TWI778763B - 鈷合金材料及鈷合金製造物 - Google Patents

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Abstract

相關於本發明之鈷合金製造物，以質量百分比(質量%)計算，含0.08～0.25%的碳(C)，0.003～0.2%的氮(N)，碳及氮之合計為0.083～0.28%；含0.1%以下的硼(B)，10~30%的鉻(Cr)，含鐵(Fe)5%以下，含鎳(Ni)30%以下，鐵及鎳的合計為30質量%以下，含有鎢(W)及/或鉬(Mo)，鎢及鉬的合計為5~12%；含有鋁(Al)及/或矽(Si)，鋁及矽之至少一種為超過0.5%且3%以下，且鋁及矽的合計為超過0.5%且4%以下；含0.5%以下的錳(Mn)，含鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130 pm的M成分含0.5~4%，餘部為鈷與不純物所構成之化學組成；前述製造物，為母相結晶粒之多晶體，前述母相結晶粒中，形成平均尺寸為0.13～2μm且前述M成分偏析於邊界區域的偏析胞，或者形成平均尺寸0.13～2μm的後(post)偏析胞，該後偏析胞之沿著邊界含有前述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相及/或MN型氮化物相的粒子分散析出。

Description

鈷合金材料及鈷合金製造物
本發明係關於機械特性優異的鈷合金的技術，特別是由適於附加造形法之鈷合金材料以及由該合金材料製造的鈷合金製造物。
鈷(Co)合金材料，與鎳(Ni)合金材料同為具有代表性的耐熱合金材料，也被稱為超合金，廣泛用於高溫構件(在高溫環境下使用的構件，例如燃氣渦輪機或蒸汽渦輪機之構件)。鈷合金材料，與鎳合金材料相比，材料成本高而耐蝕性或耐磨耗性優異，容易固溶強化，所以用作渦輪靜翼或渦輪燃燒器構件等。
於耐熱合金材料，到現在為止進行的種種合金組成的改良以及製造程序的改良，在鎳合金材料根據γ’相(例如Ni 3(Al,Ti)相)的析出之強化成為現在開發的主流。另一方面，在鈷合金材料，像鎳合金材料的γ’相那樣的對機械特性的提高有重要貢獻的金屬間化合物相難以析出，所以研究開發根據碳化物相之析出強化。
例如，於專利文獻1(日本特開昭61-243143)，揭示了特徵為在結晶粒徑10μm以下之鈷合金質地，使析出粒徑0.5至10μm之塊狀及粒狀的碳化物而成的鈷基超塑性合金。此外，揭示了前述鈷合金，重量比為C：0.15～1%、Cr：15～40%、W及或Mo：3～15%、B：1%以下、Ni：0～20%、Nb：0～1.0%、Zr：0～1.0%、Ta：0～1.0%、Ti：0～3%、Al：0～3%、餘部為鈷所構成。
然而，近年來，作為以近淨形法(Near net shape)製造具有複雜形狀的最終製品的技術，有附加造形法(AM法)等三維造形技術受到矚目，將該三維造形技術適用於耐熱合金構件的研究開發正活躍地進行著。
針對專利文獻2(日本特開2019-049022號公報)稍後敘述。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭61-243143號公報 專利文獻2：日本特開2019-049022號公報
[發明所欲解決之課題]
根據AM法之合金構件的製造，即使具有如渦輪翼那樣的複雜形狀的構件，也可以直接造形，所以由縮短製造工時或提高製造生產率的觀點(亦即減低製造成本的觀點)是有用的技術。
另一方面，鈷合金材料，不以鎳合金材料的γ’相那樣的金屬間化合物相的析出為前提，所以不使其如鎳合金材料那樣多量含有容易氧化的鋁或鈦，可以利用在大氣中的熔解/鑄造製程。因此，被認為在AM法用的合金粉末的製作或AM體的製作是有利的。此外，鈷合金材料，具有與鎳合金材料同等或更高的耐蝕性或耐磨耗性之優點。
然而，從前的鈷合金材料，與γ’相析出強化鎳合金材料相比有著機械特性低的弱點。換句話說，若能達成與γ’相析出強化鎳合金材料同等或更高的機械特性的話，鈷合金AM體，應成為適於高溫構件的材料。
本發明係有鑑於前述課題而完成的發明，目的在於提供與析出強化鎳合金材料具有同等程度以上的機械特性的鈷合金製造物及適於其製造之鈷合金材料。 [供解決課題之手段]
(I)本發明之一態樣，提供一種鈷合金製造物，係由鈷合金材料構成的製造物， 前述鈷合金材料，具有以下化學組成： 含0.08質量%(質量百分比)以上0.25質量%以下的碳(C)， 0.003質量%以上0.2質量%以下的氮(N)，前述碳及前述氮之合計為0.083質量%以上0.28質量%以下； 還含有0.1質量%以下的硼(B)，與 10質量%以上30質量%以下的鉻(Cr)， 含鐵(Fe)5質量%以下，含鎳(Ni)30質量%以下，前述鐵及前述鎳的合計為30質量%以下， 含有鎢(W)及/或鉬(Mo)，前述鎢及前述鉬的合計為5質量%以上12質量%以下； 含有鋁(Al)及/或矽(Si)，前述鋁及前述矽之至少一種為超過0.5質量%且3質量%以下，且前述鋁及前述矽的合計為超過0.5質量%且為4質量%以下； 含有0.5質量%以下的錳(Mn)， 含鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130pm的M成分含0.5質量%以上4質量%以下， 餘部為鈷與不純物所構成， 前述不純物，含0.04質量%以下的氧(O)； 前述製造物，為母相結晶粒之多晶體， 前述母相結晶粒中，形成平均尺寸為0.13μm以上2μm以下且前述M成分偏析於邊界區域的偏析胞，或者 於前述母相結晶粒中，形成平均尺寸0.13μm以上2μm以下的後(post)偏析胞，該後偏析胞之沿著邊界含有前述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相及/或MN型氮化物相的粒子分散析出。 又，於本發明，MC型、M(C,N)型以及MN型之M意味著過渡金屬，C為碳，N為氮。
(II)本發明之另一態樣，提供一種鈷合金材料，具有以下化學組成： 含有0.08質量%(質量百分比)以上0.25質量%以下的碳， 0.003質量%以上0.2質量%以下的氮，前述碳及前述氮之合計為0.083質量%以上0.28質量%以下； 還含有0.1質量%以下的硼， 10質量%以上30質量%以下的鉻， 含鐵5質量%以下，含鎳30質量%以下，前述鐵及前述鎳的合計為30質量%以下， 含有鎢及/或鉬，前述鎢及前述鉬的合計為5質量%以上12質量%以下； 含有鋁及/或矽，前述鋁及前述矽之至少一種為超過0.5質量%且3質量%以下，且前述鋁及前述矽的合計為超過0.5質量%且為4質量%以下； 含有0.5質量%以下的錳， 含鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130pm的M成分含有0.5質量%以上4質量%以下， 餘部為鈷與不純物所構成， 前述不純物，含0.04質量%以下的氧。
本發明，於前述之鈷合金製造物(I)及鈷合金材料(II)，可以施加如下所述的改良或變更。 (i)前述化學組成，為前述氮超過0.04質量%且0.2質量%以下，前述碳及前述氮之合計為超過0.12質量%且0.28質量%以下。 (ii)前述化學組成之前述M成分，為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)及鉭(Ta)之中的1種以上。 (iii)前述化學組成之前述M成分， 在含前述鈦的場合，該鈦為0.01質量%以上1質量%以下， 在含前述鋯的場合，該鋯為0.05質量%以上1.5質量%以下， 在含前述鉿的場合，該鉿為0.01質量%以上0.5質量%以下， 在含前述釩的場合，該釩為0.01質量%以上0.5質量%以下， 在含前述鈮的場合，該鈮為0.02質量%以上1質量%以下， 在含前述鉭的場合，該鉭為0.05質量%以上1.5質量%以下。 (iv)前述化學組成之前述M成分，前述鋯為必須的。 (v)前述化學組成之前述M成分，為前述鈦、前述鋯、前述鉿、前述釩、前述鈮及前述鉭之中的3種以上。
此外，本發明，於前述之鈷合金製造物(I)，可以施加如下所述的改良或變更。 (vi)前述製造物，在大氣中，溫度950℃的條件下進行氧化試驗的場合，保持1000小時的質量變化率比保持500小時的質量變化率還大。 (vii)前述製造物為高溫構件。 (viii)前述高溫構件，為渦輪靜翼、渦輪動翼、渦輪燃燒器噴嘴或熱交換器。
進而，本發明，於前述之鈷合金材料(II)，可以施加如下所述的改良或變更。 (ix)前述材料為粉末，該粉末之粒徑在5μm以上100μm以下之範圍。 [發明之功效]
根據本發明，可以提供與析出強化鎳合金材料具有同等程度以上的機械特性的鈷合金製造物，以及適於其製造之鈷合金材料。
[本發明之基本思想]
如前述，在鈷合金材料，研究開發種種根據過渡金屬的碳化物相的析出之強化。作為應析出的碳化物相，例如可列舉MC型、M 2C型、M 3C型、M 6C型、M 7C型、及M 23C 6型之碳化物相。
在從前的鈷合金材料，該碳化物相的粒子，很多是沿著合金鑄造時的最終凝固部(例如，母相的樹枝狀晶邊界或結晶粒界)析出。例如，在鈷合金的普通鑄造材，通常，樹枝狀晶邊界的平均間隔或平均結晶粒徑為10 1～10 2μm等級，所以碳化物相粒子的平均間隔也成為10 1～10 2μm等級。此外，即使在雷射熔接等的凝固速度比較快的製程，凝固部中碳化物相粒子的平均間隔也約為5μm。
合金之析出強化與析出物之間的平均間隔成反比是一般習知的，在析出物之間的平均間隔約2μm以下之場合，析出強化是有效的。然而，在前述之從前技術，析出物之間的平均間隔並未達到該水準，不能得到足夠的析出強化的作用效果。換言之，在從前技術，很難使有助於合金強化的碳化物相粒子細微分散析出。這就是與析出強化析出強化鎳合金材料相比，鈷合金材料的機械特性不足的主要原因。
本發明人等認為，如果可以於鈷合金材料中，使有助於析出強化的碳化物相粒子於母相結晶粒內分散析出，則鈷合金材料的機械特性可以大幅地提高。
於研究初期認為，生成往鈷合金母相的固溶性高且難以偏析的金屬元素的碳化物容易在母相結晶粒內分散析出而比較有效，但是Cr碳化物相(Cr 23C 6相)的析出對於鈷合金的強化貢獻並不大。於是，作為逆轉的想法，考慮到在鈷合金凝固時會形成容易偏析的金屬元素的碳化物，並著眼於構成鈷合金的金屬元素的原子半徑。
例如，在專利文獻1的鈷合金，作為金屬元素，包含著鈷(原子半徑：125 pm)、鉻(原子半徑：128 pm)、鎳(原子半徑：124 pm)、鎢(原子半徑：139 pm)、鉬(原子半徑：139 pm)、鈮(原子半徑：146 pm)、鋯(原子半徑：160 pm)、鉭(原子半徑：146 pm)、鈦(原子半徑：147 pm)、鋁(原子半徑：143 pm)。專利文獻1的鈷合金係由超過70質量%的鈷、鉻、鎳構成，因而可以說大部分構成原子的原子半徑為130pm以下。換言之，認為在鈷合金凝固時，原子半徑超過130pm之鎢、鉬、鈮、鋯、鉭、鈦、鋁可能容易偏析。接著，除了鋁外，著手研究在母相結晶粒內分散析出這些過渡金屬的碳化物相之方法。
結果，如專利文獻2(日本特開2019-049022號公報)記載，發現藉由使用預定的合金組成並且將AM法(特別是選擇性雷射熔融法)中用以局部熔融/急速凝固之熱量輸入控制在預定範圍，於鈷合金AM體的母相結晶粒內，形成特定成分(形成有助於合金強化的碳化物相的成分)偏析的微小尺寸的偏析胞。此外，發現藉由對該AM體施以預定的熱處理，析出強化碳化物相的粒子在偏析胞的邊界的三重點/四重點之處分散析出。然後，確認了那樣的鈷合金材料與析出強化鎳合金材料具有同等程度以上的機械特性。
之後，本發明人等也繼續銳意研究合金組成之最適化或製造方法之最適化。結果發現，在專利文獻2的研究當時被認為不利的高含鋁率、高含矽率及/或高含氮率的合金組成中，鈷合金材料的機械特性或耐氧化特性更為提高。本發明係根據該知識見解而完成者。
以下，參照圖式同時按照製造程序說明相關於本發明之實施型態。
[鈷合金製造物之製造方法] 圖1係顯示相關於本發明的鈷合金製造物的製造方法的步驟例之流程圖。如圖1所示，相關於本發明之鈷合金製造物之製造方法，概略地具有：準備鈷合金粉末之合金粉末準備步驟(S1)，與使用準備了的鈷合金粉末以形成所要形狀的AM體之選擇性雷射熔融步驟(S2)。步驟S1得到的合金粉末為相關於本發明的鈷合金材料之一型態，步驟S2得到的AM體為相關於本發明的鈷合金製造物之一型態。
因應於需要，對於步驟S2得到的AM體可以進而進行緩和殘留內部應變的應變緩和退火步驟(S3)，可以進而進行形成隔熱覆蓋(TBC)或表面修整之修整步驟(S4)。步驟S3及步驟S4不是必要的步驟，可以考慮鈷合金製造物之形狀或使用環境來進行。經過步驟S3的AM體及經過步驟S4的AM體，也分別是相關於本發明的鈷合金製造物之一型態。
圖1所示的製造步驟與專利文獻2的製造步驟基本上類似，但在可以把選擇性雷射熔融步驟S2後即刻的AM體直接作為鈷合金製造物利用之點(在不進行專利文獻2記載的熔體化熱處理或時效熱處理之點)，與專利文獻2的製造方法不同。此外，控制提高鈷合金中的含N率之場合，在控制合金粉末準備步驟S1中氛圍中N原子的數量(存在率)之點，與專利文獻2的製造方法不同。
以下，更詳細說明各步驟。
(合金粉末準備步驟) 本步驟S1係準備具有預定化學組成的鈷合金粉末之步驟。該化學組成，含有0.08質量%以上0.25質量%以下的碳、0.003質量%以上0.2質量%以下的氮，碳及氮之合計為0.083質量%以上0.28質量%以下；還含有0.1質量%以下的硼、10質量%以上30質量%以下的鉻，含鐵5質量%以下、含鎳30質量%以下，鐵及鎳的合計為30質量%以下，含有鎢及/或鉬，鎢及鉬的合計為5質量%以上12質量%以下；含有鋁及/或矽，鋁及矽之至少一種為超過0.5質量%且3質量%以下，且鋁及矽的合計為超過0.5質量%且為4質量%以下；含有0.5質量%以下的錳，含鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130pm的M成分含有0.5質量%以上4質量%以下，餘部為鈷與不純物所構成為佳。作為不純物，可以含有0.04質量%以下的氧(O)。
碳：0.08質量%以上0.25質量%以下 碳成分係構成作為析出強化相的MC型碳化物相(鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭之一種以上的過渡金屬的碳化物相)及/或M(C,N)型碳氮化物相(鈦、鋯、釩、鈮及鉭之一種以上的過渡金屬的碳氮化物相)之重要成分。含碳成分率為0.08質量%以上0.25質量%以下為佳，0.1質量%以上0.2質量%以下更佳，0.12質量%以上0.18質量%以下又更佳。含碳率未滿0.08質量%的話，析出強化相(MC型碳化物相及/或M(C,N)型碳氮化物相)的析出量不足，不能充分得到改善機械特性的作用效果。另一方面，含碳率超過0.25質量%的話，合金材料的韌性由於MC型碳化物相以外的碳化物相過多析出或過度地硬化而降低。
氮：0.003質量%以上0.2質量%以下 氮成分，係有助於安定生成析出強化相的成分並且是構成M(C,N)型碳氮化物相及/或MN型碳化物相(鈦、鋯、釩、鈮及鉭之一種以上的過渡金屬的氮化物相)之重要成分。含氮成分率為0.003質量%以上0.2質量%以下為佳，超過0.04質量%且0.19質量%以下更佳，0.13質量%以上0.18質量%以下又更佳。含氮率未滿0.003質量%的話，不能充分得到氮成分的作用效果。此外，含氮率0.04質量%以下的話，僅不能得到由於生成M(C,N)型碳氮化物相或MN型碳化物相而產生的作用效果，沒有特別的問題。另一方面，含氮率超過0.2質量%的話，會成為機械特性降低的主要原因。
在現階段尚未闡明，在比從前高的含氮率下提高鈷合金材料的機械特性之機制，但認為藉由碳成分與氮成分大量共存，MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相及/或MN型氮化物相可能平衡良好地安定地生成並有助於分散析出。氮及氮之合計含有率為0.083質量%以上0.28質量%以下為佳，超過0.12質量%且0.27質量%以下更佳，0.16質量%以上0.25質量%以下又更佳。
硼：0.1質量%以下 硼成分係有助於提高結晶粒界的接合性(所謂粒界強化)之成分。硼成分並非必須成分，含有的場合，以0.1質量%以下為佳，0.005質量%以上0.05質量%以下更佳。含硼率超過0.1質量%的話，在AM體形成時容易發生破裂(例如凝固破裂)。
鉻：10質量%以上30質量%以下 鉻成分係有助於提高耐蝕性或耐氧化性之成分。含鉻成分率為10質量%以上30質量%以下為佳，15質量%以上27質量%以下更佳。於鈷合金製造物的最表面單獨設置耐蝕性覆蓋層那樣的場合，含鉻成分率為10質量%以上18質量%以下更佳。含鉻率未滿10質量%的話，不能充分得到作用效果(改善耐蝕性或耐氧化性)。另一方面，含鉻率超過30質量%的話，生成脆性的σ相或生成過多鉻碳化物相，且機械特性(韌性、延展性、強度)降低。又，本發明中，並不排斥鉻碳化物相本身的生成(是不佳的)。
鎳：30質量%以下 鎳成分具有與鈷成分類似的特性並且價格比鈷便宜，所以是能以置換鈷成分的一部分的形式含有之成分。鎳成分並非必須成分，含有的場合，以30質量%以下為佳，20質量%以下更佳，5質量%以上15質量%以下又更佳。含鎳率超過30質量%的話，鈷合金的特徵即耐磨耗性或對局部應力的耐性降低。考慮這是由於鈷與鎳的層積缺陷能之間之差異引起的。
鐵：5質量%以下 鐵成分的價格比鎳便宜許多並且具有與鎳成分類似的性狀，所以是能以置換鎳成分的一部分的形式含有之成分。亦即，鐵及鎳的合計含有率為30質量%以下為佳，20質量%以下更佳，5質量%以上15質量%以下又更佳。鐵成分並非必須成分，含有的場合，在比含鎳率更少的範圍內以5質量%以下為佳，3質量%以下更佳。含鐵率超過5質量%的話，則成為耐蝕性或機械特性下降的主要原因。
鎢及/或鉬：合計5質量%以上12質量%以下 鎢成分及鉬成分係有助於母相的固溶強化之成分。鎢成分及/或鉬成分(鎢成分及鉬成分之1種以上)之合計含有率，以5質量%以上12質量%以下為佳，7質量%以上10質量%以下更佳。鎢成分與鉬成分之合計含有率未滿5質量%的話，母相的固溶強化不充分。另一方面，鎢成分與鉬成分之合計含有率超過12質量%的話，容易生成脆性的σ相且機械特性(韌性、延展性)降低。
錸(Re)：2質量%以下 錸成分係有助於母相的固溶強化、同時有助於提高耐蝕性之成分。錸成分並非必須成分，含有的場合，是能以置換鎢成分或鉬成分的一部分的形式且以2質量%以下為佳，0.5質量%以上1.5質量%以下更佳。含錸率超過2質量%的話，除了錸成分的作用效果飽和，材料成本的增加也是不利的。
鋁及/或矽：合計超過0.5質量%且4質量%以下 鋁成分在從前述技術被認為是不純物的一種，且並非故意含有的成分。相對地，本發明在有意地以比從前更高的含有率添加鋁成分時，可得到與從前技術同等以上的機械特性，同時發現了耐氧化特性大為改善的非預期的作用效果。
矽成分係發揮脫氧劑的作用且有助於機械特性提高之成分，同時與鋁成分同樣是有助於改善耐氧化特性之成分。對於矽成分，也在有意地以比從前更高的含有率添加時，可得到與從前技術同等以上的機械特性，同時發現了耐氧化特性大為改善的非預期的作用效果。
含鋁率及含矽率之至少一種為超過0.5質量%且3質量%以下為佳，0.6質量%以上2.5質量%以下更佳，0.7質量%以上2質量%以下又更佳。此外，含鋁率及含矽率之合計以超過0.5質量%且4質量%以下為佳，0.6質量%以上3.5質量%以下更佳，0.7質量%以上3質量%以下又更佳。
即使含鋁率或含矽率任何一方為0.5質量%以下，僅不能充分得到該成分的作用效果，並沒有特別的問題。含鋁率或含矽率任何一方超過3質量%、或者合計超過4質量%的話，會成為機械特性降低的主要原因。
在現階段尚未闡明，在鋁及/或矽成分之含有率比從前還高下改善耐氧化特性之機制，由本發明人等的實驗確認，含有鋁及/或矽成分的話會抑制由於熱氧化而生成的氧化皮膜之剝離/脫離(改善氧化皮膜的固著性)。詳見後述。
錳：0.5質量%以下 錳成分係發揮脫氧劑/脫硫的作用且有助於機械特性提高或耐腐蝕性提高之成分。錳之原子半徑為127pm所以並不包含於前述的M成分中。錳成分並非必須成分，含有的場合，為0.5質量%以下為佳，0.01質量%以上0.3質量%以下更佳。含錳率超過0.5質量%的話，會形成硫化物(例如MnS)的粗大粒子並成為機械特性或耐蝕性劣化的主要原因。
鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130pm之M成分：合計0.5質量%以上4質量%以下 作為鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130pm的M成分，且可形成單純立方晶系的MC型碳化物相之成分，可列舉鈦成分、鋯成分、鉿成分、釩成分、鈮成分及鉭成分。這些MC型碳化物相可以為析出強化相。此外，作為可形成MN型氮化物相之成分，可列舉鈦成分、鋯成分、釩成分、鈮成分及鉭成分。這些MN型氮化物相也可以為析出強化相。再者，鈦成分、鋯成分、釩成分、鈮成分及鉭成分，也是可形成析出強化相的M(C,N)型碳氮化物相之成分。
換言之，含有鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭成分之中1種以上為佳，其合計含有率為0.5質量%以上4質量%以下為佳，0.6質量%以上3質量%以下更佳，0.7質量%以上2質量%以下又更佳。合計含有率未滿0.5質量%的話，析出強化相(MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相及/或MN型碳化物相)的析出量不足，不能充分得到改善機械特性的作用效果。另一方面，該合計含有率超過4質量%的話，析出強化相粒子粗大化或促進脆性相(例如σ相)的生成或生成無助於析出強化的氧化物相粒子，且機械特性降低。
此外，由析出強化相粒子的分散析出(抑制析出強化相粒子的粗大化)之觀點來看，含有鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭成分之中3種以上為更佳，含有4種以上又更佳。
更具體而言，含鈦的場合之含有率，為0.01質量%以上1質量%以下為佳，0.05質量%以上0.8質量%以下更佳。
含鋯的場合之含有率，為0.05質量%以上1.5質量%以下為佳，0.1質量%以上1.2質量%以下更佳。又，機械強度優先之場合以鋯成分為必須成分為佳，韌性優先之場合則不含鋯成分為佳。
含鉿的場合之含有率，為0.01質量%以上0.5質量%以下為佳，0.02質量%以上0.1質量%以下更佳。
含釩的場合之含有率，為0.01質量%以上0.5質量%以下為佳，0.02質量%以上0.1質量%以下更佳。
含鈮的場合之含有率，為0.02質量%以上1質量%以下為佳，0.05質量%以上0.8質量%以下更佳。
含鉭的場合之含有率，為0.05質量%以上1.5質量%以下為佳，0.1質量%以上1.2質量%以下更佳。
餘部：鈷成分+不純物 鈷成分係本合金的主要成分之一，且為最大含有率之成分。如前所述，鈷合金材料，具有與鎳合金材料同等程度以上的耐蝕性或耐磨耗性之優點。
氧成分也是本合金的不純物之一，且並非故意含有的成分。但是，如果含氧率為0.04質量%以下，對鈷合金製造物的機械特性沒有明顯的不利影響所以被容許。含氧率超過0.04質量%的話，會形成各種氧化物(例如鈦氧化物、鋯氧化物、鐵氧化物、鋁氧化物、矽氧化物)的粗大粒子並成為機械特性降低的主要原因。
合金粉末準備步驟S1係準備具有預定化學組成的鈷合金粉末之步驟。作為準備合金粉末之方法/手法，基本上可以利用從前的方法/手法。例如，可執行以成為所要的化學組成之方式進行混合/熔解/鑄造原料來製造母合金塊(主錠；master ingot)之母合金塊製作基本步驟(S1a)，與由該母合金塊形成合金粉末之霧化基本步驟(S1b)。
試圖控制含氮率的場合，在霧化基本步驟S1b進行該控制為佳。霧化方法，基本上可以利用從前的方法/手法。例如在控制含氮率的場合，可較佳採用同時控制霧化氛圍中的氮量(氮分壓)之氣體霧化法或離心力霧化法。
此外，因應於需要，可以於霧化基本步驟S1b之後，進行對合金粉末進行浸氮熱處理(例如氨氣氛圍中300℃以上520℃以下的熱處理)之浸氮熱處理基本步驟(S1c，未圖示)。作為氨氣氛圍，可以適當利用氨(NH 3)氣與N 2氣之混合氣體、或NH 3氣與氫(H 2)氣之混合氣體。
合金粉末之粒徑，由下一個步驟的選擇性雷射熔融步驟S2中的處理性或合金粉末床的充填性之觀點來看，5μm以上100μm以下為佳，10μm以上70μm以下更佳，10μm以上50μm以下又更佳。合金粉末的粒徑未滿5μm的話，於下一個步驟S2中合金粉末的流動性降低(合金粉末床的形成性降低)，會成為AM體的形狀精度降低之主要原因。另一方面，合金粉末的粒徑超過100μm的話，於下一個步驟S2中合金粉末床的局部熔融/急速凝固之控制變得困難，會成為合金粉末的熔融變得不充分或AM體的表面粗糙度增加之主要原因。
由於前述情形，進行將合金粉末的粒徑在5μm以上100μm以下的範圍進行分級之合金粉末分級基本步驟(S1d)為佳。又，本發明中，即使是測定之結果確認了得到的合金粉末的粒徑分布在所要的範圍內之場合，也視為進行了本基本步驟S1d。藉由合金粉末準備步驟S1而得到的合金粉末，為相關於本發明之鈷合金材料之一型態。
(選擇性雷射熔融步驟) 選擇性雷射熔融步驟S2，係使用準備的鈷合金粉末並藉著選擇性雷射熔融(SLM)法形成所要形狀的AM體之步驟。具體而言，反覆進行全面鋪上鈷合金粉末以準備預定厚度的合金粉末床之合金粉末床準備基本步驟(S2a)、與對合金粉末床的預定區域照射雷射光而使該區域的鈷合金粉末局部熔融/急速凝固之雷射熔融凝固基本步驟(S2b)，而形成AM體之步驟。
於本步驟S2，為了在最後鈷合金製造物得到所要的細微組織，而控制合金粉末床的局部熔融/急速凝固並控制AM體的細微組織。
更具體而言，在合金粉末床的厚度h(單位：μm)與雷射光輸出P(單位：W)與雷射光掃描速度S(單位：mm/s)之關係中，以滿足「15＜h＜150」且「67(P/S)-3.5 ＜h＜2222(P/S)+13」之方式，控制合金粉末床的厚度h與雷射光輸出P與雷射光掃描速度S為佳。不滿足該控制條件的話，則不能得到具有所期待的細微組織之AM體。
又，雷射光輸出P及雷射光掃描速度S基本上取決於雷射裝置的構成，例如在「10≦P≦1000」及「10≦S≦7000」之範圍內選定即可。
圖2係顯示在SLM步驟S2得到的鈷合金AM體的細微組織之一例之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察影像。如圖2所示，在SLM步驟S2得到的鈷合金AM體係具有特異的細微組織。
該AM體係母相結晶粒的多晶體，於該多晶體的結晶粒中形成平均尺寸為0.13μm以上2μm以下的偏析胞。由機械強度之觀點來看，偏析胞的平均尺寸為0.15μm以上1.5μm以下更佳。於偏析胞的邊界區域上的一部分，確認有析出強化相的粒子析出之場合。此外，由大量的實驗可確認，母相結晶粒的平均結晶粒徑為5μm以上150μm以下為佳。
又，本發明中，偏析胞的尺寸，基本上定義為長徑與短徑之平均，長徑與短徑之縱橫比(aspect ratio)為3以上之場合，則採用短徑的2倍。此外，本發明中的析出強化相的粒子的平均間隔，由於該粒子是在偏析胞的邊界區域上析出，而定義為以偏析胞的尺寸代表。
使用掃描型透過電子顯微鏡-能量色散型X射線光譜法(STEM-EDX)，進而詳細地進行細微組織觀察之後，該偏析胞，被確認形成析出強化相之成分(鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、碳、氮)在微小胞間的邊界區域(偏析胞的外周區域、細胞壁那樣的區域)偏析。此外，於偏析胞的邊界區域上析出的粒子，被確認為析出強化相(含鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭之一種以上的過渡金屬的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相及/或MN型碳化物相)的粒子。
本AM體，在母相結晶粒的粒界上也有形成析出強化相之成分的偏析或析出強化相粒子的析出。藉由選擇性雷射熔融步驟S2而得到的AM體，為相關於本發明之鈷合金製造物之一型態。
(應變緩和退火步驟) 應變緩和退火步驟S3，係目的為緩和有可能在SLM步驟S2的急速凝固時產生之AM體的殘留內部應變之退火步驟。本步驟S3並非必須的步驟，但在SLM步驟S2得到的AM體具有複雜的形狀之場合，或在溫度急遽變化的環境下使用的鈷合金製造物之場合等，為了防止於使用初期產生不要的變形，最好是進行本步驟S3。
作為該退火之條件，以溫度範圍600℃以上且未滿1100℃的熱處理為佳。退火溫度，為700℃以上1050℃以下更佳，800℃以上1000℃以下又更佳。退火之保持時間上並沒有特別的限定，考慮被熱處理體的體積/熱容量或溫度而適當設定即可。退火後的冷卻方法上也沒有特別的限定，例如可以採用油冷卻、水冷卻、空氣冷卻、爐冷卻之任一種。
圖3係顯示在應變緩和退火步驟S3得到的鈷合金AM體的細微組織之一例之掃描型電子顯微鏡觀察影像。圖3所示的鈷合金AM體，係對後述的發明合金製造物IA-1的試樣實施在900℃下保持1小時的應變緩和退火。如圖3所示，實施了應變緩和退火的鈷合金AM體也具有極特異的細微組織。
可知，藉由實施本退火，偏析於偏析胞的邊界區域之成分會在邊界上(沿著邊界)擴散/化合而形成析出強化相的粒子，且偏析胞的胞壁幾乎消失(更正確來說，在細微組織觀察下要確認偏析胞的胞壁變得困難)。換言之，析出強化相的粒子是沿著胞壁應存在的區域(於原偏析胞的邊界區域上)分散析出。本發明中，把這樣的於原偏析胞的邊界區域上析出的析出強化相粒子所包圍之區域稱為「後(post)偏析胞」。
後偏析胞的形狀被認為與偏析胞的形狀幾乎相同，後偏析胞的平均尺寸為0.13μm以上2μm以下。此外，析出的析出強化相粒子應是對母相結晶粒的粒界移動的束縛點，所以可抑制母相結晶粒的粗大化。
結果，可得到母相結晶的平均結晶粒徑為5μm以上150μm以下，於各結晶粒內形成平均尺寸為0.13～2μm的後偏析胞，且析出強化相粒子沿著該後偏析胞的邊界分散析出的具有細微組織之鈷合金AM體。經過本步驟S3的鈷合金AM體也是相關於本發明的鈷合金製造物之一型態。
又，即使是把沒有進行本步驟S3的鈷合金製造物直接作為高溫構件來使用的場合，使用環境的溫度與應變緩和退火的溫度條件同等程度的話，認為是與使用時進行了本步驟S3的場合為相同狀態 (參照圖3)。換言之，本步驟S3係包含因使用高溫構件而經驗的熱履歷。然後，本發明將那樣的高溫構件也視為相關於本發明的鈷合金製造物之一型態。
(修整步驟) 修整步驟S4，係對於在步驟S2得到的AM體或者經過了步驟S3的AM體，進行形成隔熱覆蓋(TBC)或表面修整之步驟。TBC的形成或表面修整上並沒有特別的限定，可以適當利用從前的方法。本步驟S4不是必要的步驟，因應於鈷合金製造物之用途/使用環境而適當進行即可。經過本步驟S4的鈷合金AM體也是相關於本發明的鈷合金製造物之一型態。
又，TBC的形成伴有熱處理，並且該熱處理溫度與應變緩和退火的溫度條件一致之場合，就相當於同時進行步驟S3與步驟S4。
[鈷合金製造物] 圖4係相關於本發明的鈷合金製造物之一例，顯示作為高溫構件的渦輪靜翼的立體模式圖。如圖4所示，渦輪靜翼100係概略地由翼部110與內輪側端壁120與外輪側端壁130所構成。於翼部110的內部，常常形成冷卻構造。
圖5係相關於本發明的鈷合金製造物之另一例，顯示作為高溫構件的渦輪動翼的立體模式圖。如圖5所示，渦輪動翼200係概略地由翼部210與柄部(shank)220與根部(亦稱鳩尾部)230所構成。柄部220具備平台221與放射狀鰭片222。於翼部210的內部，常常形成冷卻構造。
圖6係顯示裝設相關於本發明的高溫構件的燃氣渦輪機之一例之剖面模式圖。如圖6所示，燃氣渦輪機300係概略地由壓縮吸氣的壓縮機部310與將燃料的燃燒氣體吹到渦輪翼以得到旋轉動力之渦輪部320所構成。本發明的高溫構件，係可以適當地用作為渦輪部320內的渦輪噴嘴321或渦輪靜翼100或渦輪動翼200。
本發明的高溫構件，並非限定於燃氣渦輪機用途，也可以用於其他渦輪機(例如蒸汽渦輪機用途)，抑或其他機械/裝置中在高溫環境下使用的構件。
圖7係相關於本發明的鈷合金製造物之另一例，顯示作為高溫構件之熱交換器之立體模式圖。圖7所示的熱交換器400係板鰭型熱交換器之例，基本上具有分隔層410與鰭片層420交互地層積之構造。鰭片層420的流路幅寬方向的兩端係被側桿部430密封著。藉由高溫流體與低溫流體交互地流通於鄰接的鰭片層420，而在高溫流體與低溫流體之間發生熱交換。
相關於本發明的熱交換器400是被一體形成而不是焊接接合或熔接接合從前的熱交換器的構成零件(例如分隔板、波浪鰭片、側桿)，所以可以比從前的熱交換器更為耐熱化或輕量化。此外，藉由在流路表面形成適切的凹凸形狀，可使流體亂流化以提高熱傳達效率。熱傳達效率的提高導致熱交換器的小型化。 實施例
以下，藉由實驗例進而具體說明本發明。又，本發明並不以這些實驗例為限。
[實驗1] (發明合金材料IM-1～IM-2及參照合金材料RM-1之準備) 準備具有表1所示的化學組成之鈷合金材料。具體而言，首先，混合了原料之後，進行藉由真空高頻感應熔解法進行熔解/鑄造來製作母合金塊(質量：約2kg)之母合金塊製作基本步驟S1a。其次，進行再熔解該母合金塊，並藉由氣體霧化法形成合金粉末之霧化基本步驟S1b。發明合金材料IM-1及參照合金材料RM-1，係在氬氣氛圍中進行霧化基本步驟S1b。發明合金材料IM-2，則是在氮氣氛圍中進行霧化基本步驟S1b。
其次，對於得到的各合金粉末，進行用以控制合金粉末的粒徑之合金粉末分級基本步驟S1d並將粉末粒徑在5～25μm之範圍進行分級。
Figure 02_image001
如表1所示，IM-1～IM-2係具有化學組成滿足本發明的規定之合金粉末。另一方面，RM-1係相當於專利文獻2之合金粉末。
[實驗2] (選擇性雷射熔融步驟之SLM條件之檢討) 使用在實驗1準備了的IM-1的並根據SLM法形成AM體(直徑8mm×長度10mm)(選擇性雷射熔融步驟S2)。SLM條件，雷射光的輸出P為85W，且藉由將合金粉末床的厚度h及雷射光的掃描速度S(mm/s)進行種種變更來控制局部熱量輸入P/S(單位：W•s/mm=J/mm)。局部熱量輸入的控制係相當於冷卻速度的控制。
對於在前述製作出的各AM體，進行細微組織觀察並測定偏析胞的平均尺寸。細微組織觀察係利用SEM來進行。此外，對於得到的SEM觀察影像根據使用影像處理軟體(ImageJ、美國National Institutes of He alth (NIH)開發的公有領域軟體)之影像解析，測定偏析胞的平均尺寸。
以偏析胞的平均尺寸在0.13～2μm的範圍者判定為「合格」、這以外的判定為「不合格」之結果確認，選擇性雷射熔融步驟S2之SLM條件，控制以使合金粉末床的厚度h(單位：μm)與雷射光的輸出P(單位：W)與雷射光的掃描速度S(單位：mm/s)之關係滿足「15 ＜h＜ 150」且「67(P/S)-3.5 ＜h＜ 2222(P/S)+13」為佳。
[實驗3] (發明合金製造物IA-1～IA-2及參照合金製造物RA-1之製作) 使用在實驗1準備了的IM-1～IM-2及RM-1，並依照SLM法形成AM體(直徑10mm×長度50mm)(SLM步驟S2)。SLM條件，合金粉末床的厚度h為100μm，雷射光的輸出P為100W，且藉由控制雷射光的掃描速度S(mm/s)來控制局部熱量輸入P/S(單位：W•s/mm=J/mm)，而調整成滿足實驗2的合格條件。本實驗是以步驟S2完成的AM體作為發明合金製造物IA-1～IA-2及參照合金製造物RA-1。
(細微組織觀察、機械特性試驗、以及氧化試驗) 由在前述製作出的IA-1～IA-2及RA-1，分別採取細微組織觀察用、機械特性試驗用及氧化試驗用的試驗片，進行細微組織觀察、機械特性試驗以及氧化試驗。
細微組織觀察，係進行與實驗2同樣的SEM觀察及對SEM觀察影像之影像解析，調查母相結晶粒內之析出強化粒子的平均粒子間距離。結果確認，於全部的IA-1～IA-2及RA-1，析出強化相粒子的平均粒子間距離在0.13～2μm之範圍。又，圖2係IA-1之SEM觀察影像。
機械特性試驗，係進行室溫拉伸試驗以測定0.2%耐力與拉伸強度，並進行潛變試驗(溫度850℃、應力196MPa的條件下)以測定潛變破斷時間。表2顯示機械特性試驗的結果。
Figure 02_image003
如表2所示，確認IA-1～IA-2與RA-1具有同等程度以上的機械特性(0.2%耐力、拉伸強度、潛變破斷時間)。RA-1係視為與析出強化鎳合金材具有同等程度以上的機械特性(參照專利文獻2)，所以可以說本發明的合金製造物也是與析出強化鎳合金材具有同等程度以上的機械特性。
氧化試驗，係在大氣中升溫至950℃，每保持500小時測量一次試驗片的質量變化率。在此所說的質量變化率，定義為試驗片在該保持時間的質量除以初期質量。試驗片因氧化試驗而氧化時，應該觀察到氧化皮膜形成的部分(嚴格來說，氧化皮膜所含的氧的部分)的質量變化率之增加。圖8係顯示鈷合金製造物的氧化試驗之保持時間與質量變化率的關係之圖。
如圖8所示，IA-1之質量變化率隨著時間經過單調增加(例如，保持1000小時的質量變化率是比保持500小時者更大)。相對地，RA-1在500小時左右顯示出質量變化率的極大值之後，質量變化率減少(保持1000小時的質量變化率是比保持500小時者更小)。又，圖示省略，但IA-2也顯示出與IA-1同樣的結果。
於氧化試驗中質量變化率顯示出極大值之後減少，意味在氧化皮膜的形成與剝離/脫落之競合中，剝離/脫落是比形成還多。這會導致高溫構件的氧化變薄。由耐氧化特性的觀點來說，最好是氧化變薄較少者。由氧化試驗的結果，可以說在耐氧化特性上IA-1～IA-2是比RA-1要優異。又，鈷合金材料原本具有優異的耐氧化性，所以可以說即使是RA-1也比析出強化鎳合金材料更具有優異的耐氧化性。
進行SEM觀察氧化試驗結束了的試驗片的橫剖面時，確認具有與圖3同樣的細微組織。換言之，即使是把沒有進行應變緩和退火步驟S3的AM體直接作為高溫構件來使用的場合，使用環境的溫度與應變緩和退火的溫度條件同等程度的話，確認是與使用時進行了步驟S3的場合為相同狀態 。
前述之實施型態或實驗例，僅係有助於本發明的理解之說明，本發明並不僅限定於記載的具體構成。例如，把實施型態的構成的一部分置換為此技術領域具有通常知識者的技術常識的構成亦為可能，此外，在實施型態的構成加上此技術領域具有通常知識者的技術常識的構成亦為可能。亦即，本發明，針對本案說明書的實施型態或實驗例的構成的一部分，在不逸脫發明的技術思想的範圍內，可以削除或以其他構成來置換或者追加其他的構成。
100:渦輪靜翼 110:翼部 120:內輪側端壁 130:外輪側端壁 200:渦輪動翼 210:翼部 220:柄部(shank) 221:平台 222:放射狀鰭片 230:根部 300:燃氣渦輪機 310:壓縮機部 320:渦輪部 321:渦輪噴嘴 400:熱交換器 410:分隔層 420:鰭片層 430:側桿部
[圖1]係顯示相關於本發明的鈷合金製造物的製造方法的步驟例之流程圖。 [圖2]係顯示在選擇性雷射熔融步驟得到的鈷合金附加造形體的細微組織之一例之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察影像。 [圖3]係顯示在應變緩和退火步驟得到的鈷合金附加造形體的細微組織之一例之掃描型電子顯微鏡觀察影像。 [圖4]係相關於本發明的鈷合金製造物之一例，顯示作為高溫構件的渦輪靜翼的立體模式圖。 [圖5]係相關於本發明的鈷合金製造物之另一例，顯示作為高溫構件的渦輪動翼的立體模式圖。 [圖6]係顯示裝設相關於本發明的高溫構件的燃氣渦輪機之一例之剖面模式圖。 [圖7]係相關於本發明的鈷合金製造物之另一例，顯示作為高溫構件之熱交換器之立體模式圖。 [圖8]係顯示鈷合金製造物的氧化試驗之保持時間與質量變化率的關係之圖。

Claims (16)

  1. 一種鈷合金製造物，其為由鈷合金材料構成的製造物，前述鈷合金材料具有以下之化學組成：含0.08質量%(質量百分比)以上0.25質量%以下的碳及0.003質量%以上0.2質量%以下的氮，碳及氮之合計為0.083質量%以上0.28質量%以下；還含有0.1質量%以下的硼及10質量%以上30質量%以下的鉻；含鐵5質量%以下且含鎳30質量%以下，鐵及鎳的合計為30質量%以下；含有鎢及/或鉬，鎢及鉬的合計為5質量%以上12質量%以下；含有超過0.5質量%且3質量%以下的鋁及/或超過0.5質量%且3質量%以下的矽，鋁及矽的合計為超過0.5質量%且為4質量%以下；含有0.5質量%以下的錳；含鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130pm的M成分含0.5質量%以上4質量%以下；且餘部由鈷與不純物構成，前述不純物含0.04質量%以下的氧；前述製造物為母相結晶粒之多晶體，前述母相結晶粒之中，形成平均尺寸為0.13μm以上2μm以下且M成分偏析於邊界區域的偏析胞；或者 於前述母相結晶粒之中，形成平均尺寸0.13μm以上2μm以下的後(post)偏析胞，前述後偏析胞之沿著邊界含有M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相及/或MN型氮化物相的粒子分散析出。
  2. 如請求項1之鈷合金製造物，其中，前述化學組成：氮超過0.04質量%且0.2質量%以下；且碳及氮之合計為超過0.12質量%且0.28質量%以下。
  3. 如請求項1或2之鈷合金製造物，其中，前述化學組成之M成分為鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭之中的1種以上。
  4. 如請求項3之鈷合金製造物，其中，前述化學組成之M成分：在含鈦的情況下，鈦為0.01質量%以上1質量%以下；在含鋯的情況下，鋯為0.05質量%以上1.5質量%以下；在含鉿的情況下，鉿為0.01質量%以上0.5質量%以下；在含釩的情況下，釩為0.01質量%以上0.5質量%以下；在含鈮的情況下，鈮為0.02質量%以上1質量%以下；且在含鉭的情況下，鉭為0.05質量%以上1.5質量%以下。
  5. 如請求項3之鈷合金製造物，其中，前述化學組成之M成分中，鋯為必須者。
  6. 如請求項3之鈷合金製造物，其中，前述化學組成之M成分為鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭之中的3種以上。
  7. 如請求項1或2之鈷合金製造物，其中，前述製造物在大氣中，溫度950℃的條件下進行氧化試驗的情況下，保持1000小時的質量變化率比保持500小時的質量變化率還大。
  8. 如請求項1或2之鈷合金製造物，其中，前述製造物為高溫構件。
  9. 如請求項8之鈷合金製造物，其中，前述高溫構件，為渦輪靜翼、渦輪動翼、渦輪燃燒器噴嘴或熱交換器。
  10. 一種鈷合金材料，其具有以下之化學組成：含有0.08質量%(質量百分比)以上0.25質量%以下的碳及0.003質量%以上0.2質量%以下的氮，碳及氮之合計為0.083質量%以上0.28質量%以下；還含有0.1質量%以下的硼及10質量%以上30質量%以下的鉻；含鐵5質量%以下且含鎳30質量%以下，鐵及鎳的合計為30質量%以下；含有鎢及/或鉬，鎢及鉬的合計為5質量%以上12質量 %以下；含有超過0.5質量%且3質量%以下的鋁及/或超過0.5質量%且3質量%以下的矽，鋁及矽的合計為超過0.5質量%且為4質量%以下；含有0.5質量%以下的錳；含鎢及鉬以外的過渡金屬且原子半徑超過130pm的M成分含有0.5質量%以上4質量%以下；且餘部由鈷與不純物構成，前述不純物含0.04質量%以下的氧。
  11. 如請求項10之鈷合金材料，其中，前述化學組成：氮超過0.04質量%且0.2質量%以下；且碳及氮之合計為超過0.12質量%且0.28質量%以下。
  12. 如請求項10或11之鈷合金材料，其中，前述化學組成之M成分為鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭之中的1種以上。
  13. 如請求項12之鈷合金材料，其中，前述化學組成之M成分：在含鈦的情況下，鈦為0.01質量%以上1質量%以下；在含鋯的情況下，鋯為0.05質量%以上1.5質量%以下；在含鉿的情況下，鉿為0.01質量%以上0.5質量%以下；在含釩的情況下，釩為0.01質量%以上0.5質量%以 下；在含鈮的情況下，鈮為0.02質量%以上1質量%以下；且在含鉭的情況下，鉭為0.05質量%以上1.5質量%以下。
  14. 如請求項12之鈷合金材料，其中，前述化學組成之M成分，鋯為必須者。
  15. 如請求項12之鈷合金材料，其中，前述化學組成之M成分為鈦、鋯、鉿、釩、鈮及鉭之中的3種以上。
  16. 如請求項10或11之鈷合金材料，其中，前述合金材料為粉末，前述粉末之粒徑在5μm以上100μm以下之範圍。
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