JP7223877B2 - コバルト基合金材料およびコバルト基合金製造物 - Google Patents
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Description
前記Co基合金材料は、
0.08質量%以上0.25質量%以下の炭素(C)と、
0.003質量%以上0.2質量%以下の窒素(N)とを含み、前記Cおよび前記Nの合計が0.083質量%以上0.28質量%以下であり、
0.1質量%以下のホウ素(B)と、
10質量%以上30質量%以下のクロム(Cr)とを含み、
鉄(Fe)を5質量%以下でニッケル(Ni)を30質量%以下で含み、前記Feおよび前記Niの合計が30質量%以下であり、
タングステン(W)および/またはモリブデン(Mo)を含み、前記Wおよび前記Moの合計が5質量%以上12質量%以下であり、
アルミニウム(Al)および/またはケイ素(Si)を含み、前記Alおよび前記Siの少なくとも一種が0.5質量%超3質量%以下であり、かつ前記Alおよび前記Siの合計が0.5質量%超4質量%以下であり、
0.5質量%以下のマンガン(Mn)を含み、
WおよびMo以外の遷移金属で原子半径が130 pm超のM成分を0.5質量%以上4質量%以下で含み、
残部がCoと不純物とからなり、
前記不純物は、0.04質量%以下の酸素(O)を含む、化学組成を有し、
前記製造物は、母相結晶粒の多結晶体であり、
前記母相結晶粒の中には、平均サイズが0.13μm以上2μm以下で前記M成分が境界領域に偏析している偏析セルが形成している、または
前記母相結晶粒の中に、平均サイズが0.13μm以上2μm以下のポスト偏析セルが形成しており、該ポスト偏析セルの境界に沿って前記M成分を含むMC型炭化物相、M(C,N)型炭窒化物相および/またはMN型窒化物相の粒子が分散析出している、
ことを特徴とするCo基合金製造物を提供するものである。
なお、本発明において、MC型、M(C,N)型およびMN型におけるMは遷移金属を意味し、Cは炭素を意味し、Nは窒素を意味する。
0.08質量%以上0.25質量%以下のCと、
0.003質量%以上0.2質量%以下のNとを含み、前記Cおよび前記Nの合計が0.083質量%以上0.28質量%以下であり、
0.1質量%以下のBと、
10質量%以上30質量%以下のCrとを含み、
Feを5質量%以下でNiを30質量%以下で含み、前記Feおよび前記Niの合計が30質量%以下であり、
Wおよび/またはMoを含み、前記Wおよび前記Moの合計が5質量%以上12質量%以下であり、
Alおよび/またはSiを含み、前記Alおよび前記Siの少なくとも一種が0.5質量%超3質量%以下であり、かつ前記Alおよび前記Siの合計が0.5質量%超4質量%以下であり、
0.5質量%以下のMnを含み、
WおよびMo以外の遷移金属で原子半径が130 pm超のM成分を0.5質量%以上4質量%以下で含み、
残部がCoと不純物とからなり、
前記不純物は、0.04質量%以下のOを含む、化学組成を有する、
ことを特徴とするコバルト基合金材料を提供するものである。
(i)前記化学組成は、前記Nが0.04質量%超0.2質量%以下であり、前記Cおよび前記Nの合計が0.12質量%超0.28質量%以下である。
(ii)前記化学組成の前記M成分は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)およびタンタル(Ta)のうちの1種以上である。
(iii)前記化学組成の前記M成分は、
前記Tiを含む場合、該Tiは0.01質量%以上1質量%以下であり、
前記Zrを含む場合、該Zrは0.05質量%以上1.5質量%以下であり、
前記Hfを含む場合、該Hfは0.01質量%以上0.5質量%以下であり、
前記Vを含む場合、該Vは0.01質量%以上0.5質量%以下であり、
前記Nbを含む場合、該Nbは0.02質量%以上1質量%以下であり、
前記Taを含む場合、該Taは0.05質量%以上1.5質量%以下である。
(iv)前記化学組成の前記M成分は、前記Zrを必須とする。
(v)前記化学組成の前記M成分は、前記Ti、前記Zr、前記Hf、前記V、前記Nbおよび前記Taのうちの3種以上である。
(vi)前記製造物は、大気中、温度950℃の条件下で酸化試験を行った場合、1000時間保持の質量変化率が500時間保持の質量変化率よりも大きい。
(vii)前記製造物は、高温部材である。
(viii)前記高温部材は、タービン静翼、タービン動翼、タービン燃焼器ノズルまたは熱交換器である。
(ix)前記材料は、粉末であり、該粉末の粒子径が5μm以上100μm以下の範囲にある。
前述したように、Co基合金材料では、遷移金属の炭化物相の析出による強化が種々研究開発されてきた。析出しうる炭化物相としては、例えば、MC型、M2C型、M3C型、M6C型、M7C型、およびM23C6型の炭化物相が挙げられる。
図1は、本発明に係るCo基合金製造物の製造方法の工程例を示すフロー図である。図1に示したように、本発明に係るCo基合金製造物の製造方法は、概略的に、Co基合金粉末を用意する合金粉末用意工程(S1)と、用意したCo基合金粉末を用いて所望形状のAM体を形成する選択的レーザ溶融工程(S2)とを有する。工程S1で得られる合金粉末は、本発明に係るCo基合金材料の一形態であり、工程S2で得られるAM体は、本発明に係るCo基合金製造物の一形態となる。
本工程S1は、所定の化学組成を有するCo基合金粉末を用意する工程である。該化学組成は、0.08質量%以上0.25質量%以下のCと、0.003質量%以上0.2質量%以下のNとを含み、CおよびNの合計が0.083質量%以上0.28質量%以下であり、0.1質量%以下のBと、10質量%以上30質量%以下のCrとを含み、Feを5質量%以下でNiを30質量%以下で含み、FeおよびNiの合計が30質量%以下であり、Wおよび/またはMoを含み、WおよびMoの合計が5質量%以上12質量%以下であり、Alおよび/またはSiを含み、AlおよびSiの少なくとも一種が0.5質量%超3質量%以下であり、かつAlおよびSiの合計が0.5質量%超4質量%以下であり、0.5質量%以下のMnを含み、WおよびMo以外の遷移金属で原子半径が130 pm超のM成分を0.5質量%以上4質量%以下で含み、残部がCoと不純物とからなることが好ましい。不純物としては、0.04質量%以下のOを含んでもよい。
C成分は、析出強化相となるMC型炭化物相(Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaの一種以上の遷移金属の炭化物相)および/またはM(C,N)型炭窒化物相(Ti、Zr、V、NbおよびTaの一種以上の遷移金属の炭窒化物相)を構成する重要な成分である。C成分の含有率は、0.08質量%以上0.25質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.2質量%以下がより好ましく、0.12質量%以上0.18質量%以下が更に好ましい。C含有率が0.08質量%未満になると、析出強化相(MC型炭化物相および/またはM(C,N)型炭窒化物相)の析出量が不足し、機械的特性向上の作用効果が十分に得られない。一方、C含有率が0.25質量%超になると、MC型炭化物相以外の炭化物相が過剰析出したり、過度に硬化したりすることで、合金材料の靱性が低下する。
N成分は、析出強化相の安定生成に寄与する成分であると共に、M(C,N)型炭窒化物相および/またはMN型炭化物相(Ti、Zr、V、NbおよびTaの一種以上の遷移金属の窒化物相)を構成する重要な成分である。N成分の含有率は、0.003質量%以上0.2質量%以下が好ましく、0.04質量%超0.19質量%以下がより好ましく、0.13質量%以上0.18質量%以下が更に好ましい。N含有率が0.003質量%未満になると、N成分の作用効果が十分に得られない。また、N含有率0.04質量%以下は、M(C,N)型炭窒化物相やMN型炭化物相の生成による作用効果が得られないだけであり、特段の問題はない。一方、N含有率が0.2質量%超になると、機械的特性の低下要因になる。
B成分は、結晶粒界の接合性の向上(いわゆる粒界強化)に寄与する成分である。B成分は必須成分ではないが、含有させる場合、0.1質量%以下が好ましく、0.005質量%以上0.05質量%以下がより好ましい。B含有率が0.1質量%超になると、AM体形成時に割れ(例えば、凝固割れ)が発生し易くなる。
Cr成分は、耐食性や耐酸化性の向上に寄与する成分である。Cr成分の含有率は、10質量%以上30質量%以下が好ましく、15質量%以上27質量%以下がより好ましい。Co基合金製造物の最表面に耐食性被覆層を別途設けるような場合は、Cr成分の含有率は、10質量%以上18質量%以下が更に好ましい。Cr含有率が10質量%未満になると、作用効果(耐食性や耐酸化性の向上)が十分に得られない。一方、Cr含有率が30質量%超になると、脆性のσ相が生成したりCr炭化物相が過剰生成したりして機械的特性(靱性、延性、強さ)が低下する。なお、本発明においては、Cr炭化物相の生成自体を拒否する(好ましくないものとする)ものではない。
Ni成分は、Co成分と類似した特性を有しかつCoに比して安価なことから、Co成分の一部を置き換えるかたちで含有させることができる成分である。Ni成分は必須成分ではないが、含有させる場合、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下が更に好ましい。Ni含有率が30質量%超になると、Co基合金の特徴である耐摩耗性や局所応力への耐性が低下する。これは、Coの積層欠陥エネルギーとNiのそれとの差異に起因すると考えられる。
Fe成分は、Niよりもはるかに安価でありかつNi成分と類似した性状を有することから、Ni成分の一部を置き換えるかたちで含有させることができる成分である。すなわち、FeおよびNiの合計含有率は30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下が更に好ましい。Fe成分は必須成分ではないが、含有させる場合、Ni含有率よりも少ない範囲で5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。Fe含有率が5質量%超になると、耐食性や機械的特性の低下要因になる。
W成分およびMo成分は、母相の固溶強化に寄与する成分である。W成分および/またはMo成分(W成分およびMo成分の1種以上)の合計含有率は、5質量%以上12質量%以下が好ましく、7質量%以上10質量%以下がより好ましい。W成分とMo成分との合計含有率が5質量%未満になると、母相の固溶強化が不十分になる。一方、W成分とMo成分との合計含有率が12質量%超になると、脆性のσ相が生成し易くなって機械的特性(靱性、延性)が低下する。
Re成分は、母相の固溶強化に寄与すると共に、耐食性の向上に寄与する成分である。Re成分は必須成分ではないが、含有させる場合、W成分またはMo成分の一部を置き換えるかたちで2質量%以下が好ましく、0.5質量%以上1.5質量%以下がより好ましい。Re含有率が2質量%超になると、Re成分の作用効果が飽和するのに加えて、材料コストの増加がデメリットになる。
Al成分は、従来技術において不純物の一種と考えられており、意図的に含有させる成分ではなかった。これに対し、本発明において、Al成分を従来よりも高含有率で意図的に添加したところ、従来技術と同等以上の機械的特性が得られると共に、耐酸化特性が大きく向上するという予期しなかった作用効果が見出された。
Mn成分は、脱酸素・脱硫の役割を担って機械的特性の向上や耐腐食性の向上に寄与する成分である。Mnは原子半径が127 pmであることから上述のM成分には含まれない。Mn成分は必須成分ではないが、含有させる場合、0.5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上0.3質量%以下がより好ましい。Mn含有率が0.5質量%超になると、硫化物(例えばMnS)の粗大粒子を形成して機械的特性や耐食性の低下要因になる。
WおよびMo以外の遷移金属で原子半径が130 pm超のM成分で、単純立方晶系のMC型炭化物相を形成しうる成分として、Ti成分、Zr成分、Hf成分、V成分、Nb成分およびTa成分が挙げられる。これらのMC型炭化物相は析出強化相になりえる。また、MN型窒化物相を形成しうる成分として、Ti成分、Zr成分、V成分、Nb成分およびTa成分が挙げられる。これらのMN型窒化物相も析出強化相になりえる。さらに、Ti成分、Zr成分、V成分、Nb成分およびTa成分は、析出強化相のM(C,N)型炭窒化物相を形成しうる成分でもある。
Co成分は、本合金の主要成分の一つであり、最大含有率の成分である。前述したように、Co基合金材料は、Ni基合金材料と同等以上の耐食性や耐摩耗性を有する利点がある。
選択的レーザ溶融工程S2は、用意したCo基合金粉末を用いて選択的レーザ溶融(SLM)法により所望形状のAM体を形成する工程である。具体的には、Co基合金粉末を敷き詰めて所定厚さの合金粉末床を用意する合金粉末床用意素工程(S2a)と、合金粉末床の所定の領域にレーザ光を照射して該領域のCo基合金粉末を局所溶融・急速凝固させるレーザ溶融凝固素工程(S2b)と、を繰り返してAM体を形成する工程である。
ひずみ緩和アニール工程S3は、SLM工程S2の急速凝固の際に生じる可能性のあるAM体の残留内部ひずみを緩和することを目的としたアニール工程である。本工程S3は必須の工程ではないが、SLM工程S2で得られたAM体が複雑な形状を有する場合や、急峻な温度変化を伴う環境で使用されるCo基合金製造物の場合などでは、使用初期における望まない変形を防止するために、本工程S3を行うことは好ましい。
仕上工程S4は、工程S2で得られたAM体または工程S3を経たAM体に対して、熱遮蔽被覆(TBC)を形成したり表面仕上げをしたりする工程である。TBCの形成や表面仕上げに特段の限定はなく、従前の方法を適宜利用できる。本工程S4は必須の工程ではないが、Co基合金製造物の用途・使用環境に応じて適宜行えばよい。本工程S4を経たCo基合金AM体も、本発明に係るCo基合金製造物の一形態となる。
図4は、本発明に係るCo基合金製造物の一例であり、高温部材としてのタービン静翼を示す斜視模式図である。図4に示したように、タービン静翼100は、概略的に、翼部110と内輪側エンドウォール120と外輪側エンドウォール130とから構成される。翼部110の内部には、しばしば冷却構造が形成される。
(発明合金材料IM-1~IM-2および参照合金材料RM-1の用意)
表1に示す化学組成を有するCo基合金材料を用意した。具体的には、まず、原料を混合した後、真空高周波誘導溶解法により溶解・鋳造して母合金塊(質量:約2 kg)を作製する母合金塊作製素工程S1aを行った。次に、該母合金塊を再溶解して、ガスアトマイズ法により合金粉末を形成するアトマイズ素工程S1bを行った。発明合金材料IM-1および参照合金材料RM-1は、アトマイズ素工程S1bをアルゴンガス雰囲気中で行った。発明合金材料IM-2は、アトマイズ素工程S1bを窒素ガス雰囲気中で行った。
(選択的レーザ溶融工程におけるSLM条件の検討)
実験1で用意したIM-1を用いてSLM法によりAM体(直径8 mm×長さ10 mm)を形成した(選択的レーザ溶融工程S2)。SLM条件は、レーザ光の出力Pを85 Wとし、合金粉末床の厚さhおよびレーザ光の走査速度S(mm/s)を種々変更することによって局所入熱量P/S(単位:W・s/mm=J/mm)を制御した。局所入熱量の制御は、冷却速度の制御に相当する。
(発明合金製造物IA-1~IA-2および参照合金製造物RA-1の作製)
実験1で用意したIM-1~IM-2およびRM-1を用いて、SLM法によりAM体(直径10 mm×長さ50 mm)を形成した(SLM工程S2)。SLM条件は、合金粉末床の厚さhを100μmとし、レーザ光の出力Pを100 Wとし、レーザ光の走査速度S(mm/s)を制御することによって局所入熱量P/S(単位:W・s/mm=J/mm)を制御して、実験2の合格条件を満たすように調整した。本実験では、工程S2上がりのAM体のままで発明合金製造物IA-1~IA-2および参照合金製造物RA-1とした。
上記で作製したIA-1~IA-2およびRA-1から、微細組織観察用、機械的特性試験用および酸化試験用の試験片をそれぞれ採取し、微細組織観察、機械的特性試験および酸化試験を行った。
Claims (15)
- コバルト基合金材料からなる製造物であって、
前記コバルト基合金材料は、
0.08質量%以上0.25質量%以下の炭素と、
0.003質量%以上0.2質量%以下の窒素とを含み、前記炭素および前記窒素の合計が0.083質量%以上0.28質量%以下であり、
0.1質量%以下のホウ素と、
10質量%以上30質量%以下のクロムとを含み、
鉄を5質量%以下でニッケルを30質量%以下で含み、前記鉄および前記ニッケルの合計が30質量%以下であり、
タングステンおよび/またはモリブデンを含み、前記タングステンおよび前記モリブデンの合計が5質量%以上12質量%以下であり、
アルミニウムおよび/またはケイ素を含み、前記アルミニウムおよび前記ケイ素の少なくとも一種が0.5質量%超3質量%以下であり、かつ前記アルミニウムおよび前記ケイ素の合計が0.5質量%超4質量%以下であり、
0.5質量%以下のマンガンを含み、
タングステンおよびモリブデン以外の遷移金属で原子半径が130 pm超のM成分を0.5質量%以上4質量%以下で含み、
残部がコバルトと不純物とからなり、
前記不純物は、0.04質量%以下の酸素を含む、化学組成を有し、
前記製造物は、平均結晶粒径が5μm以上150μm以下の母相結晶粒の多結晶体であり、
前記母相結晶粒の中に、平均サイズが0.13μm以上2μm以下で前記M成分が境界領域に偏析している偏析セルが形成している、または
前記母相結晶粒の中に、平均サイズが0.13μm以上2μm以下のポスト偏析セルが形成しており、該ポスト偏析セルの境界に沿って前記M成分を含むMC型炭化物相、M(C,N)型炭窒化物相および/またはMN型窒化物相の粒子が分散析出している、
ことを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項1に記載のコバルト基合金製造物において、
前記化学組成は、前記窒素が0.04質量%超0.2質量%以下であり、
前記炭素および前記窒素の合計が0.12質量%超0.28質量%以下である、
ことを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項1又は請求項2に記載のコバルト基合金製造物において、
前記化学組成の前記M成分は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルのうちの1種以上である、
ことを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項3に記載のコバルト基合金製造物において、
前記化学組成の前記M成分は、
前記チタンを含む場合、該チタンは0.01質量%以上1質量%以下であり、
前記ジルコニウムを含む場合、該ジルコニウムは0.05質量%以上1.5質量%以下であり、
前記ハフニウムを含む場合、該ハフニウムは0.01質量%以上0.5質量%以下であり、
前記バナジウムを含む場合、該バナジウムは0.01質量%以上0.5質量%以下であり、
前記ニオブを含む場合、該ニオブは0.02質量%以上1質量%以下であり、
前記タンタルを含む場合、該タンタルは0.05質量%以上1.5質量%以下である、
ことを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項3又は請求項4に記載のコバルト基合金製造物において、
前記化学組成の前記M成分は、
前記ジルコニウムを必須とすることを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項3又は請求項4に記載のコバルト基合金製造物において、
前記化学組成の前記M成分は、
前記チタン、前記ジルコニウム、前記ハフニウム、前記バナジウム、前記ニオブおよび前記タンタルのうちの3種以上である、
ことを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のコバルト基合金製造物において、
前記製造物は、大気中、温度950℃の条件下で酸化試験を行った場合、1000時間保持の質量変化率が500時間保持の質量変化率よりも大きいことを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載のコバルト基合金製造物において、
前記製造物は、高温部材であることを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項8に記載のコバルト基合金製造物において、
前記高温部材は、タービン静翼、タービン動翼、タービン燃焼器ノズルまたは熱交換器であることを特徴とするコバルト基合金製造物。 - 請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載のコバルト基合金製造物を製造するためのコバルト基合金材料であって、
前記合金材料は、粉末であり、該粉末の粒子径が5μm以上100μm以下の範囲にあり、
前記合金材料の化学組成は、0.08質量%以上0.25質量%以下の炭素と、
0.003質量%以上0.2質量%以下の窒素とを含み、前記炭素および前記窒素の合計が0.083質量%以上0.28質量%以下であり、
0.1質量%以下のホウ素と、
10質量%以上30質量%以下のクロムとを含み、
鉄を5質量%以下でニッケルを30質量%以下で含み、前記鉄および前記ニッケルの合計が30質量%以下であり、
タングステンおよび/またはモリブデンを含み、前記タングステンおよび前記モリブデンの合計が5質量%以上12質量%以下であり、
アルミニウムおよび/またはケイ素を含み、前記アルミニウムおよび前記ケイ素の少なくとも一種が0.5質量%超3質量%以下であり、かつ前記アルミニウムおよび前記ケイ素の合計が0.5質量%超4質量%以下であり、
0.5質量%以下のマンガンを含み、
タングステンおよびモリブデン以外の遷移金属で原子半径が130 pm超のM成分を0.5質量%以上4質量%以下で含み、
残部がコバルトと不純物とからなり、
前記不純物は、0.04質量%以下の酸素を含む、
ことを特徴とするコバルト基合金材料。 - 請求項10に記載のコバルト基合金材料において、
前記化学組成は、前記窒素が0.04質量%超0.2質量%以下であり、
前記炭素および前記窒素の合計が0.12質量%超0.28質量%以下である、
ことを特徴とするコバルト基合金材料。 - 請求項10又は請求項11に記載のコバルト基合金材料において、
前記化学組成の前記M成分は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルのうちの1種以上である、
ことを特徴とするコバルト基合金材料。 - 請求項12に記載のコバルト基合金材料において、
前記化学組成の前記M成分は、
前記チタンを含む場合、該チタンは0.01質量%以上1質量%以下であり、
前記ジルコニウムを含む場合、該ジルコニウムは0.05質量%以上1.5質量%以下であり、
前記ハフニウムを含む場合、該ハフニウムは0.01質量%以上0.5質量%以下であり、
前記バナジウムを含む場合、該バナジウムは0.01質量%以上0.5質量%以下であり、
前記ニオブを含む場合、該ニオブは0.02質量%以上1質量%以下であり、
前記タンタルを含む場合、該タンタルは0.05質量%以上1.5質量%以下である、
ことを特徴とするコバルト基合金材料。 - 請求項12又は請求項13に記載のコバルト基合金材料において、
前記化学組成の前記M成分は、
前記ジルコニウムを必須とすることを特徴とするコバルト基合金材料。 - 請求項12又は請求項13に記載のコバルト基合金材料において、
前記化学組成の前記M成分は、
前記チタン、前記ジルコニウム、前記ハフニウム、前記バナジウム、前記ニオブおよび前記タンタルのうちの3種以上である、
ことを特徴とするコバルト基合金材料。
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