CN101495677B - 覆膜以及覆膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种覆膜以及覆膜的形成方法。为了形成在从低温到高温的温度范围内表现出优良的耐磨损特性的覆膜，该形成方法具有下述工序，即：制作含有通过氧化而发挥润滑性的成分的金属粉末；对所述金属粉末进行氧化，使所述金属粉末中含有的氧元素量为6重量％至14重量％；以及使所述金属粉末熔化或者半熔化，在被处理材料上形成覆膜，该覆膜具有下述组织，同时，所述熔化或者半熔化后的整体的氧元素含量为5重量％至9重量％，该组织构成为在熔融状态或者半熔融状态的单位区域内，分布有氧元素的含量小于或等于3重量％的区域和大于或等于8重量％的区域。
Description
技术领域
本发明涉及一种覆膜以及覆膜的形成方法，特别地，涉及一种在从低温到高温的温度范围内耐磨损特性优良的覆膜以及覆膜的形成方法。
背景技术
目前，广泛使用在金属表面形成其它金属材料或陶瓷等的覆膜，以使其具有耐磨损性的方法。通常，多以在从室温到200℃左右的温度环境下的使用为目的而使用上述方法，在大部分情况下，与油润滑一起使用。但是，在如飞机发动机部件这样在使用环境为从室温到1000℃左右这一较宽的温度范围内的使用用途中，无法使用油润滑。因此，必须利用材料本身所具有的强度或润滑性能而发挥耐磨损特性。
图12—1中作为一个例子示出在飞机用燃气涡轮发动机上形成耐磨损覆膜的例子。图12—2是放大示出图12—1的燃气涡轮发动机中的低压涡轮801的低压涡轮翼802的图。图12—3是进一步放大示出图12—2中的低压涡轮翼802的一部分803的图，表示在低压涡轮翼802的称为联锁(interlock)部分804，即涡轮翼相互抵接的部分上焊接有耐磨损材料的状态。实际中，是通过对焊接形成的部分进行磨削而将形状整形为平面后使用的。
另一方面，公开了通过焊接以外的方法，形成耐磨损性覆膜的技术。例如，公开了下述技术，通过使粉末成型体和被处理材料之间发生脉冲状放电，而形成基于电极材料的覆膜(参照专利文献1、专利文献2)。在上述专利文献1、专利文献2中，作为用于解决上述现有覆膜的问题、即中温区域内的耐磨损问题的方法，公开了将氧化物混入电极中的方法。
专利文献1：国际公开第2004/029329号手册
专利文献2：国际公开第2005/068670号手册
专利文献3：国际公开第2004/011696号手册
发明内容
但是，通过发明人的研究逐渐发现，目前使用的耐磨损材料虽然在低温区域(小于或等于300℃左右)及高温区域(大于或等于700℃左右)内充分发挥耐磨损性能，但在中温区域(从300℃左右到700℃左右)内，耐磨损性能不充分。
图13是表示进行滑动试验时的温度与试验片的磨损量间关系的特性图。滑动试验中，首先制作试验片(上试验片813a及下试验片813b)，该试验片如图14所示，是通过TIG焊接将作为现有耐磨损材料的钴(Co)合金金属811焊接到试验片主体812上而形成的。然后，将该上试验片813a和下试验片813b配置为使覆膜811相对，一边施加载荷使表面压力为3MPa～7MPa，一边以0.5mm的幅度、40Hz的频率滑动1×106个循环，在图14的X方向上往复滑动。此外，在将钴(Co)合金金属焊接到试验片主体812上之后进行磨削，使钴(Co)合金金属811的表面平整。
在图13的特性图中，横轴表示进行滑动试验的气氛的温度，在从室温到大约900℃这一范围的温度下进行试验。另外，特性图的纵轴为滑动试验后(1×106个循环滑动之后)的上下试验片813a、813b的磨损量的总和。此外，该滑动试验是以无润滑方式进行的，不供给润滑油。
根据图13的特性图可知，对于钴(Co)合金金属，目前，即使将其用作耐磨损材料，在中温区域内的磨损量也较多。这里使用的材料是含有Cr(铬)、Mo(钼)、Si(硅)的钴(Co)基合金材料。
以上是通过焊接进行加工的材料的试验结果，但根据发明人的试验可知，即使是利用专利文献1或专利文献3等中公开的通过使用脉冲状放电的技术而形成的覆膜，也大致同样地在中温区域内磨损量很大。
在专利文献1中已经公开，可以认为这些现象的原因如下所述。即，在高温区域内，因为材料中的铬(Cr)或钼(Mo)暴露在高温环境下而氧化，生成表现出润滑性的氧化铬或氧化钼，所以表现出润滑性，磨损量减少。另外，在低温区域内，因为材料处于低温所以具有强度，由于该强度，磨损量较少。但是，在中温区域内，没有上述氧化物形成的润滑性，且因为处于一定程度的高温，所以材料的强度减弱，从而耐磨损性降低，磨损量增多。
另一方面，在专利文献2中公开了下述方法，其为了使中温区域内的耐磨损性能提高，而在电极中混入氧化物。在此情况下，虽然中温区域的耐磨损性能提高，但通过在电极中加入氧化物，导致产生覆膜的强度降低、低温区域内的耐磨损性能降低的问题。
本发明是鉴于上述情况提出的，其目的在于得到一种在保持耐磨损性能的同时，容易得到较高的覆膜强度的覆膜以及覆膜的形成方法。
为了解决上述课题、达到目的，本发明所涉及的覆膜的形成方法的特征在于，具有：金属粉末制作工序，其制作含有通过氧化而发挥润滑性的成分的金属粉末；氧化工序，其对所述金属粉末进行氧化，使所述金属粉末中含有的氧元素量为6重量％至14重量％；以及覆膜形成工序，其使所述金属粉末熔化或者半熔化，在被处理材料上形成覆膜，该覆膜具有下述组织，同时，所述熔化或者半熔化后的整体的氧元素含量为5重量％至9重量％，该组织构成为在熔融状态或者半熔融状态的单位区域内，分布有氧元素的含量小于或等于3重量％的区域和大于或等于8重量％的区域。
发明的效果
本发明所涉及的覆膜的形成方法起到下述效果，其能够在维持覆膜的强度的同时，形成在从低温到高温的温度范围内表现出优良的耐磨损特性的覆膜。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的分级后的粉末的状态的图像。
图2是表示本实施方式所涉及的旋转式喷射粉碎机的结构的一个例子的示意图。
图3是表示本实施方式所涉及的粉末的粉末粒径与粉末中含有的氧元素的浓度间关系的特性图。
图4是表示本实施方式所涉及的粉末的成型工序的概念的剖面图。
图5—1是表示使用由表面电阻值不同的多个电极形成的覆膜进行滑动试验时，试验片的电阻值与磨损量的关系的特性图。
图5—2是表示通过TIG焊接将本实施方式所涉及的覆膜焊接到试验片主体上而成的试验片的图。
图6是表示在本实施方式中进行放电表面处理的放电表面处理装置的概略结构的示意图。
图7—1是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，是表示放电时施加在电极和工件间的电压波形的图。
图7—2是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，是表示放电时流过的电流的电流波形的图。
图8是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图。
图9是表示本实施方式所涉及的覆膜的剖面状态的图像。
图10是表示对钴(Co)合金粉末中含有的氧元素量、和使用将钴(Co)合金粉末成型而获得的电极形成的覆膜中含有的氧元素量(以及其它元素)进行测定得到的数据的一个例子的图。
图11—1是表示利用TIG焊接将本实施方式所涉及的覆膜焊接到试验片主体上而成的试验片的图。
图11—2是表示使用本实施方式所涉及的耐磨损覆膜进行滑动试验时，气氛的温度和试验片的磨损量间关系的特性图。
图12—1是表示在飞机用燃气涡轮发动机上形成有耐磨损覆膜的状态的图。
图12—2是放大示出图12—1的燃气涡轮发动机中的低压涡轮的低压涡轮翼的图。
图12—3是进一步放大示出图12—2中的低压涡轮翼的一部分 的图，是表示低压涡轮翼的联锁部分上焊接有耐磨损材料的状态的图。
图13是表示使用现有的耐磨损材料进行滑动试验时，温度与试验片的磨损量间关系的特性图。
图14是表示通过TIG焊接将现有耐磨损材料焊接到试验片主体上而成的试验片的图。
标号的说明
101粉碎室
102送料器
103原料粉末
104粉末
105过滤器
201合金粉末
202上冲头
203下冲头
204塑模
251覆膜
252试验片主体
253a上试验片
253b下试验片
301电极
302工件
303加工液
304放电表面处理用电源
305电弧柱
401空孔
402氧元素浓度高的部分
403单位范围
404氧元素少的部分
501覆膜
502试验片主体
503a上试验片
503b下试验片
801低压涡轮
802低压涡轮翼
803低压涡轮翼的一部分
804联锁部分
811合金金属
811覆膜
812试验片主体
813a上试验片
813b下试验片
具体实施方式
下面，基于附图对本发明所涉及的覆膜以及覆膜的形成方法的最佳实施方式进行详细地说明。此外，本发明并不限定于以下的说明，可以在不脱离本发明主旨的范围内适当地进行变更。另外，在附图中，为了便于理解，各个部件的比例尺有时是不同的。
实施方式
首先，说明本实施方式所涉及的覆膜。本发明所涉及的覆膜，其特征在于，该覆膜具有下述组织，同时，整体的氧元素含量为5重量％至9重量％，该组织构成为在使下述金属粉末处于熔融状态或者半熔融状态时的单位区域内，分布有氧元素含量小于或等于3重量％的区域和大于或等于8重量％的区域，其中，上述金属粉末是将含有通过氧化来发挥润滑性的成分的粉末进行氧化而获得的。这种本实施方式所涉及的覆膜具有在维持强度的同时，在从低温到高温的温度范围内耐磨损特性优良的效果。
下面，说明本发明所涉及的覆膜的制造方法。在制造本发明所涉及的覆膜时，首先，通过水喷散法制造作为原料的粉末。在本实施 方式中，说明将以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其余为钴(Co)”的比例混合获得的金属熔化，通过水喷散法制造钴(Co)合金粉末的情况。在通过水喷散法制造后获得的粉末中，存在从几μm到几百μm的粉末。因此，通过将该粉末分级，获得平均粒径为20μm左右的粉末。图1表示分级后粉末的状态的图像。在该状态下，粉末中几乎没有氧元素，粉末中的氧元素量最大为小于或者等于1％。
在本实施方式中，使用了平均粒径为20μm左右的粉末，但本发明中使用的粉末的大小不限于该大小。即，即使是平均粒径大于20μm的粉末，或者平均粒径小于20μm的粉末，也同样可以使用。但是，其差别在于，在使用平均粒径大于20μm的粉末的情况下，在以下说明的粉末粉碎时，需要更长的时间。另外，在使用平均粒径小于20μm的粉末的情况下，通过分级而回收的粉末的量减少，成本增加。
下面，说明使该粉末氧化的工序。在本实施方式中，作为使粉末氧化的工序，在大气中即氧化气氛中使用喷射粉碎机进行粉碎粉末的作业。图2是表示旋转式喷射粉碎机的结构的一个例子的示意图。在旋转式喷射粉碎机中，从未图示的空气压缩机供给高压空气，在喷射粉碎机的粉碎室101中形成高速旋流。然后，从送料器102将原料粉末103供给至粉碎室101，利用该高速旋流的能量粉碎该粉末。此外，对于旋转式喷射粉碎机，由于例如在特开2000—42441号公报等中进行了说明，所以在这里省略详细说明。
通常，在旋转式喷射粉碎机中，使空气的压力为0.5MPa左右的压力而进行使用，但在本实施方式中使用的以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的钴(Co)合金粉末的情况下，使用这种通常的压力无法进行粉碎，必须使压力提高至1.0MPa到1.6MPa左右。由喷射粉碎机粉碎并排出的粉末104由过滤器105捕捉。在没有充分粉碎的情况下，将由过滤器105捕捉的粉末，再次加入喷射粉碎机中继续粉碎，由此可以粉碎得更细。
在旋转式喷射粉碎机中，由压缩空气的压力、粉碎的次数决定 粉碎后的粉末粒径，但根据发明者的试验可知，在粉碎后的粉末中含有的氧元素量与粉碎得到的粉末的粒径有很强的关系。图3是表示粉末粒径与粉末中含有的氧元素的浓度间关系的特性图。在图3所示的特性图中，横轴是粉末的平均粒径(体积相当于50％时的粒径、即D50)。另外，纵轴是粉末中的氧元素的浓度(重量％)。粉末的平均粒径是利用“マイクロトラツク”公司制造的粒度分布测定装置测得的值。另外，氧元素的浓度(重量％)是由X射线微量分析(EPMA：Electron Probe Micro—Analysis)得到的测定结果。
如后述所示可知，为了发挥耐磨损性，需要使粉末中含有的氧元素量大约为6重量％至14重量％左右。在粉末中含有的氧元素量大幅超过该范围的情况下，所形成的覆膜的强度减弱，特别地，如果超过20重量％，则在下面所示的成型工序中，极难使粉末均匀地成型。另外，在粉末中含有的氧元素量小于6重量％的情况下，所形成的覆膜的耐磨损性降低，如现有技术那样，很难减少在中温区域内的磨损。
下面，使用图4对粉碎后的粉末的成型工序进行说明。图4是表示本实施方式中的粉末的成型工序的概念的剖面图。在图4中，在由模具的上冲头202、模具的下冲头203、模具的塑模204包围而成的空间中，填充通过粉碎工序粉碎而使氧元素含量为10重量％左右的含钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)的钴(Co)合金粉末201。然后，通过对该钴(Co)合金粉末201进行压缩成型而形成压粉体。在后述说明的放电表面处理加工中，将该压粉体作为放电电极。
对粉末进行成型的挤压压力根据成型体的尺寸的不同而变化，大约为100MPa～300MPa，加热温度落在600℃至800℃的范围内。在进行挤压时，为了提高成型性，在挤压的粉末中，相对于粉末的重量混合5重量％至10重量％的蜡(wax)。蜡在后述的加热工序时被除去。
按照上述方式制造的成型体成为在下面所示的放电表面处理加工中的电极。作为电极，由于是如后述所示通过脉冲状放电的能量而散裂、熔化，并形成覆膜，所以由放电引起散裂的容易程度变得重要。 在如上述所示的电极中，根据JIS K7194中规定的四探针法测得的电极表面电阻落在5×10-3Ω到10×10-3Ω的范围内为适当的值，更优选落在6×10-3Ω到9×10-3Ω的范围内。
图5—1表示使用按照上述方式制造的电极表面电阻值不同的多个电极，利用后述的放电表面处理方法形成覆膜并进行滑动试验而得到的结果。在图5—1中，横轴表示电极表面的电阻值(Ω)。另外，纵轴表示电极的磨损量。另外，作为试验片，如图5—2所示，通过TIG焊接将覆膜251焊接到试验片主体252上，从而制成试验片(上试验片253a及下试验片253b)。
然后，将该上试验片253a及下试验片253b配置为使覆膜251相对，一边施加载荷使表面压力为7MPa，一边以0.5mm的幅度、40Hz的频率滑动1×106个循环，在图5—2的X方向往复滑动而进行试验。此外，在将覆膜焊接到试验片主体252上后进行磨削，使覆膜251的表面平整。
由图5—1可知，在使用电极表面的电阻值为5×10-3Ω到10×10 -3Ω范围的电极的情况下，磨损量较少，特别是6×10-3Ω到9×10-3Ω范围的电极，磨损量很少。因此，作为本实施方式中使用的电极，根据JIS K7194中规定的四探针法得到的电极表面的电阻落在5×10-3Ω到10×10-3Ω的范围内为适当的值，特别优选为6×10-3Ω到9×10-3Ω这一范围。
此外，在该滑动试验中使用的放电表面处理的电气条件为，如后述的图8所示，在放电脉冲期间内施加脉宽较窄而峰值较高的电流这样的波形，高峰值部分的电流值约为15A，较低的部分的电流约为4A，放电持续时间(放电脉宽)约为10μs。
下面，使用按照上述方式制作的电极，利用放电表面处理方法而在被处理材料(工件)上形成覆膜。图6是表示在本实施方式中进行放电表面处理的放电表面处理装置的概略结构的示意图。如图6所示，本实施方式所涉及的放电表面处理装置构成为，具有：电极301，其由上述钴(Co)合金粉末构成；作为加工液303的油；加工液供给装置(未图示)，其使电极301和工件302浸渍在加工液中，或向电极301和工件302之间供给加工液303；以及放电表面处理用电源304，其在电极301和工件302之间施加电压，而产生脉冲状放电(电弧柱305)。此外，在图6中，省略记载对放电表面处理用电源304和工件302的相对位置进行控制的驱动装置等与本发明没有直接关系的部件。
在利用该放电表面处理装置在工件表面形成覆膜时，使电极301和工件302在加工液303中相对配置，在加工液303中，由放电表面处理用电源304使电极301和工件302之间产生脉冲状放电。这样，利用脉冲状放电的放电能量在工件表面形成电极材料的覆膜，或利用放电能量在工件表面形成由电极材料反应得到的物质的覆膜。所使用的极性为，电极301侧为负极，工件302侧为正极。如图6所示，放电电弧柱305在电极301和工件302之间产生。
在这种条件下使用制成的压粉体电极进行放电表面处理，形成覆膜。图7-1和图7-2表示在进行放电表面处理的情况下的放电脉冲条件的一个例子。图7-1和图7-2是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，图7-1表示放电时施加在电极和工件间的电压波形，图7-2表示放电时流过的电流的电流波形。
如图7-1所示，在时刻t0，在两极间施加无负载电压ui，在经过放电延迟时间td后的时刻t1，两极间开始流过电流，开始放电。此时的电压为放电电压ue，此时流过的电流为峰值电流ie。然后，如果在时刻t2停止向两极间供给电压，则没有电流流过。
时间t2-t1为脉宽te。将该时刻t0～t2的电压波形每隔间歇时间to而反复施加于两极之间。也就是说，如该图7-1所示，在放电表面处理用电极和工件之间施加脉冲状的电压。
在本实施方式中，放电表面处理时的放电脉冲的电气条件，在图7-2所示的电流波形为矩形波状这一条件的情况下，峰值电流值ie＝2A～10A、放电持续时间(放电脉宽)te＝5μs～20μs为适当的条件，该范围有时会随上述电极的散裂容易程度而变化。另外，已知为了利用放电脉冲更好地使电极散裂，如图8所示，在放电脉冲的期间内施加脉宽较窄、峰值较高的电流这样的波形是有效的。在这里，在图8中将作为负极的电极的电压记为横轴上方(正)。
如果使用这种电流波形，则可以借助图8所示的高峰值波形的电流而使电极散裂，利用图8所示的低峰值的脉宽较宽的波形的电流促进熔化，能够以较快的速度在工件302上形成覆膜。在此情况下，对于高峰值的波形部分，其电流值为10A～30A左右是合适的，对于低峰值的脉宽较宽的波形部分的电流，其电流值为2A～6A左右，放电持续时间(放电脉宽)为4μs～20μs左右是合适的。如果低峰值的脉宽较宽的波形部分的电流低于2A，则难以使放电脉冲持续，在中途电流中断的脉冲中断现象增多。
图9表示通过以上工序形成的本实施方式所涉及的覆膜的剖面状态的图像的一个例子。图9所示的图像是将覆膜切断后进行研磨，由扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)拍摄得到的图像。此外，没有进行覆膜的腐蚀。
在图9中，可以看到白色部分和黑色部分，除了空孔401的部分以外，黑色部分的表面也被研磨得很平整，并不是孔。只要通过光学显微镜进行观察，就可以看出其是平整的。另外，通过X射线微量分析(EPMA)进行观察可知，看起来较黑的部分是氧元素浓度高的部分402。在本实施方式的情况下，由于原料合金为以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其余为钴(Co)”的比例混合获得的钴(Co)合金，所以在氧元素浓度高的部分402中，可以观察到铬(Cr)的浓度也较高，铬(Cr)的氧化物即Cr2O3包围以金属为主的白色部分而分布。
在图9中，1个白色部分大致是通过1次放电进行熔化而形成覆膜的单位范围。即，单位范围403是在放电表面处理中通过1次放电进行熔化而得到的单次放电痕迹区域。可以认为由于电极材料熔化，氧化物向熔化的块的外侧移动，从而如图9所示形成下述组织，即，在氧元素少的白色部分404的周围以网眼状分布在SEM下看起来较黑的氧化浓度高的部分402即氧化物浓度高的部分。
如上述所示形成的覆膜，与国际公开第2005/068670号手册(发动机部件、高温部件、表面处理方法、燃气涡轮发动机、防粘构造、 以及防粘构造的制造方法)中示出的预先在电极中混入氧化物而形成的覆膜之间的不同点是，在保持耐磨损性能的同时，容易得到较高的覆膜强度。
在中温区域(从300℃左右到700℃左右)内，如果添加氧化物至可以提高耐磨损性的程度，则在覆膜组织的断裂试验中，强度极低，下降至几分之1左右，由于该原因使得低温区域的耐磨损特性下降。推测其原因在于，在混合氧化物粉末的情况下，随着覆膜的分布，氧化物偏聚而在组织中形成强度弱的点，以该部分为起点使组织断裂。对于本实施方式，推测由于在分布有氧化物的同时，使金属多的部分相连，因而可以保持组织的强度。
另外，以上说明了电极所使用的粉末中的氧元素量大约为6重量％至14重量％左右是合适的范围，但并不是指在覆膜中以该含量含有氧元素。图10表示对钴(Co)合金粉末中含有的氧元素量、和使用下述电极形成的覆膜中含有的氧元素量(以及其它元素)进行测定的例子，该电极是将该钴(Co)合金粉末成型而获得的。在图10中，作为例子示出6种钴(Co)合金粉末(No.1～No.6)。此外，这6种钴(Co)合金粉末与上述相同地，是使以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其余为钴(Co)”的比例混合获得的金属熔化，通过水喷散法制造出的钴(Co)合金粉末。
根据图10可知，无论对于哪一种粉末，都是形成覆膜后的氧元素量较少。在电极所使用的粉末中的氧元素量大约为6重量％至14重量％左右是合适的范围，但作为覆膜，含有的氧元素量为大约5重量％至9重量％左右是合适的范围。此外，该数值为通过EPMA得到的测定结果，是通过SEM在500倍的观察范围内进行分析而得到的值。
如果在更高倍率下对覆膜中的氧元素少的白色部分、氧元素多的黑色部分进行分析，则可知白色部分的氧元素量小于或者等于3重量％，黑色部分的大部分是氧元素量大于或者等于8重量％。即，下述组织是利于在低温区域到高温区域发挥耐磨损性能的组织，即，从整体上说氧元素量大约为5重量％至9重量％，并在氧含量小于或 等于3重量％的氧元素少的部分的周围分布有氧含量大于或等于8重量％的氧元素多的部分。
利用本实施方式所涉及的覆膜制作图11—1所示的试验片，进行滑动试验。在滑动试验中，首先，如图11—1所示，通过TIG焊接将本实施方式所涉及的覆膜501焊接到试验片主体502上，从而制成试验片(上试验片503a及下试验片503b)。然后，将该上试验片503a及下试验片503b配置为使覆膜501相对，一边施加载荷使表面压力为3MPa～7MPa，一边以0.5mm的幅度、40Hz的频率滑动1×106个循环，在图11—1的X方向上往复滑动而进行试验。此外，在将本实施方式所涉及的覆膜焊接到试验片主体502上后进行磨削，使覆膜501的表面平整。
图11—2表示按照上述方式进行的滑动试验的结果。图11—2是表示温度与试验片的磨损量间关系的特性图。在图11—2的特性图中，横轴表示实施滑动试验的气氛的温度，在本试验中，在从室温到大约900℃这一范围的温度下实施滑动试验。另外，在图11—2的特性图中，纵轴是滑动试验后(1×106个循环的滑动后)的上下试验片503a、503b的磨损量的总值。此外，本滑动试验以无润滑的方式进行，不供给润滑油。
根据图11—2的特性图可知，在使用本实施方式所涉及的覆膜的情况下，从低温区域(小于或等于300℃左右)到高温区域(大于或等于700℃左右)磨损量少，表现出优良的耐磨损特性。即，在低温区域(小于或等于300℃左右)、中温区域(从300℃左右到700℃左右)、以及高温区域(大于或等于700℃左右)的全部温度区域内，磨损量都较少，表现出优良的耐磨损特性。
如上述所示，根据本实施方式所涉及的覆膜的形成方法起到下述效果，能够在维持覆膜强度的同时，形成在从低温到高温的温度范围内表现出优良的耐磨损特性的覆膜。
此外，在本实施方式中，原料粉末使用通过水喷散法制造的平均粒径为20μm左右的粉末，但本实施方式的效果不限于使用通过水喷散法制造的粉末的情况。另外，本实施方式的效果不限于平均粒径 为20μm。
另外，在本实施方式中，使用了将以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其它为钴(Co)”的比例混合获得的金属熔化而制造出的钴(Co)基合金粉末，但只要是含有通过氧化而发挥润滑性的成分的金属即可，并不限于钴(Co)基。另外，也不必须为合金。但是，根据材料的组合，即使是如铬(Cr)那样氧化物具有润滑性的材料，有时也不能发挥润滑性，所以不优选使用这种组合的合金金属。
例如会产生下述现象等，即，如果将铬(Cr)与其它金属混合，制成含有较多镍(Ni)的合金，则由于形成镍(Ni)—铬(Cr)金属间化合物，妨碍铬(Cr)的氧化，所以成为难以发挥润滑性的材料。另外，在不使用合金而使用各种元素粉末的情况下，因为有时会在电极或覆膜中发生由材料偏聚引起的不均匀，所以必须注意混合等。
另外，在本实施方式中，使用了将以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的金属熔化而制造的钴(Co)基合金粉末，但除了该配比之外，即使是“钼(Mo)28重量％、铬(Cr)17重量％、硅(Si)3重量％、其它为钴(Co)”，“铬(Cr)20重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)15重量％、其它为钴(Co)”等，含有铬(Cr)或钼(Mo)等由氧化物表现出润滑性的金属的材料，虽然具有一定程度的差异，但是也能够得到相同的效果。
另外，在本实施方式中，示出了将由水喷散法制造的平均粒径为20μm左右的钴(Co)合金粉末，利用旋转式喷射粉碎机对粉末进行粉碎的例子，但喷射粉碎机的方式并不限定于此。即，喷射粉碎机的其它方式具有，通过使粉末从相对的两个方向喷出并碰撞而进行粉碎的相对式喷射粉碎机，或通过使粉末与壁面等碰撞而进行粉碎的碰撞式等方式，当然无论是哪种方式只要可以得到同样的粉末即可。
利用喷射粉碎机对粉末进行粉碎的工序具有下述重要意义，即，在将合金粉末进一步微粉化的基础上，使粉末均匀氧化。因此，粉碎必须在大气气氛等氧化气氛中进行。通常，在对金属粉末进行粉碎的 情况下，一般注意尽可能地不使其氧化。例如，在使用喷射粉碎机的情况下，粉碎时所用的高压气体使用氮气等，以防止粉末氧化。另外，对于作为其它粉碎方法的球磨机或振动粉碎机，通常将溶剂与粉末混合而进行粉碎，尽可能地使粉碎后的粉末不与氧接触。
但是，如前所述在本发明中，必须将粉碎得到的粉末氧化。使粉末氧化的方法不限于喷射粉碎机。即使是其它粉碎方法即球磨机或振动粉碎机，只要可以一边使粉末氧化一边进行粉碎，就可以得到与喷射粉碎机的情况相同的效果。但是，对于球磨机或振动粉碎机，因为放入有粉末的罐为密闭状态，所以必须定期将罐打开等，以形成容易氧化的环境。因此，存在难以进行氧化状态的控制，且容易产生质量波动的缺点。
另外，如前所述，对于球磨机或振动粉碎机，通常多将溶剂和粉末混合而进行粉碎，但在粉末和溶剂混合的状态下，粉碎的过程中几乎不进行粉末的氧化。因此，如果不加入溶剂而进行粉碎，则存在容器变热、粉末粘附到球磨球上等处理上的困难。
另外，在将溶剂和粉末混合而进行粉碎的情况下，在粉碎后的干燥阶段一次性地进行粉末的氧化。因此，必须一边变更干燥时的气氛的氧浓度和干燥温度，一边选定最佳条件。由于与由球磨机或振动粉碎机进行的粉碎相比，由喷射粉碎机进行的粉碎，粉碎后的粉末的氧元素量即氧化程度大致由粉碎后的粒径确定，所以只要控制粒径就可以控制氧化程度，从而处理比较容易。
当然，在本发明中重要的是使粉末中含有规定量的氧元素，如果可以实现这一点，则并不必须对粉末进行粉碎。根据发明者的试验，通过对利用高压进行了分散的粉末分级，制造粒径为1μm左右的粉末，然后通过对该粉末进行加热而使其氧化，也可以得到与将粉末进行粉碎的情况大致相同的效果。但是，在现阶段通过加热进行的氧化仍然难以进行氧化程度的调整，存在成品率低的问题。
另外，在本实施方式中，作为将粉末成型的方法使用了通过挤压进行压缩成型的方法。作为挤压压力，使用大约100MPa～300MPa的成型压力，但是，由于挤压压力随着粉末状态的不同而大幅变化， 所以并不必须限于该范围。例如，如果不是将粉末直接进行挤压，而是预先进行造粒，则即使是较低的成型压力，也能够均匀地成型。
另外，如果在一定范围内，通过降低成型压力而提高加热温度，或者相反地，提高成型压力而降低加热温度，也同样能够制造具有相同特性的电极。另外，如果使用热压法或SPS法，则即使以较低的挤压压力、较低的加热温度，也可以制造电极。进一步地，即使不通过由挤压进行压缩成型的方法，而通过金属射出成型(Metal InjectionMolding)或泥浆等方法，也能够将粉末成型。
如上述所示，在本实施方式中记载了通过利用脉冲状放电进行放电表面处理来形成覆膜的例子，但是发挥本实施方式中说明的耐磨损性能这一效果所需的发明实质部分是，将含有通过氧化而发挥润滑性的金属材料的金属制成粉末，使该粉末含有规定量的氧元素(进行氧化)，将该粉末熔化并使氧化物向粉末的外侧移动，形成氧元素浓度的分布，并粘附堆积在被处理材料上。
此外，根据发明者的试验可知，为了实现上述目的，只要满足条件，通过喷镀也可以得到相同的效果。在图9所示的通过放电表面处理形成的覆膜的剖面的图像中，观察到氧元素少的部分和氧元素多的部分，氧元素少的部分的每1块是通过1次放电的能量熔化而形成的部分。通过1次放电熔化而形成的部分原本为很多的粉末，是将它们熔化并汇集为1个而形成的。
对此，为了通过喷镀得到相同的效果则以下述方法进行，使粉末的粒径为几十μm左右大小，在氧化气氛中即空气中使粉末熔化并向被处理材料喷涂。通过该方法，以与所使用的粒径的尺寸相当程度的单位，在氧含量小于或等于3重量％的氧元素少的部分的周围分布有氧含量大于或等于8重量％的氧元素多的部分的状态，并且从覆膜整体来看，氧元素量大约为5重量％到9重量％的情况下，可以得到与本实施方式所示出的覆膜接近的性能。但是，在喷镀的情况下，覆膜和被处理材料的基材之间的附着力弱，覆膜的强度也弱。因此，通过喷镀制作的覆膜的耐磨损性能低于图9所示的本实施方式所涉及的覆膜具有的耐磨损性能。在氧元素超过该范围的情况下，覆膜呈现 松散的脆弱状态，在氧元素低于该范围的情况下，由于发挥润滑性的材料少，所以无法得到耐磨损性能。
工业实用性
如上所述，本发明所涉及的覆膜的形成方法，适用于在从低温到高温的较宽温度范围内要求耐磨损特性的领域。
Claims (9)
1.一种覆膜的形成方法，其特征在于，具有：
金属粉末制作工序，其制作含有通过氧化而发挥润滑性的成分的金属粉末；
氧化工序，其对所述金属粉末进行氧化，使所述金属粉末中含有的氧元素量为6重量％至14重量％；以及
覆膜形成工序，其使所述金属粉末熔化或者半熔化，在被处理材料上形成覆膜，该覆膜具有下述组织，同时，所述熔化或者半熔化后的整体的氧元素含量为5重量％至9重量％，该组织构成为在熔融状态或者半熔融状态的单位区域内，分布有氧元素的含量小于或等于3重量％的区域和大于或等于8重量％的区域，
所述单位区域是指通过1次使所述金属粉末进行熔化或者半熔化而形成覆膜的单位范围。
2.根据权利要求1所述的覆膜的形成方法，其特征在于，
所述氧化工序是将所述金属粉末在氧化气氛中进行粉碎的工序。
3.根据权利要求2所述的覆膜的形成方法，其特征在于，
该形成方法还具有成型体制作工序，其将在所述氧化工序中粉碎后的金属粉末进行成型而制作成型体，
在所述覆膜形成工序中，在加工液中或者气体中，使所述成型体和所述被处理材料之间发生脉冲状放电，通过放电能量使所述成型体的粉末处于熔融状态或者半熔融状态，在被处理材料上形成具有下述组织的覆膜，该组织构成为在该熔融状态或者半熔融状态的单位区域内，分布有氧元素的含量小于或等于3重量％的区域和大于或等于8重量％的区域。
4.一种覆膜，其特征在于，
该覆膜具有下述组织，同时，整体的氧元素的含量为5重量％至9重量％，该组织构成为在使下述金属粉末处于熔融状态或者半熔融状态时的单位区域内，分布有氧元素的含量小于或等于3重量％的区域和大于或等于8重量％的区域，该金属粉末是将含有通过氧化来发挥润滑性的成分的粉末进行氧化而获得的，
所述单位区域是指通过1次使所述金属粉末进行熔化或者半熔化而形成覆膜的单位范围。
5.根据权利要求4所述的覆膜，其特征在于，
所述单位区域是，在加工液中或者气体中，使由下述金属粉末构成的成型体和被处理材料之间发生脉冲状放电，通过放电能量使所述成型体的金属粉末处于熔融状态或者半熔融状态时的单次放电痕迹区域，该金属粉末是将含有通过氧化来发挥润滑性的成分的粉末进行氧化而获得的。
6.一种放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，具有：
金属粉末制作工序，其制作含有通过氧化而发挥润滑性的成分的金属粉末；
氧化工序，其将所述金属粉末氧化，使所述金属粉末中含有的氧元素量为6重量％至14重量％；以及
成型体制作工序，其将所述氧化后的金属粉末进行成型而制作成型体。
7.根据权利要求6所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
所述氧化工序是将所述金属粉末在氧化气氛中进行粉碎的工序。
8.一种放电表面处理用电极，其用于下述放电表面处理，即，以将金属粉末或金属化合物的粉末成型而构成的成型体作为电极，在加工液中或气体中，使所述电极和被处理材料之间发生脉冲状放电，利用放电能量在被处理材料的表面形成由所述电极的材料构成的覆膜、或由所述电极的材料借助所述脉冲状放电的能量反应得到的物质构成的覆膜，
其特征在于，
该放电表面处理用电极是以下述方式形成的成型体，即，将含有通过氧化而发挥润滑性的成分的金属粉末进行氧化，使该金属粉末含有的氧元素量为6重量％至14重量％，并进行成型，
在所述被处理材料上形成覆膜，该覆膜具有下述组织，同时，所述熔化或者半熔化后的整体的氧元素含量为5重量％至9重量％，该组织构成为在熔融状态或者半熔融状态的单位区域内，分布有氧元素的含量小于或等于3重量％的区域和大于或等于8重量％的区域，
所述单位区域是指通过1次使所述金属粉末进行熔化或者半熔化而形成覆膜的单位范围。
9.根据权利要求8所述的放电表面处理用电极，其特征在于，
所述单位区域是，在加工液中或者气体中，使所述成型体和所述被处理材料之间发生脉冲状放电，通过放电能量使所述成型体的金属粉末处于熔融状态或者半熔融状态时的单次放电痕迹区域。
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