CN114466944A - 钴基合金材料和钴基合金制造物 - Google Patents

钴基合金材料和钴基合金制造物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的Co基合金制造物的特征在于，具有如下的化学组成：以质量％计含有0.08～0.25％的C和0.003～0.2％的N且C和N的合计为0.083～0.28％，含有0.1％以下的B和10～30％的Cr，含有5％以下的Fe和30％以下的Ni且Fe和Ni的合计为30％以下，含有W和/或Mo且W和Mo的合计为5～12％，含有Al和/或Si且Al和Si中的至少一种超过0.5％且为3％以下并且Al和Si的合计超过0.5％且为4％以下，含有0.5％以下的Mn，含有0.5～4％的除W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm的M成分，余量由Co和杂质构成；上述制造物是母相晶粒的多晶体，上述母相晶粒内形成有平均尺寸为0.13～2μm且由上述M成分在边界区域偏析而成的偏析晶胞，或者，形成有平均尺寸为0.13～2μm的后偏析晶胞，含有上述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子在该后偏析晶胞的边界分散析出。

Description

钴基合金材料和钴基合金制造物
技术领域
本发明涉及机械特性优异的钴基合金的技术，尤其涉及适合于增材造型法的钴基合金材料和由该合金材料制造的钴基合金制造物。
背景技术
钴(Co)基合金材料与镍(Ni)基合金材料一起均为代表性的耐热合金材料，也被称为超合金，被广泛用于高温构件(高温环境下使用的构件，例如燃气轮机、蒸汽轮机的构件)。Co基合金材料与Ni基合金材料相比虽然材料成本高，但耐腐蚀性、耐磨耗性优异，易于固溶强化，因而一直用作涡轮机静叶片、涡轮机燃烧器构件等。
对于耐热合金材料，通过迄今为止进行的各种合金组成的改良和制造工艺的改良，从而对Ni基合金材料开发了一种由γ’相(例如Ni3(Al,Ti)相)的析出所引起的强化，并成为目前的主流。另一方面，对于Co基合金材料而言，由于像Ni基合金材料的γ’相这样的大大有助于机械特性提高的金属间化合物相难以析出，因而一直研究由碳化物相所引起的析出强化。
例如，专利文献1(日本特开昭61-243143)中公开了一种Co基超塑性合金，其特征在于，在晶粒粒径为10μm以下的钴基合金的基体中使粒径为0.5至10μm的块状和粒状的碳化物析出而成。此外，还公开了：上述钴基合金以重量比计由C：0.15～1％、Cr：15～40％、W和/或Mo：3～15％、B：1％以下、Ni：0～20％、Nb：0～1.0％、Zr：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Ti：0～3％、Al：0～3％以及余量的Co构成。
此外，近年来，作为通过近净形来制造具有复杂形状的最终制品的技术，增材造型法(AM法)等三维造型技术受到关注，将该三维造型技术应用于耐热合金构件的研究开发正在活跃进行。
对于专利文献2(日本特开2019-049022)，将在后文中说明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243143号公报
专利文献2：日本特开2019-049022号公报
发明内容
发明要解决的课题
通过AM法来制造合金构件时，即使是涡轮机叶片这样的具有复杂形状的构件也能直接造型，因而从缩短制造工时、提高制造成品率的观点(即，降低制造成本的观点)来说是有用的技术。
另一方面，Co基合金材料由于不以Ni基合金材料的γ’相这样的金属间化合物相的析出为前提，因而没有像Ni基合金材料那样大量含有易于氧化的Al、Ti，能够利用大气中的熔融、铸造工艺。因此认为对于AM法用的合金粉末的制作、AM体的制作是有利的。此外，Co基合金材料具有如下优点：具有与Ni基合金材料同等以上的耐腐蚀性、耐磨耗性。
但是，以往的Co基合金材料与γ’相析出强化Ni基合金材料相比具有机械特性低这样的弱点。换言之，如果能实现与γ’相析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性，则Co基合金AM体可成为适合于高温构件的材料。
本发明是鉴于上述这样的课题而完成的，其目的在于提供具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性的Co基合金制造物和适合于其制造的Co基合金材料。
用于解决课题的方法
(I)本发明的一种形态提供一种Co基合金制造物，其是由Co基合金材料形成的制造物，其特征在于，上述Co基合金材料具有下述的化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳(C)和0.003质量％以上0.2质量％以下的氮(N)且上述C和上述N的合计为0.083质量％以上0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的硼(B)和10质量％以上30质量％以下的铬(Cr)，
含有5质量％以下的铁(Fe)和30质量％以下镍(Ni)且上述Fe和上述Ni的合计为30质量％以下，
含有钨(W)和/或钼(Mo)且上述W和上述Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有铝(Al)和/或硅(Si)且上述Al和上述Si中的至少一种超过0.5质量％且为3质量％以下，并且上述Al和上述Si的合计超过0.5质量％且为4质量％以下，
含有0.5质量％以下的锰(Mn)，
含有0.5质量％以上4质量％以下的M成分，上述M成分为除W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由Co和杂质构成，
上述杂质含有0.04质量％以下的氧(O)；
上述制造物是母相晶粒的多晶体；
上述母相晶粒中，形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下且由上述M成分在边界区域偏析而成的偏析晶胞(偏析セル)，或者，
上述母相晶粒中，形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的后偏析晶胞，含有上述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子沿着该后偏析晶胞的边界分散析出。
需说明的是，本发明中，MC型、M(C,N)型和MN型中的M是指过渡金属，C是指碳，N是指氮。
(II)本发明的另一方式提供一种钴基合金材料，其特征在于，具有下述的化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的C和0.003质量％以上0.2质量％以下的N且上述C和上述N的合计为0.083质量％以上0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的B和10质量％以上30质量％以下的Cr，
含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni且上述Fe和上述Ni的合计为30质量％以下，
含有W和/或Mo且上述W和上述Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有Al和/或Si且上述Al和上述Si中的至少一种超过0.5质量％且为3质量％以下，并且上述Al和上述Si的合计超过0.5质量％且为4质量％以下，
含有0.5质量％以下的Mn，
含有0.5质量％以上4质量％以下的M成分，上述M成分为除W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由Co和杂质构成，
上述杂质含有0.04质量％以下的O。
本发明可以在上述Co基合金制造物(I)和Co基合金材料(II)中加入如下的改良、变更。
(i)上述化学组成中，上述N超过0.04质量％且为0.2质量％以下，上述C和上述N的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下。
(ii)上述化学组成的上述M成分为钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)中的1种以上。
(iii)上述化学组成的上述M成分中，
含有上述Ti时，该Ti为0.01质量％以上1质量％以下，
含有上述Zr时，该Zr为0.05质量％以上1.5质量％以下，
含有上述Hf时，该Hf为0.01质量％以上0.5质量％以下，
含有上述V时，该V为0.01质量％以上0.5质量％以下，
含有上述Nb时，该Nb为0.02质量％以上1质量％以下，
含有上述Ta时，该Ta为0.05质量％以上1.5质量％以下。
(iv)上述化学组成的上述M成分中，上述Zr是必需的。
(v)上述化学组成的上述M成分为上述Ti、上述Zr、上述Hf、上述V、上述Nb和上述Ta中的3种以上。
此外，本发明可以在上述Co基合金制造物(I)中加入如下的改良、变更。
(vi)上述制造物在大气中、温度950℃的条件下进行氧化试验时，保持1000小时的质量变化率比保持500小时的质量变化率大。
(vii)上述制造物是高温构件。
(viii)上述高温构件是涡轮机静叶片、涡轮机动叶片、涡轮机燃烧器喷嘴或热交换器。
进而，本发明可以在上述Co基合金材料(II)中加入如下的改良、变更。
(ix)上述材料为粉末，该粉末的粒径为5μm以上100μm以下的范围。
发明效果
根据本发明，能够提供具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性的Co基合金制造物和适合于其制造的Co基合金材料。
附图说明
图1是显示本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法的工序例的流程图。
图2是显示通过选择性激光熔融工序得到的Co基合金增材造型体的微细组织的一例的扫描电子显微镜(SEM)观察像。
图3是显示通过应变缓和退火工序得到的Co基合金增材造型体的微细组织的一例的SEM观察像。
图4是本发明涉及的Co基合金制造物的一例，是显示作为高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。
图5是本发明涉及的Co基合金制造物的另一例，是显示作为高温构件的涡轮机动叶片的立体示意图。
图6是显示装备本发明涉及的高温构件的燃气轮机的一例的截面示意图。
图7是本发明涉及的Co基合金制造物的另一例，是显示作为高温构件的热交换器的立体示意图。
图8是显示Co基合金制造物的氧化试验中的保持时间与质量变化率的关系的图表。
具体实施方式
[本发明的基本思想]
如上所述，对于Co基合金材料，研究开发了各种通过过渡金属的碳化物相的析出所引起的强化。作为可析出的碳化物相，可列举例如MC型、M2C型、M3C型、M6C型、M7C型和M23C6型的碳化物相。。
以往的Co基合金材料中，该碳化物相的粒子多数会沿合金铸造时的最终凝固部(例如母相的枝晶边界、晶界)析出。例如Co基合金的普通铸造材中，通常枝晶边界的平均间隔、平均晶粒粒径为101～102μm数量级，因此碳化物相粒子的平均间隔也为101～102μm数量级。此外，即使是激光焊接等凝固速度较快的工艺，凝固部中的碳化物相粒子的平均间隔也为5μm左右。
已知合金中的析出强化一般与析出物彼此的平均间隔成反比，认为在析出物彼此的平均间隔为2μm左右以下的情况下，析出强化才有效。然而，上述现有技术中，析出物彼此的平均间隔并未达到该水平，无法获得充分的析出强化的作用效果。换言之，现有技术中，难以使有助于合金强化的碳化物相粒子微细分散析出。这是一直认为Co基合金材料与析出强化Ni基合金材料相比机械特性不充分的主要原因。
本发明人等认为，对于Co基合金材料，如果能够使有助于析出强化的碳化物相粒子在母相晶粒内分散析出，则能够使Co基合金材料的机械特性飞跃性提高。
在研究初期，认为：生成了在Co基合金母相中的固溶性高且难以偏析的金属元素的碳化物时，可能较容易在母相晶粒内分散析出从而有效，但Cr碳化物相(Cr23C6相)的析出对于Co基合金的强化没什么贡献。因此，作为逆向思维，考虑形成在使Co基合金凝固时容易偏析的金属元素的碳化物，着眼于构成Co基合金的金属元素的原子半径。
例如专利文献1的Co基合金中，作为金属元素，含有Co(原子半径：125pm)、Cr(原子半径：128pm)、Ni(原子半径：124pm)、W(原子半径：139pm)、Mo(原子半径：139pm)、Nb(原子半径：146pm)、Zr(原子半径：160pm)、Ta(原子半径：146pm)、Ti(原子半径：147pm)、Al(原子半径：143pm)。专利文献1的Co基合金中，超过70质量％由Co、Cr、Ni组成，因而可以说，大部分构成原子的原子半径在130pm以下。换言之，原子半径超过130pm的W、Mo、Nb、Zr、Ta、Ti、Al被认为在使Co基合金凝固时不容易偏析。于是，进行了使除Al以外的这些过渡金属的碳化物相在母相晶粒内分散析出的方法的研究。
结果发现，如专利文献2(日本特开2019-049022)中所记载，通过使用预定合金组成且同时将AM法(特别是选择性激光熔融法)中用于局部熔融、急速凝固的热输入量控制在预定的范围内，能够在Co基合金AM体的母相晶粒内形成特定成分(形成有助于合金强化的碳化物相的成分)偏析而成的微小尺寸的偏析晶胞。此外还发现，通过对该AM体实施预定的热处理，析出强化碳化物相的粒子会在被认为是偏析晶胞的边界的三重点/四重点的部位分散析出。而且确认到，这样的Co基合金材料具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性。
本发明人等之后也对合金组成的优化、制造方法的优化继续进行了深入研究。结果发现，在专利文献2的研究当时被认为不优选的高Al含有率、高Si含有率和/或高N含有率的合金组成中，Co基合金材料的机械特性、耐氧化特性进一步提高。本发明是基于该见解完成的。
以下，一边参照附图，一边按制造步骤对本发明涉及的实施方式进行说明。
[Co基合金制造物的制造方法]
图1是显示本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法的工序例的流程图。如图1所示，本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法概略性地具有：准备Co基合金粉末的合金粉末准备工序(S1)、和使用准备好的Co基合金粉末来形成所希望形状的AM体的选择性激光熔融工序(S2)。经工序S1得到的合金粉末是本发明涉及的Co基合金材料的一种形态，经工序S2得到的AM体是本发明涉及的Co基合金制造物的一种形态。
根据需要，也可以对经工序S2得到的AM体进一步实施缓和残留内部应变的应变缓和退火工序(S3)，也可以进一步进行形成隔热涂层(TBC)或实施表面精加工的精加工工序(S4)。工序S3和工序S4不是必需工序，可以考虑Co基合金制造物的形状、使用环境来进行。经过工序S3的AM体和经过工序S4的AM体也分别是本发明涉及的Co基合金制造物的一种形态。
图1所示的制造工序基本上与专利文献2的制造工序类似，但在将选择性激光熔融工序S2后的AM体直接用作Co基合金制造物这一点(不进行专利文献2中记载的固溶热处理、时效热处理这一点)上与专利文献2的制造方法不同。此外，在将Co基合金中的N含有率控制为较高时，在控制合金粉末准备工序S1中的气氛中的N原子的量(存在率)这一点上，与专利文献2的制造方法不同。
以下更详细地对各工序进行说明。
(合金粉末准备工序)
本工序S1是准备具有预定化学组成的Co基合金粉末的工序。该化学组成优选：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的C和0.003质量％以上0.2质量％以下的N且C和N的合计为0.083质量％以上0.28质量％以下，含有0.1质量％以下的B和10质量％以上30质量％以下的Cr，含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni且Fe和Ni的合计为30质量％以下，含有W和/或Mo且W和Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，含有Al和/或Si且Al和Si中的至少一种超过0.5质量％且为3质量％以下，并且Al和Si的合计超过0.5质量％且为4质量％以下，含有0.5质量％以下的Mn，含有0.5质量％以上4质量％以下的M成分且该M成分为除W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm，余量由Co和杂质构成。作为杂质，可含有0.04质量％以下的O。
C：0.08质量％以上0.25质量％以下
C成分是构成作为析出强化相的MC型碳化物相(Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta中的一种以上过渡金属的碳化物相)和/或M(C,N)型碳氮化物相(Ti、Zr、V、Nb和Ta中的一种以上过渡金属的碳氮化物相)的重要成分。C成分的含有率优选为0.08质量％以上0.25质量％以下，更优选为0.1质量％以上0.2质量％以下，进一步优选为0.12质量％以上0.18质量％以下。如果C含有率低于0.08质量％，则析出强化相(MC型碳化物相和/或M(C,N)型碳氮化物相)的析出量不足，无法充分获得机械特性提高的作用效果。另一方面，如果C含有率超过0.25质量％，则MC型碳化物相以外的碳化物相会过量析出或者过度硬化，从而导致合金材料的韧性下降。
N：0.003质量％以上0.2质量％以下
N成分是对析出强化相的稳定生成有贡献的成分，并且是构成M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相(Ti、Zr、V、Nb和Ta中的一种以上过渡金属的氮化物相)的重要成分。N成分的含有率优选为0.003质量％以上0.2质量％以下，更优选超过0.04质量％且为0.19质量％以下，进一步优选为0.13质量％以上0.18质量％以下。如果N含有率低于0.003质量％，则无法充分获得N成分的作用效果。此外，N含有率为0.04质量％以下时，仅仅无法获得M(C,N)型碳氮化物相、MN型碳化物相的生成所带来的作用效果，并没有特别的问题。另一方面，如果N含有率超过0.2质量％，则成为机械特性下降的主要原因。
比以往高的N含有率时Co基合金材料的机械特性提高的机制在现阶段还不明确，可以考虑下述可能性：通过使C成分和N成分分别以有意的量共存，MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相平衡性良好地稳定生成从而有助于分散析出。C和N的合计含有率优选为0.083质量％以上0.28质量％以下，更优选超过0.12质量％且为0.27质量％以下，进一步优选为0.16质量％以上0.25质量％以下。
B：0.1质量％以下
B成分是有助于提高晶界接合性(所谓粒界强化)的成分。B成分不是必需成分，但在含有该成分的情况下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.05质量％以下。如果B含有率超过0.1质量％，则形成AM体时容易发生破裂(例如凝固破裂)。
Cr：10质量％以上30质量％以下
Cr成分是有助于提高耐腐蚀性、抗氧化性的成分。Cr成分的含有率优选为10质量％以上30质量％以下，更优选为15质量％以上27质量％以下。在Co基合金制造物的最表面另外设有耐腐蚀性被覆层时，Cr成分的含有率进一步优选为10质量％以上18质量％以下。如果Cr含有率低于10质量％，则无法充分获得作用效果(耐腐蚀性、抗氧化性的提高)。另一方面，如果Cr含有率超过30质量％，则生成脆性的σ相或过量生成Cr碳化物相，导致机械特性(韧性、延性、强度)降低。需说明的是，本发明中，并不排除Cr碳化物相的生成本身(设为不优选)。
Ni：30质量％以下
Ni成分具有与Co成分类似的特性，而且比Co廉价，因而是能够以替换Co成分的一部分的形式含有的成分。Ni成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。如果Ni含有率超过30质量％，则作为Co基合金的特征的耐磨耗性、对局部应力的耐性降低。这可认为起因于Co的层叠缺陷能量与Ni的层叠缺陷能量的差异。
Fe：5质量％以下
Fe成分比Ni便宜得多，而且具有与Ni成分类似的性状，因而是能够以替换Ni成分的一部分的形式含有的成分。即，Fe和Ni的合计含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。Fe成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，在比Ni含有率少的范围内，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果Fe含有率超过5质量％，则成为耐腐蚀性、机械特性降低的主要原因。
W和/或Mo：合计5质量％以上12质量％以下
W成分和Mo成分是有助于母相的固溶强化的成分。W成分和/或Mo成分(W成分和Mo成分中的1种以上)的合计含有率优选为5质量％以上12质量％以下，更优选为7质量％以上10质量％以下。如果W成分和Mo成分的合计含有率低于5质量％，则母相的固溶强化变得不充分。另一方面，如果W成分和Mo成分的合计含有率超过12质量％，则易于生成脆性的σ相，机械特性(韧性、延性)降低。
Re：2质量％以下
Re成分是有助于母相的固溶强化并且有助于提高耐腐蚀性的成分。Re成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，以替换W成分或Mo成分的一部分的形式，优选为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上1.5质量％以下。如果Re含有率超过2质量％，则Re成分的作用效果饱和，而且会有材料成本增加的缺点。
Al和/或Si：合计超过0.5质量％且4质量％以下
Al成分在现有技术中被认为是杂质的一种，不是有意含有的成分。对此，本发明中，有意地以比以往更高含有率添加了Al成分，结果发现了在得到与现有技术同等以上的机械特性的同时耐氧化特性大幅提高这样的预料不到的作用效果。
Si成分是承担脱氧功能且有助于提高机械特性的成分，并且与Al成分同样地是有助于提高耐氧化特性的成分。对于Si成分，有意地以比以往更高含有率添加时，也发现了在得到与现有技术同等以上的机械特性的同时耐氧化特性大幅提高这样的预料不到的作用效果。
Al含有率和Si含有率中的至少一种优选超过0.5质量％且为3质量％以下，更优选为0.6质量％以上2.5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上2质量％以下。此外，Al和Si含有率的合计优选超过0.5质量％且为4质量％以下，更优选为0.6质量％以上3.5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上3质量％以下。
即使Al含有率和Si含有率中的任一方为0.5质量％以下，也仅仅是不能充分得到该成分的作用效果，没有特别的问题。如果Al含有率和Si含有率中的任一方超过3质量％或合计超过4质量％，则成为机械特性下降的主要原因。
将Al和/或Si成分设为比以往更高含有率从而使耐氧化特性提高的机制在现阶段还不明确，根据本发明人等的实验，确认到：如果存在Al和/或Si成分，则能抑制因热氧化而生成的氧化皮膜的剥离、脱离(氧化皮膜的固着性提高)。后文中将详细说明。
Mn：0.5质量％以下
Mn成分是承担脱氧、脱硫的功能且有助于提高机械特性、提高耐腐蚀性的成分。Mn的原子半径为127pm，因而不包括在上述M成分中。Mn成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Mn含有率超过0.5质量％，则形成硫化物(例如MnS)的粗大粒子，成为机械特性、耐腐蚀性降低的主要原因。
除W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm的M成分：合计0.5质量％以上4质量％以下
除W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm的M成分中，作为可形成简单立方晶系的MC型碳化物相的成分，可列举Ti成分、Zr成分、Hf成分、V成分、Nb成分和Ta成分。它们的MC型碳化物相可以为析出强化相。此外，作为可形成MN型氮化物相的成分，可列举Ti成分、Zr成分、V成分、Nb成分和Ta成分。它们的MN型氮化物相也可以为析出强化相。进一步，Ti成分、Zr成分、V成分、Nb成分和Ta成分也是可形成析出强化相的M(C,N)型碳氮化物相的成分。
换言之，优选含有Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta成分中的1种以上，其合计含有率优选为0.5质量％以上4质量％以下，更优选为0.6质量％以上3质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上2质量％以下。如果合计含有率低于0.5质量％，则析出强化相(MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相)的析出量不足，无法充分获得机械特性提高的作用效果。另一方面，如果该合计含有率超过4质量％，则析出强化相粒子粗大化，或促进脆性相(例如σ相)的生成，或生成对析出强化没有帮助的氧化物相粒子，导致机械特性下降。
此外，从析出强化相粒子的分散析出(抑制析出强化相粒子的粗大化)的观点出发，更优选含有Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta成分中的3种以上，进一步优选含有4种以上。
更具体而言，含有Ti时的含有率优选为0.01质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。
含有Zr时的含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。需说明的是，在优先机械强度的情况下，优选以Zr成分为必需成分；在优先韧性的情况下，优选不以Zr成分作为含有成分。
含有Hf时的含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。
含有V时的含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。
含有Nb时的含有率优选为0.02质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。
含有Ta时的含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。
余量：Co成分+杂质
Co成分是本合金的主要成分之一，是含有率最大的成分。如上所述，Co基合金材料具有下述优点：具有与Ni基合金材料同等以上的耐腐蚀性、耐磨耗性。
O成分是本合金的杂质之一，不是有意地含有的成分。但如果O含有率为0.04质量％以下，则不会对Co基合金制造物的机械特性产生大的不良影响，因而是允许的。如果O含有率超过0.04质量％，则形成各种氧化物(例如Ti氧化物、Zr氧化物、Fe氧化物、Al氧化物、Si氧化物)的粗大粒子，成为机械特性降低的主要原因。
合金粉末准备工序S1是准备具有预定化学组成的Co基合金粉末的工序。作为准备合金粉末的方法、手法，基本上可以利用以前的方法、手法。例如，只要进行以成为所希望的化学组成的方式将原料混合、熔融、铸造而制作母合金块(母锭)的母合金块制作基础工序(S1a)和由该母合金块形成合金粉末的雾化基础工序(S1b)即可。
在想要控制N含有率时，优选在雾化基础工序S1b中进行该控制。雾化方法基本上可以利用以往的方法、手法。例如在控制N含有率时，可以优选使用同时控制雾化气氛中的氮量(氮分压)的气体雾化法、离心力雾化法。
此外，也可以根据需要在雾化基础工序S1b后进行对合金粉末进行浸氮热处理(例如在氨气气氛中、300℃以上520℃以下的热处理)的浸氮热处理基础工序(S1c，未图示)。作为氨气气氛，可以合适地利用氨(NH3)气与N2气的混合气体、NH3气与氢(H2)气的混合气体。
从下一工序的选择性激光熔融工序S2中的操作性、合金粉末床的填充性的观点出发，合金粉末的粒径优选为5μm以上100μm以下，更优选为10μm以上70μm以下，进一步优选为10μm以上50μm以下。如果合金粉末的粒径低于5μm，则在下一工序S2中合金粉末的流动性降低(合金粉末床的形成性降低)，成为AM体的形状精度下降的主要原因。另一方面，如果合金粉末的粒径超过100μm，则在下一工序S2中难以控制合金粉末床的局部熔融、急速凝固，成为合金粉末的熔融不充分或AM体的表面粗糙度增加的主要原因。
由上所述，优选进行将合金粉末的粒径分级为5μm以上100μm以下的范围的合金粉末分级基础工序(S1d)。需说明的是，本发明中，测定了所得到的合金粉末的粒径分布，结果确认到处于所希望的范围内，该情况也视为进行了本基础工序S1d。通过合金粉末准备工序S1得到的合金粉末是本发明涉及的Co基合金材料的一种形态。
(选择性激光熔融工序)
选择性激光熔融工序S2是使用准备好的Co基合金粉末通过选择性激光熔融(SLM)法来形成所希望形状的AM体的工序。具体而言，是将铺设Co基合金粉末而准备预定厚度的合金粉末床的合金粉末床准备基础工序(S2a)和对合金粉末床的预定区域照射激光而使该区域的Co基合金粉末局部熔融、急速凝固的激光熔融凝固基础工序(S2b)反复进行从而形成AM体的工序。
本工序S2中，为了在最终的Co基合金制造物中得到所希望的微细组织，控制合金粉末床的局部熔融、急速凝固来控制AM体的微细组织。
更具体而言，在合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)与激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系中，优选控制合金粉末床的厚度h、激光输出功率P和激光扫描速度S，以满足“15＜h＜150”且“67(P/S)－3.5＜h＜2222(P/S)+13”。如果在该控制条件以外，则不能得到具有所希望微细组织的AM体。
需说明的是，激光的输出功率P和激光的扫描速度S基本上取决于激光装置的构成，例如只要在“10≤P≤1000”和“10≤S≤7000”的范围内选定即可。
图2是显示通过SLM工序S2得到的Co基合金AM体的微细组织的一例的扫描电子显微镜(SEM)观察像。如图2所示，通过SLM工序S2得到的Co基合金AM体具有特异的微细组织。
该AM体是母相晶粒的多晶体，在该多晶体的晶粒内形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的偏析晶胞。从机械强度的观点出发，偏析晶胞的平均尺寸更优选为0.15μm以上1.5μm以下。可确认，析出强化相的粒子有时会在偏析晶胞的边界区域上的一部分析出。此外，基于大量实验确认到，母相晶粒的平均晶粒粒径优选为5μm以上150μm以下。
需说明的是，本发明中，偏析晶胞的尺寸基本上定义为长径与短径的平均，但在长径与短径的长宽比为3以上的情况下，采用短径的2倍。此外，关于本发明中的析出强化相的粒子的平均间隔，由于该粒子在偏析晶胞的边界区域上析出，因而定义为用偏析晶胞的尺寸来代表。
使用扫描型透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法(STEM-EDX)进一步详细进行微细组织观察，结果确认到，对于该偏析晶胞，形成析出强化相的成分(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、C、N)在微小晶胞间的边界区域(偏析晶胞的外周区域、晶胞壁这样的区域)偏析。此外确认到，在偏析晶胞的边界区域上析出的粒子是析出强化相(含有Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta中的一种以上过渡金属的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相)的粒子。
本AM体中，在母相晶粒的粒界上也有形成析出强化相的成分的偏析、析出强化相粒子的析出。通过选择性激光熔融工序S2得到的AM体是本发明涉及的Co基合金制造物的一种形态。
(应变缓和退火工序)
应变缓和退火工序S3是为了缓和在SLM工序S2的急速凝固时可能产生的AM体的残留内部应变的退火工序。本工序S3不是必需工序，但在经SLM工序S2得到的AM体具有复杂形状的情况、在伴随急剧温度变化的环境中使用的Co基合金制造物的情况等下，为了防止使用初期时不希望的变形，优选进行本工序S3。
作为该退火的条件，优选600℃以上且低于1100℃的温度范围的热处理。退火温度更优选为700℃以上1050℃以下，进一步优选为800℃以上1000℃以下。退火中的保持时间没有特别限定，只要考虑被热处理体的体积/热容量、温度来适当设定即可。退火后的冷却方法也没有特别限定，例如，可以采用油冷、水冷、空冷、炉冷中的任一种。
图3是显示经应变缓和退火工序S3得到的Co基合金AM体的微细组织的一例的SEM观察像。图3所示的Co基合金AM体是对后述的发明合金制造物IA-1的试样实施在900℃保持1小时的应变缓和退火而得到的。如图3所示，实施了应变缓和退火的Co基合金AM体也具有极特异的微细组织。
得知：通过实施该退火，在偏析晶胞的边界区域偏析的成分会在边界上(沿着边界)扩散、化合而形成析出强化相的粒子，偏析晶胞的晶胞壁基本消失(更准确而言，在微细组织观察中难以确认偏析晶胞的晶胞壁)。换言之，析出强化相的粒子会沿着可能存在晶胞壁的区域(在原偏析晶胞的边界区域上)分散析出。本发明中，将这样的由在原偏析晶胞的边界区域上析出的析出强化相粒子所包围的区域称为“后偏析晶胞”。
后偏析晶胞的形状被认为会基本残存偏析晶胞的形状，后偏析晶胞的平均尺寸为0.13μm以上2μm以下。此外，由于析出的析出强化相粒子可成为对于母相晶粒的粒界移动的钉扎点，因而能够抑制母相晶粒的粗大化。
其结果是，可得到具有如下微细组织的Co基合金AM体，即：母相晶体的平均晶粒粒径为5μm以上150μm以下，在各晶粒内形成了平均尺寸为0.13～2μm的后偏析晶胞，且沿着该后偏析晶胞的边界分散析出了析出强化相粒子。经过了本工序S3的Co基合金AM体也是本发明涉及的Co基合金制造物的一种形态。
需说明的是，即使在将未进行本工序S3的Co基合金制造物直接用作高温构件的情况下，如果使用环境的温度与应变缓和退火的温度条件同等，则也可认为伴随使用而成为与进行了本工序S3时相同的状态(参照图3)。换言之，本工序S3包括通过高温构件的使用而经历的热历程。而且，本发明中将这样的高温构件也视为本发明涉及的Co基合金制造物的一种形态。
(精加工工序)
精加工工序S4是对经工序S2得到的AM体或经工序S3得到的AM体形成隔热涂层(TBC)或进行表面精加工的工序。TBC的形成、表面精加工没有特别限定，可以适当采用以往的方法。本工序S4不是必需工序，只要根据Co基合金制造物的用途、使用环境适当地进行即可。经过本工序S4的Co基合金AM体也是本发明涉及的Co基合金制造物的一种形态。
需说明的是，在TBC的形成伴随热处理且该热处理温度与应变缓和退火的温度条件一致时，相当于同时进行工序S3和工序S4。
[Co基合金制造物]
图4是本发明涉及的Co基合金制造物的一例，是显示作为高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。如图4所示，涡轮机静叶片100概略性地由叶片部110、内轮侧端壁120和外轮侧端壁130构成。在叶片部110内部常形成冷却结构。
图5是本发明涉及的Co基合金制造物的另一例，是显示作为高温构件的涡轮机动叶片的立体示意图。如图5所示，涡轮机动叶片200概略性地由叶片部210、柄部220和根部(也称为燕尾部(ダブティル部))230构成。柄部220具有平台部221和径向翅片222。在叶片部210内部常形成冷却结构。
图6是显示装备本发明涉及的高温构件的燃气轮机的一例的截面示意图。如图6所示，燃气轮机300概略性地由压缩吸气的压缩机部310和将燃料的燃烧气体吹向涡轮机叶片以获得旋转动力的涡轮机部320构成。本发明的高温构件可以适合地用作涡轮机部320内的涡轮机喷嘴321、涡轮机静叶片100、涡轮机动叶片200。
本发明的高温构件不限于燃气轮机用途，也可以为其他涡轮机用途(例如，蒸汽轮机用途)，还可以为其他机械/装置中在高温环境下使用的构件。
图7是本发明涉及的Co基合金制造物的另一例，是显示作为高温构件的热交换器的立体示意图。图7所示的热交换器400是板翅型热交换器的例子，基本上具有隔板层401与翅片层420交替层叠而成的结构。翅片层420的流路宽度方向的两端被侧杆部430封住。通过使高温流体和低温流体在相邻接的翅片层420中交替地流通，从而在高温流体与低温流体之间进行热交换。
本发明涉及的热交换器400以不对以往的热交换器的构成部件(例如分隔板、波纹翅片、侧杆)进行钎焊接合、熔接接合的方式一体形成，因而与以往的热交换器相比能够耐热化、轻量化。此外，通过在流路表面形成适当的凹凸形状，能够使流体乱流化而提高热传递效率。热传递效率的提高会带来热交换器的小型化。
实施例
以下通过实验例进一步具体地对本发明进行说明。需说明的是，本发明不受这些实验例的限定。
[实验1]
(发明合金材料IM-1～IM-2和参考合金材料RM-1的准备)
准备具有表1所示化学组成的Co基合金材料。具体而言，首先进行母合金块制作基础工序S1a，即：在混合原料后通过真空高频感应熔融法进行熔融、铸造而制作母合金块(质量：约2kg)。接下来，进行将该母合金块再熔融并通过气体雾化法来形成合金粉末的雾化基础工序S1b。发明合金材料IM-1和参考合金材料RM-1在氩气气氛中进行雾化基础工序S1b。发明合金材料IM-2在氮气气氛中进行雾化基础工序S1b。
接下来，对于得到的各合金粉末，进行用于控制合金粉末粒径的合金粉末分级基础工序S1d，将粉末粒径分级为5～25μm的范围。
[表1]
表1发明合金材料IM-1～IM-2和参考合金材料RM-1的化学组成
Figure BDA0003289977750000171
-:表示并未有意含有
Ba1:含有除0以外的杂质
如表1所示，IM-1～IM-2是具有满足本发明规定的化学组成的合金粉末。另一方面，RM-1是相当于专利文献2的合金粉末。
[实验2]
(选择性激光熔融工序中的SLM条件的研究)
使用实验1中准备的IM-1，通过SLM法形成AM体(直径8mm×长度10mm)(选择性激光熔融工序S2)。关于SLM条件，将激光的输出功率P设为85W，对合金粉末床的厚度h和激光的扫描速度S(mm/s)进行各种变更从而控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)。局部热输入量的控制相当于冷却速度的控制。
对于上述制作的各AM体进行微细组织观察，测定偏析晶胞的平均尺寸。微细组织观察利用SEM来进行。此外，使用图像处理软件(ImageJ，美国国家卫生研究院(NationalInstitutes of Health，NIH)开发的公共软件)对得到的SEM观察像进行图像解析，从而测定偏析晶胞的平均尺寸。
将偏析晶胞的平均尺寸处于0.13～2μm范围内的情况判定为“合格”，将除此以外的情况判定为“不合格”，结果确认到，选择性激光熔融工序S2中的SLM条件优选控制为：合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)和激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系满足“15＜h＜150”且“67(P/S)－3.5＜h＜2222(P/S)+13”。
[实验3]
(发明合金制造物IA-1～IA-2和参考合金制造物RA-1的制作)
使用实验1中准备的IM-1～IM-2和RM-1，通过SLM法形成AM体(直径10mm×长度50mm)(SLM工序S2)。SLM条件以下述方式进行调整：将合金粉末床的厚度h设为100μm，将激光的输出功率P设为100W，通过控制激光的扫描速度S(mm/s)来控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)，以满足实验2的合格条件。本实验中，将完成工序S2的AM体直接用作发明合金制造物IA-1～IA-2和参考合金制造物RA-1。
(微细组织观察、机械特性试验和氧化试验)
从上述制作的IA-1～IA-2和RA-1分别获取微细组织观察用、机械特性试验用和氧化试验用的试验片，进行微细组织观察、机械特性试验和氧化试验。
微细组织观察是进行与实验2同样的SEM观察和对SEM观察像的图像解析，调查母相晶粒内析出强化相粒子的平均粒子间距。结果确认到，IA-1～IA-2和RA-1中，析出强化相粒子的平均粒子间距全部处于0.13～2μm的范围内。需说明的是，图2是IA-1的SEM观察像。
作为机械特性试验，进行室温拉伸试验，测定0.2％屈服强度和拉伸强度，进行蠕变试验(温度850℃、应力196MPa的条件下)，测定蠕变断裂时间。将机械特性试验的结果示于表2。
[表2]
表2发明合金制造物IA-1～IA-2和参考合金制造物RA-1的机械特性试验结果
Figure BDA0003289977750000191
如表2所示，确认到IA-1～IA-2具有与RA-1同等以上的机械特性(0.2％屈服强度、拉伸强度、蠕变断裂时间)。RA-1由于视为具有与析出强化Ni基合金材同等以上的机械特性(参照专利文献2)，因而可以说本发明的合金制造物也具有与析出强化Ni基合金材同等以上的机械特性。
作为氧化试验，在大气中升温至950℃，测定每保持500小时时试验片的质量变化率。这里所说的质量变化率定义为试验片在该保持时间时的质量除以初期质量而得的值。如果试验片因氧化试验而氧化，则应该会观测到可形成氧化皮膜的程度(严格来说，氧化皮膜中所含的氧的程度)的质量变化率增加。图8是显示Co基合金制造物的氧化试验中的保持时间与质量变化率的关系的图表。
如图8所示，对于IA-1，随着时间的推移，质量变化率单调递增(例如，保持1000小时的质量变化率比保持500小时的质量变化率大)。与之相对，对于RA-1，在500小时附近质量变化率显示极大值后，质量变化率降低(保持1000小时的质量变化率比保持500小时的质量变化率小)。需说明的是，虽省略图示，但IA-2也显示出与IA-1同样的结果。
氧化试验中质量变化率显示极大值后降低，意味着在氧化皮膜的形成与剥离、脱落的竞争中，剥离、脱落多于形成。这会导致高温构件中的氧化减重。从耐氧化特性的观点出发，希望氧化减重少。基于氧化试验的结果可以说，IA-1～IA-2与RA-1相比耐氧化特性优异。需说明的是，Co基合金材料原本耐氧化性就优异，因而可以说，即使是RA-1也具有比析出强化Ni基合金材料优异的耐氧化性。
对结束了氧化试验的试验片的横截面进行SEM观察，结果确认到具有与图3同样的微细组织。换言之，确认到：即使在将未进行应变缓和退火工序S3的AM体直接用作高温构件时，如果使用环境的温度与应变缓和退火的温度条件同等，则伴随使用会成为与进行了工序S3时相同的状态。
上述实施方式、实验例是为了帮助理解本发明而进行的说明，本发明不仅仅限定于所记载的具体构成。例如，可以将实施方式的构成的一部分替换为本领域技术人员的技术常识的构成，此外，也可以在实施方式的构成中加入本领域技术人员的技术常识的构成。即，本发明中，对于本说明书的实施方式、实验例的构成的一部分，可以在不脱离发明技术构思的范围内进行删除、替换为其他构成、追加其他构成。
符号说明
100：涡轮机静叶片，110：叶片部，120：内轮侧端壁，130：外轮侧端壁，200：涡轮机动叶片，210：叶片部，220：柄部，221：平台部，222：径向翅片，230：根部，300：燃气轮机，310：压缩机部，320：涡轮机部，321：涡轮机喷嘴，400：热交换器，410：隔板层，420：翅片层，430：侧杆部。

Claims (16)

1.一种钴基合金制造物，其是由钴基合金材料形成的制造物，其特征在于，所述钴基合金材料具有如下的化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳和0.003质量％以上0.2质量％以下的氮且所述碳和所述氮的合计为0.083质量％以上0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，
含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍且所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，
含有钨和/或钼且所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有铝和/或硅且所述铝和所述硅中的至少一种超过0.5质量％且为3质量％以下，并且所述铝和所述硅的合计超过0.5质量％且为4质量％以下，
含有0.5质量％以下的锰，
含有0.5质量％以上4质量％以下的M成分，所述M成分为除钨和钼以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由钴和杂质构成，
所述杂质含有0.04质量％以下的氧；
所述制造物是母相晶粒的多晶体，
所述母相晶粒中，形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下且由所述M成分在边界区域偏析而成的偏析晶胞，或者，
所述母相晶粒中，形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的后偏析晶胞，含有所述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子沿着该后偏析晶胞的边界分散析出。
2.如权利要求1所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述化学组成中，所述氮超过0.04质量％且为0.2质量％以下，所述碳和所述氮的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述化学组成的所述M成分是钛、锆、铪、钒、铌和钽中的1种以上。
4.如权利要求3所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述化学组成的所述M成分中，
含有所述钛时，该钛为0.01质量％以上1质量％以下，
含有所述锆时，该锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
含有所述铪时，该铪为0.01质量％以上0.5质量％以下，
含有所述钒时，该钒为0.01质量％以上0.5质量％以下，
含有所述铌时，该铌为0.02质量％以上1质量％以下，
含有所述钽时，该钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
5.如权利要求3或权利要求4所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述化学组成的所述M成分中，所述锆是必需的。
6.如权利要求3或权利要求4所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述化学组成的所述M成分是所述钛、所述锆、所述铪、所述钒、所述铌和所述钽中的3种以上。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述制造物在大气中、温度950℃的条件下进行氧化试验时，保持1000小时时的质量变化率比保持500小时时的质量变化率大。
8.如权利要求1至权利要求7中任一项所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述制造物是高温构件。
9.如权利要求8所述的钴基合金制造物，其特征在于，
所述高温构件是涡轮机静叶片、涡轮机动叶片、涡轮机燃烧器喷嘴或热交换器。
10.一种钴基合金材料，其特征在于，具有如下的化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳和0.003质量％以上0.2质量％以下的氮且所述碳和所述氮的合计为0.083质量％以上0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，
含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍且所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，
含有钨和/或钼且所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有铝和/或硅且所述铝和所述硅中的至少一种超过0.5质量％且为3质量％以下，并且所述铝和所述硅的合计超过0.5质量％且为4质量％以下，
含有0.5质量％以下的锰，
含有0.5质量％以上4质量％以下的M成分，所述M成分为除钨和钼以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由钴和杂质构成，
所述杂质含有0.04质量％以下的氧。
11.如权利要求10所述的钴基合金材料，其特征在于，
所述化学组成中，所述氮超过0.04质量％且为0.2质量％以下，所述碳和所述氮的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下。
12.如权利要求10或权利要求11所述的钴基合金材料，其特征在于，
所述化学组成的所述M成分是钛、锆、铪、钒、铌和钽中的1种以上。
13.如权利要求12所述的钴基合金材料，其特征在于，
所述化学组成的所述M成分中，
含有所述钛时，该钛为0.01质量％以上1质量％以下，
含有所述锆时，该锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
含有所述铪时，该铪为0.01质量％以上0.5质量％以下，
含有所述钒时，该钒为0.01质量％以上0.5质量％以下，
含有所述铌时，该铌为0.02质量％以上1质量％以下，
含有所述钽时，该钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
14.如权利要求12或权利要求13所述的钴基合金材料，其特征在于，
所述化学组成的所述M成分中，所述锆是必需的。
15.如权利要求12或权利要求13所述的钴基合金材料，其特征在于，所述化学组成的所述M成分是所述钛、所述锆、所述铪、所述钒、所述铌和所述钽中的3种以上。
16.如权利要求10至权利要求15中任一项所述的钴基合金材料，其特征在于，所述合金材料为粉末且该粉末的粒径为5μm以上100μm以下的范围。
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