以下の酸素の少ない部分の周辺に 8重量％以上の酸素の多い部分が分布して、る状態、被膜全体でみて酸素量が約 5重量％から 9重量％の場合に、本実施の形態で示した被膜に近い性能が得られた。ただし、溶射の場合には、被膜と被処理材基材との密着力が弱ぐ被膜の強度も弱い。このため、溶射により作製した被膜の耐摩耗性能は、図 9に示した本実施の形態にカゝかる被膜の有する耐摩耗性能には及ばない。この範囲よりも酸素が多い場合には被膜はボロボ口の弱い状態になり、この範囲よりも酸素が少ない場合には、潤滑性を発揮する材料が少ないため耐摩耗性能が得られなかった。

産業上の利用可能性

[0067] 以上のように、本発明に力かる被膜の形成方法は、低温から高温までの幅広!/、温度範囲において耐摩耗特性が要求される分野に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属粉末を作製する金属粉末作製工程と、

前記金属粉末が含有する酸素量が 6重量％から 14重量％になるように前記金属粉末を酸化させる酸化工程と、

前記金属粉末を溶融または半溶融させ、溶融状態または半溶融状態の単位領域における酸素の含有量が 3重量％以下である領域と 8重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに前記溶融または半溶融させた後の全体としての酸素の含有量が 5重量％から 9重量％である被膜を被処理材に形成する被膜形成工程と、を含むことを特徴とする被膜の形成方法。

[2] 前記酸ィ匕工程が、前記金属粉末を酸ィ匕雰囲気中において粉砕する工程であることを特徴とする請求項 1に記載の被膜の形成方法。

[3] 前記酸化工程において粉砕した金属粉末を成形して成形体を作製する成形体作製工程をさらに有し、

前記被膜形成工程は、加工液中または気中にぉヽて前記成形体と前記被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより前記成形体の粉末を溶融状態または半溶融状態とし、該溶融状態または半溶融状態の単位領域における酸素の含有量が 3重量％以下である領域と 8重量％以上である領域とが分布した組織を有する被膜を被処理材に形成すること、

を特徴とする請求項 2に記載の被膜の形成方法。

[4] 酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む粉末を酸化した金属粉末が溶融状態または半溶融状態とされた際の単位領域において酸素の含有量が 3重量％以下である領域と 8重量％以上である領域とが分布する組織を有するとともに、全体としての酸素の含有量が 5重量％から 9重量％であること

を特徴とする被膜。

[5] 前記単位領域は、加工液中または気中において、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む粉末を酸化した金属粉末からなる成形体と被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより前記成形体の金属粉末が溶融状態または半溶融状態とされた際の単発放電痕領域であることを特徴とする請求項 4に記載の被膜。