CN112813308B - 钴基合金材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴基合金材料。为了实现具有与析出增强Ni基合金材同等以上的机械特性的Co基合金材，提供一种适合于制造具有预定的微细组织的Co基合金层叠造型体的Co基合金材料。本发明涉及的Co基合金材料的特征在于，具有如下化学组成：包含0.08～0.25质量％的C、0.1质量％以下的B、10～30质量％的Cr、Fe为5质量％以下且合计为30质量％以下的Fe和Ni、合计为5～12质量％的W和/或Mo、合计为0.5～2质量％的Ti、Zr、Nb和Ta、0.5质量％以下的Si、0.5质量％以下的Mn、以及0.003～0.04质量％的N，且余量由Co和杂质构成，作为所述杂质，包含0.04质量％以下的O。

Description

钴基合金材料
本发明是申请号为2018110402822、申请日为2018年9月7日、发明名称为“钴基合金层叠造型体、钴基合金制造物以及它们的制造方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及机械特性优异的钴基合金材，特别是涉及用于得到该钴基合金材的合金材料。
背景技术
钴(Co)基合金材与镍(Ni)基合金材一起均为代表性的耐热合金材料，也被称为超合金，广泛用于汽轮机(例如，燃气轮机、蒸汽轮机)的高温构件。Co基合金材与Ni基合金材相比，虽然材料成本高，但因为耐腐蚀性、耐磨耗性优异，容易固溶增强，因此一直用作汽轮机静叶片、燃烧器构件。
在耐热合金材料中，通过此前一直进行的各种合金组成的改良和制造工艺的改良，在Ni基合金材中，开发出通过γ’相(例如Ni3(Al,Ti)相)析出进行的增强并成为目前主流。另一方面，在Co基合金材中，由于如Ni基合金材的γ’相那样的大大有助于机械特性提高的金属间化合物相难以析出，因此研究了由碳化物相引起的析出增强。
例如，在日本特开昭61(1986)-243143中，公开了一种Co基超塑性合金，其特征在于，在晶体粒径为10μm以下的钴基合金的基体中析出粒径为0.5至10μm的块状和粒状的碳化物而成。另外，公开了上述钴基合金由以重量比计C：0.15～1％、Cr：15～40％、W和或Mo：3～15％、B：1％以下、Ni：0～20％、Nb：0～1.0％、Zr：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Ti：0～3％、Al：0～3％、和余量Co构成。根据专利文献1，能够提供一种即使在低温区域(例如，950℃)也显示出超塑性且具有70％以上的伸长率，并且通过锻造加工等塑性加工能够制作复杂形状物的Co基超塑性合金。
在日本特开平7(1995)-179967中，公开了一种Co基合金，其由以重量％计Cr：21～29％、Mo：15～24％、B：0.5～2％、Si：0.1％以上且小于0.5％、C：超过1％且2％以下、Fe：2％以下、Ni：2％以下和余量实质上为Co构成，并且耐腐蚀性、耐磨耗性和高温强度优异。根据专利文献2，该Co基合金具有在Co、Cr、Mo、Si的四元系合金相中较微细地分散有钼硼化物和铬碳化物的复合组织，具备良好的耐腐蚀性和耐磨耗性、以及高强度。
另外，近年来，作为通过近终型(near net shape)制造具有复杂形状的最终产品的技术，层叠造型法(Additive Manufacturing，AM法)等三维造型技术(所谓的3D打印)收到关注，并且积极地进行了将该三维造型技术应用于耐热合金构件的研发。
例如，在日本特表2016-535169(WO2015/073081A1中，公开了如下方法，其为包含以下步骤的层形成方法：a)供给具有小于20％的空隙率的粉体状或悬浊液状的颗粒状复合材料的原料的步骤；b)将上述复合材料的第一部分沉积于目标物表面的步骤；c)向上述第一部分的上述复合材料供给能量，将上述第一部分的上述复合材料烧结、熔合或熔解而形成第一层的步骤；d)在上述第一层之上沉积上述复合材料的第二部分的步骤；e)向上述第二部分的上述复合材料供给能量，将上述第二部分的上述复合材料烧结、熔合或熔解而形成第二层的步骤；上述能量通过激光供给。
根据日本特表2016-535169，选择性激光熔解法(SLM法)或直接金属激光熔解法(DMLM法)一般而言对一种材料(纯钛、Ti-6Al-4V那样的单一合金)有用。相比之下，在多种材料、合金、或合金与塑料、陶瓷、聚合物、碳化物、玻璃等其他材料组合的情况下，一般适用选择性激光烧结法(SLS法)或直接金属激光烧结法(DMLS法)。需要说明的是，烧结是与熔解不同的技术概念，烧结工艺为：不会使材料粉末完全熔解，但会加热至该粉末能够以分子水平一起熔合的程度的工艺。
发明内容
发明要解决的课题
关于通过3D打印来制造汽轮机高温构件，由于即使为具有复杂形状的构件也能够直接造型，因此从缩短制造工作时间、提高制造成品率的观点(即，降低制造成本的观点)出发，是非常有吸引力的技术。
日本特开昭61(1986)-243143和日本特开平7(1995)-179967所记载那样的Co基合金材被认为与那些以前的Co基合金材相比具有高的机械特性，但遗憾的是，如果与近年来的析出增强Ni基合金材相比，则不能说具有充分的机械特性。因此，目前，关于汽轮机高温构件用途的层叠造型体(AM体)的研究，多以析出增强Ni基合金材作为对象。
然而，就析出增强Ni基合金的AM体而言，容易发生阻碍成为机械特性关键的γ’相生成或在制造物中产生内部缺陷的不良状况，作为结果，产生了不能充分得到所期待的机械特性这样的问题。认为这是因为：目前用作汽轮机高温构件的析出增强Ni基合金材以在高真空中的熔解·铸造工艺为前提而进行了最优化，因此在准备AM法用合金粉末的阶段、AM法的阶段，容易发生构成γ’相的Al成分和Ti成分的氧化、氮化。
另一方面，日本特开昭61(1986)-243143和日本特开平7(1995)-179967所记载那样的Co基合金材由于不是以Ni基合金材的γ’相那样的金属间化合物相的析出为前提，因此不含大量容易氧化的Al、Ti，能够使用在大气中的熔解·铸造工艺。因此，认为有利于AM法用合金粉末的制作、AM体的制作。另外，Co基合金材具有如下优点：具有与Ni基合金材同等以上的耐腐蚀性、耐磨耗性。
然而，如上所述，以往的Co基合金材具有与γ’相析出增强Ni基合金材相比机械特性低这样的缺点。换句话说，如果能够实现与γ’相析出增强Ni基合金材同等以上的机械特性(例如，在58MPa下10万小时的蠕变耐用温度为875℃以上，室温的拉伸耐力为500MPa以上)，则Co基合金AM体可成为非常有吸引力的汽轮机高温构件。
本发明是鉴于上述那样的课题而作出的发明，其目的在于：为了实现具有与析出增强Ni基合金材同等以上的机械特性的Co基合金材，提供一种适合于制造具有预定的微细组织的Co基合金层叠造型体的Co基合金材料。
用于解决课题的方法
(I)本发明的一个形态提供一种Co基合金材料，其特征在于，
具有如下化学组成：包含0.08质量％以上且0.25质量％以下的碳(C)、0.1质量％以下的硼(B)、10质量％以上且30质量％以下的铬(Cr)、铁(Fe)为5质量％以下且合计为30质量％以下的铁和镍(Ni)、合计为5质量％以上且12质量％以下的钨(W)和/或钼(Mo)、合计为0.5质量％以上且2质量％以下的钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)和钽(Ta)、0.5质量％以下的硅(Si)、0.5质量％以下的锰(Mn)、以及0.003质量％以上且0.04质量％以下的氮(N)，且余量由Co和杂质构成，
作为上述杂质，包含0.04质量％以下的氧(O)。
本发明可以在上述Co基合金材料(I)中施加以下那样的改良、变更。
(i)在上述化学组成中，上述Ti为0.01质量％以上且1质量％以下，上述Zr为0.05质量％以上且1.5质量％以下，上述Nb为0.02质量％以上且1质量％以下，上述Ta为0.05质量％以上且1.5质量％以下。
(ii)在上述化学组成中，作为上述杂质，进一步包含0.5质量％以下的铝(Al)。
(iii)在上述化学组成中，进一步包含2质量％以下的铼(Re)，上述W、上述Mo和上述Re的合计为5质量％以上且12质量％以下。
(iv)上述Co基合金材料为预定的选择性激光熔融法用的合金粉末。
(v)上述合金粉末的粒径为5μm以上且100μm以下。
发明效果
根据本发明，为了实现具有与析出增强Ni基合金材同等以上的机械特性的Co基合金材，能够提供适合于制造具有预定的微细组织的Co基合金层叠造型体的Co基合金材料。
附图说明
图1是表示本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法的工序例的流程图。
图2是表示本发明涉及的Co基合金AM体的微细组织的一个例子的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。
图3是本发明涉及的Co基合金制造物的一个例子，是表示作为汽轮机高温构件的汽轮机静叶片的立体示意图。
图4是表示配备本发明涉及的Co基合金制造物的燃气轮机的一个例子的截面示意图。
图5是表示通过激光金属沉积法(LMD法)形成的Co基合金AM体的微细组织的一个例子的SEM观察图像。
图6是表示通过精密铸造法形成的Co基合金铸造体的微细组织的一个例子的SEM观察图像。
图7是表示Co基合金AM体中的偏析单元的平均尺寸与Co基合金制造物的0.2％耐力的关系例的图。
图8是用于得到本发明涉及的Co基合金AM体的SLM条件例，是表示合金粉末床的厚度与局部热输入量的关系的图。
具体实施方式
[本发明的基本思想]
如上所述，在Co基合金材中，对由碳化物相的析出引起的增强进行了各种研发。作为有助于析出增强的碳化物相，例如可列举Ti、Zr、Nb、Ta的MC型碳化物相、和这些金属元素的复合碳化物相。
Ti、Zr、Nb、Ta的各成分和在形成碳化物相时不可缺少的C成分具有在Co基合金熔融凝固时在最终凝固部(例如，枝晶边界、晶体晶界)明显偏析的特性。因此，在以往的Co基合金材中，该碳化物相粒子会沿着母相的枝晶边界、晶体晶界析出。例如，在Co基合金的普通铸造材中，通常枝晶边界的平均间隔、平均晶体粒径为101～102μm级别，因此碳化物相粒子的平均间隔也为101～102μm级别。另外，即使为激光焊接等凝固速度较快的工艺，凝固部中的碳化物相粒子的平均间隔也为5μm程度。
已知合金中的析出增强通常与析出物彼此的平均间隔成反比，据说在析出物彼此的平均间隔为2μm程度以下时析出增强是有效的。但是，就上述以往技术而言，析出物彼此的平均间隔并未达到该水平，得不到充分的析出增强的作用效果。换句话说，就以往技术而言，难以使有助于合金增强的碳化物相粒子微细分散析出。这是导致Co基合金材被认为与析出增强Ni基合金材相比机械特性不充分的主要因素。
需要说明的是，作为能够在Co基合金中析出的其他碳化物相，有Cr碳化物相。由于Cr成分在Co基合金母相中的固溶性高而难以偏析，因此Cr碳化物相能够在母相晶粒内分散析出。然而已知，Cr碳化物相与Co基合金母相晶体的晶格匹配性低，不如析出增强相那么有效。
本发明人等认为，在Co基合金材中，如果使有助于析出增强的碳化物相粒子分散析出于母相晶粒内，则能够飞跃地提高Co基合金材的机械特性。另外认为，如果同时具有Co基合金材原来具有的良好耐腐蚀性、耐磨耗性，则能够提供优于析出增强Ni基合金材的耐热合金材。
因此，本发明人等对用于得到那样的Co基合金材的合金组成和制造方法进行了深入研究。其结果发现，通过将合金组成最优化，并且在利用AM法(特别是选择性激光熔融法)的制造中将用于局部熔融/骤冷凝固的热输入量控制在预定范围内，从而使有助于合金增强的碳化物相粒子分散析出于Co基合金材的母相晶粒内。本发明是基于该见解而完成的。
以下，一边参照附图，一边按照制造步骤说明本发明涉及的实施方式。但是，本发明不限于这里列举的实施方式，在不脱离发明的技术思想的范围内，可以与公知技术适当组合或基于公知技术进行改良。
[Co基合金层叠造型体/Co基合金制造物的制造方法]
图1是表示本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法的工序例的流程图。如图1所示，本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法概略地说具有如下工序：合金粉末准备工序(S1)，准备Co基合金粉末；选择性激光熔融工序(S2)，使用所准备的Co基合金粉末而形成期望形状的AM体；熔体化热处理工序(S3)，对所形成的AM体实施熔体化处理；以及时效热处理工序(S4)，对实施了熔体化处理的AM体实施时效处理。需要说明的是，通过选择性激光熔融工序S2得到的AM体成为本发明涉及的Co基合金层叠造型体。
以下，对各工序进行更详细说明。
(合金粉末准备工序)
本工序S1是准备具有预定化学组成的Co基合金粉末的工序。该化学组成优选包含0.08质量％以上且0.25质量％以下的C、0.1质量％以下的B、10质量％以上且30质量％以下的Cr、Fe为5质量％以下且合计为30质量％以下的Fe和Ni、合计为5质量％以上且12质量％以下的W和/或Mo、合计为0.5质量％以上且2质量％以下的Ti、Zr、Nb和Ta、0.5质量％以下的Si、0.5质量％以下的Mn、以及0.003质量％以上且0.04质量％以下的N，且余量由Co和杂质构成。
C：0.08质量％以上且0.25质量％以下
C成分是构成作为析出增强相的MC型碳化物相(有时称为包含Ti、Zr、Nb和Ta中的任一种以上的碳化物相、增强碳化物相)的重要成分。C成分的含有率优选为0.08质量％以上且0.25质量％以下，更优选为0.1质量％以上且0.2质量％以下，进一步优选为0.12质量％以上且0.18质量％以下。如果C含有率小于0.08质量％，则增强碳化物相的析出量不足，不能充分得到机械特性提高的作用效果。另一方面，如果C含有率超过0.25质量％，则过度固化，从而合金材的延展性、韧性降低。
B：0.1质量％以下
B成分是有助于提高晶体晶界的接合性(所谓的晶界增强)的成分。B成分不是必须成分，但在含有的情况下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.05质量％以下。如果B含有率超过0.1质量％，则AM体形成时容易发生破裂(例如，凝固破裂)。
Cr：10质量％以上且30质量％以下
Cr成分是有助于提高耐腐蚀性、耐氧化性的成分。Cr成分的含有率优选为10质量％以上且30质量％以下，更优选为10质量％以上且25质量％以下。在Co基合金制造物的最表面另外设置耐腐蚀性被覆层的情况下，Cr成分的含有率进一步优选为10质量％以上且18质量％以下。如果Cr含有率小于10质量％，则耐腐蚀性、耐氧化性变得不充分。另一方面，如果Cr含有率超过30质量％，则生成脆性的σ相或生成Cr碳化物相，机械特性(韧性、延展性、强度)降低。
Ni：30质量％以下
由于Ni成分具有与Co成分类似的特性且比Co便宜，因此其是能够以替换Co成分的一部分的形式含有的成分。Ni成分不是必须成分，但在含有的情况下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。如果Ni含有率超过30质量％，则作为Co基合金的特征的耐磨耗性、对局部应力的耐受性降低。这可认为起因于Co的层叠缺陷能量与Ni的层叠缺陷能量的差异。
Fe：5质量％以下
由于Fe成分比Ni便宜得多且具有与Ni成分类似的特性，因此其是能够以替换Ni成分的一部分的形式含有的成分。即，Fe和Ni的合计含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。Fe成分不是必须成分，但在含有的情况下，在小于Ni含有率的范围内优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果Fe含有率超过5质量％，则成为耐腐蚀性、机械特性降低的因素。
W和/或Mo：合计5质量％以上且12质量％以下
W成分和Mo成分是有助于母相的固溶增强的成分。W成分和/或Mo成分的含有率合计优选为5质量％以上且12质量％以下，更优选为7质量％以上且10质量％以下。如果W成分和Mo成分的合计含有率小于5质量％，则母相的固溶增强变得不充分。另一方面，如果W成分与Mo成分的合计含有率超过12质量％，则容易生成脆性的σ相，机械特性(韧性、延展性)降低。
Re：2质量％以下
Re成分是有助于母相的固溶增强而且有助于提高耐腐蚀性的成分。Re成分不是必须成分，但在含有的情况下，优选以替换W成分或Mo成分的一部分的形式为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。如果Re含有率超过2质量％，则除了Re成分的作用效果达到饱和以外，材料成本的增加也成为缺点。
Ti、Zr、Nb和Ta：合计0.5质量％以上且2质量％以下
Ti成分、Zr成分、Nb成分和Ta成分是构成增强碳化物相(MC型碳化物相)的重要成分。Ti、Zr、Nb和Ta成分的含有率优选合计为0.5质量％以上且2质量％以下，更优选合计为0.5质量％以上且1.8质量％以下。如果合计含有率小于0.5质量％，则增强碳化物相的析出量不足，不能充分得到机械特性提高的作用效果。另一方面，如果该合计含有率超过2质量％，则增强碳化物相粒子粗大化或促进脆性相(例如σ相)的生成或生成对析出增强没有贡献的氧化物相粒子，机械特性降低。
更具体而言，Ti含有率优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.8质量％以下。Zr含有率优选为0.05质量％以上且1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1.2质量％以下。Nb含有率优选为0.02质量％以上且1质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.8质量％以下。Ta含有率优选为0.05质量％以上且1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1.2质量％以下。
Si：0.5质量％以下
Si成分是承担脱氧作用且有助于提高机械特性的成分。Si成分不是必须成分，但在含有的情况下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下。如果Si含有率超过0.5质量％，则形成氧化物(例如SiO2)的粗大粒子，成为机械特性降低的因素。
Mn：0.5质量％以下
Mn成分是承担脱氧·脱硫作用且有助于提高机械特性、提高耐腐食性的成分。Mn成分不是必须成分，但在含有的情况下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下。如果Mn含有率超过0.5质量％，则形成硫化物(例如MnS)的粗大粒子，成为机械特性、耐腐蚀性降低的因素。
N：0.003质量％以上且0.04质量％以下
N成分是有助于增强碳化物相的稳定生成的成分。N成分的含有率优选为0.003质量％以上且0.04质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.03质量％以下，进一步优选为0.007质量％以上且0.025质量％以下。如果N含有率小于0.003质量％，则不能充分得到N成分的作用效果。另一方面，如果N含有率超过0.04质量％，则形成氮化物(例如Cr氮化物)的粗大粒子，成为机械特性降低的因素。
余量：Co成分+杂质
Co成分是本合金的主要成分之一，且是最大含有率的成分。如上所述，Co基合金材具有如下优点：具有与Ni基合金材同等以上的耐腐蚀性、耐磨耗性。
Al成分是本合金的杂质之一，并非有意含有的成分。但是，如果为0.5质量％以下的Al含有率，则不会对Co基合金制造物的机械特性造成大的不良影响，因此可允许。如果Al含有率超过0.5质量％，则形成氧化物、氮化物(例如Al2O3、AlN)的粗大粒子，成为机械特性降低的因素。
O成分也是本合金的杂质之一，并非有意含有的成分。但是，如果为0.04质量％以下的O含有率，则不会对Co基合金制造物的机械特性造成大的不良影响，因此可允许。如果O含有率超过0.04质量％，则形成各种氧化物(例如，Ti氧化物、Zr氧化物、Al氧化物、Fe氧化物、Si氧化物)的粗大粒子，成为机械特性降低的因素。
在本工序S1中，准备Co基合金粉末的方法·手法没有特别限制，可以使用以前的方法·手法。例如只要进行如下工序即可，即：母合金块制作基本工序(S1a)，按照成为所期望的化学组成的方式将原料混合·熔解·铸造而制作母合金块(母锭)；和雾化基本工序(S1b)，由该母合金块形成合金粉末。另外，雾化方法也没有特别限制，可以使用以前的方法·手法。例如，可以优选使用可得到高纯度·均质组成·球状粒子的气雾化法、离心力雾化法。
从下一工序的选择性激光熔融工序S2中的操作性、合金粉末床的填充性的观点考虑，合金粉末的粒径优选为5μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且70μm以下，进一步优选为10μm以上且50μm以下。如果合金粉末的粒径小于5μm，则在下一工序S2中合金粉末的流动性降低(合金粉末床的形成性降低)，成为AM体的形状精度降低的因素。另一方面，如果合金粉末的粒径超过100μm，则成为在下一工序S2中难以控制合金粉末床的局部熔融·骤冷凝固、或合金粉末的熔融变得不充分、或AM体的表面粗糙度增加的因素。
由上所述，优选进行合金粉末分级基本工序(S1c)：将合金粉末的粒径分级为5μm以上且100μm以下的范围。需要说明的是，在本发明中，测定了通过雾化基本工序S1b制作的合金粉末的粒径分布，结果确认到处于期望的范围内的情况下，也认为进行了本基本工序S1c。
(选择性激光熔融工序)
本工序S2是使用所准备的Co基合金粉末通过选择性激光熔融(SLM)法来形成期望形状的AM体的工序。具体地说，其为将合金粉末床准备基本工序(S2a)和激光熔融凝固基本工序(S2b)重复进行而形成AM体的工序，在合金粉末床准备基本工序(S2a)中，铺设Co基合金粉末而准备预定厚度的合金粉末床，在激光熔融凝固基本工序(S2b)中，对合金粉末床的预定区域照射激光而使该区域的Co基合金粉末局部熔融·骤冷凝固。
在本工序S2中，为了在最终的Co基合金制造物中得到所期望的微细组织(在母相晶粒内分散析出有增强碳化物相粒子的微细组织)，控制作为该制造物的前体的AM体的微细组织。并且，为了控制该AM体的微细组织，控制合金粉末床的局部熔融·骤冷凝固。
更具体而言，对于合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)与激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系，优选按照满足“15＜h＜150”且“67(P/S)-3.5＜h＜2222(P/S)+13”的方式控制合金粉末床的厚度h、激光输出功率P和激光扫描速度S。如果偏离该控制条件，则得不到具有所期望的微细组织的AM体。通过本工序S2，可得到本发明涉及的Co基合金AM体。
需要说明的是，激光的输出功率P和激光的扫描速度S基本上依赖于激光装置的构成，例如只要在“10≦P≦1000”和“10≦S≦7000”的范围内选择即可。
(Co基合金层叠造型体)
图2是表示本发明涉及的Co基合金AM体的微细组织的一个例子的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。如图2所示，本发明的Co基合金AM体具有至今未曾见过的非常卓越的微细组织。
该AM体是平均晶体粒径为10μm以上且100μm以下的多晶体，在该多晶体的晶粒内，形成有平均尺寸为0.15μm以上且1.5μm以下的偏析单元。另外，以0.15μm以上且1.5μm以下的平均间隔析出了增强碳化物相的粒子。需要说明的是，在本发明中，偏析单元的尺寸定义为长径与短径的平均。
使用透射型电子显微镜-能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)，进一步详细地进行微细组织观察，结果确认到，在该偏析单元中，形成增强碳化物相的成分(Ti、Zr、Nb、Ta、C)偏析于微小单元间的边界区域(微小单元的外周区域、细胞壁那样的区域)。另外确认到，在偏析单元的边界区域的三重点/四重点的一部分，析出了增强碳化物相的粒子。
(熔体化热处理工序)
本工序S3是对所形成的Co基合金AM体实施熔体化处理的工序。作为熔体化处理条件，优选为在1100℃以上且1200℃以下的温度范围为0.5小时以上且10小时以下的保持时间的热处理。热处理后的冷却方法没有特别限制，可以为水冷、油冷、空冷、炉冷中的任一种。
通过实施熔体化处理，能够在AM体内产生母相晶粒的再结晶，缓和骤冷凝固时产生的AM体的内部形变。另外，优选通过再结晶而将母相晶粒的平均晶体粒径粗大化控制在20μm以上且145μm以下的范围。如果该平均晶体粒径小于20μm或超过145μm，则在最终的Co基合金制造物中得不到充分的蠕变特性。
此外，非常有意思的是，已知在母相晶粒的再结晶时，在之前的偏析单元的边界区域偏析的成分凝聚而开始形成增强碳化物相，其结果偏析单元消失(更正确地说，通过SEM观察不能确认到偏析单元)。认为开始形成增强碳化物相的凝聚点为原偏析单元边界的三重点/四重点的位置，成为微细地分布于母相晶粒的整体(晶粒内和晶体晶界上)的状态。
需要说明的是，只要恰当地控制熔体化热处理的温度条件·保持时间条件，就能够使已开始形成的增强碳化物相不凝聚粗大化而生长为粒子的形态。在这种情况下，也可以在本工序S3中完成Co基合金制造物。但是，从控制母相晶粒的粗大化的观点(换句话说，制造稳定性、制造成品率的观点)考虑，更优选进行以下的时效热处理工序S4。
(时效热处理工序)
本工序S4是对实施了熔体化处理的Co基合金AM体实施时效处理的工序。作为时效处理条件，优选为在750℃以上且1000℃以下的温度范围为0.5小时以上10小时以下的保持时间的热处理。热处理后的冷却方法没有特别限制，可以为水冷、油冷、空冷、炉冷中的任一种。
通过实施时效处理，能够一边抑制母相晶粒的过度粗大化，一边使在熔体化热处理工序S3中开始形成的增强碳化物相生长为粒子的形态。其结果，能够得到母相晶粒的平均晶体粒径为20μm以上且145μm以下、在各晶粒内微细分散析出有增强碳化物相粒子、该增强碳化物相粒子的平均粒子间距为0.15μm以上且1.5μm以下的Co基合金制造物。需要说明的是，本发明的Co基合金制造物当然在母相晶粒的晶界上也分散析出有增强碳化物相粒子。
(精加工工序)
虽在图1中未图示，但对于通过熔体化热处理工序S3、时效热处理工序S4得到的Co基合金制造物，也可以根据需要进一步进行形成耐腐蚀性被覆层的工序、表面精加工的工序。
[Co基合金制造物]
图3是本发明涉及的Co基合金制造物的一个例子，表示作为汽轮机高温构件的汽轮机静叶片的立体示意图。如图3所示，汽轮机静叶片100概略地说由内轮侧端壁101、叶片部102和外轮侧端壁103构成。在叶片部的内部常形成冷却结构。这样，由于汽轮机静叶片100具有非常复杂的形状·结构，因此通过近终型形成的AM体和以该AM体为基础的合金制造物的技术意义重大。
需要说明的是，例如，在输出功率30MW级的发电用燃气轮机的情况下，汽轮机静叶片的叶片部的长度(两端壁之间的距离)为170mm程度。
图4是表示配备本发明涉及的Co基合金制造物的燃气轮机的一个例子的截面示意图。如图4所示，燃气轮机200概略地由压缩吸气的压缩机部210、和将燃料的燃烧气体向汽轮机叶片吹送而得到旋转动力的汽轮机部220构成。本发明的汽轮机高温构件可以适合用作汽轮机部220内的汽轮机喷嘴221、汽轮机静叶片100。当然，本发明的汽轮机高温构件不限于燃气轮机用途，也可以为其他的汽轮机用途(例如，蒸汽轮机用途)。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[实验1]
(合金粉末IA-1～IA-5和CA-1～CA-5的准备)
准备具有表1所示的化学组成的Co基合金粉末(合金粉末准备工序S1)。更具体地说，首先，进行母合金块制作基本工序S1a：将原料混合后，通过真空高频感应熔解法进行熔解·铸造而制作母合金块(质量：约2kg)。接着，进行雾化基本工序S1b：将该母合金块再熔解，在氩气气氛中通过气雾化法形成合金粉末。
接着，对所得的各合金粉末进行用于控制粒径的合金粉末分级基本工序S1c。这时，准备将粉末粒径分级为10～25μm范围的合金粉末(粒度S)和分级为100～150μm范围的合金粉末(粒度L)。
表1发明合金粉末IA·1～IA-5和比较合金粉末CA-1-CA-5的化学组成
Figure BDA0002882012590000141
-：表示并非有意含有、或未检测出
Bal.：包含除Al、O以外的杂质
如表1所示，合金粉末IA-1～IA-5为具有满足本发明规定的化学组成的合金粉末。另一方面，关于合金粉末CA-1，C含有率和Cr含有率偏离本发明的规定。关于合金粉末CA-2，C含有率、Ni含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率偏离本发明的规定。关于合金粉末CA-3，N含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率偏离本发明的规定。关于合金粉末CA-4，“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率偏离本发明的规定。关于合金粉末CA-5，W含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率偏离本发明的规定。
[实验2]
(使用了IA-2粉末的SLM合金制造物、和使用了CA-5粉末的SLM合金制造物的制作)
使用实验1中准备的IA-2和CA-5的粒度S的合金粉末，通过SLM法形成AM体(直径8mm×高度10mm)(选择性激光熔融工序S2)。关于SLM条件，通过将合金粉末床的厚度h设为100μm，将激光的输出功率P设为100W，对激光的扫描速度S(mm/s)进行各种变更，从而控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)。局部热输入量的控制相当于冷却速度的控制。
对上述制作的各AM体进行在1150℃保持4小时的热处理(熔体化热处理工序S3)。接着，对实施了熔体化处理的各AM体进行在900℃保持4小时的热处理(时效热处理工序S4)，制作使用了IA-2粉末的SLM合金制造物和使用了CA-5粉末的SLM合金制造物。
(使用了IA-2粉末的LMD合金制造物、和使用了CA-5粉末的LMD合金制造物的制作)
使用实验1中准备的IA-2和CA-5的粒度L的合金粉末，通过激光金属沉积法(LMD法)形成AM体，进行与上述同样的熔体化热处理工序S3和时效热处理工序S4，制作使用了IA-2粉末的LMD合金制造物和使用了CA-5粉末的LMD合金制造物。关于LMD条件，将激光的输出功率P设为800W，将激光的扫描速度S设为15mm/s。
需要说明的是，LMD法是AM法的一种，是同时进行合金粉末投入和激光照射而进行层叠造型的手法。LMD法的局部热输入量一般大于SLM法的局部热输入量。换句话说，LMD法中的冷却速度比SLM法的冷却速度慢。
(使用了IA-2粉末的铸造合金制造物、和使用了CA-5粉末的铸造合金制造物的制作)
使用实验1中准备的IA-2和CA-5的粒度L的合金粉末，通过精密铸造法形成铸造体(直径8mm×高度10mm)，进行与上述同样的熔体化热处理工序S3和时效热处理工序S4，制作使用了IA-2粉末的铸造合金制造物和使用了CA-5粉末的铸造合金制造物。
(微细组织观察和机械特性试验)
从上述制作的AM体、铸造体和制造物中分别取微细组织观察用的试验片和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。
微细组织观察通过SEM进行。另外，通过使用了图像处理软件(ImageJ，NationalInstitutes of Health(NIH)开发的公共软件)对所得到的SEM观察图像进行图像解析，从而测定偏析单元的平均尺寸、微观偏析的平均间隔、和碳化物相粒子的平均粒子间距。
作为机械特性试验，在室温环境(约23℃)进行拉伸试验，测定0.2％耐力。
图5是表示通过LMD法形成的Co基合金AM体的微细组织的一个例子的SEM观察图像，图6是表示通过精密铸造法形成的Co基合金铸造体的微细组织的一个例子的SEM观察图像。另外，先前示出的图2是表示通过SLM法形成的Co基合金AM体的微细组织的一个例子的SEM观察图像。图2、5～6的试样均使用了IA-2作为合金粉末。
如上所述，对于通过SLM法形成的AM体(参照图2)，在多晶体的晶粒内形成有约1μm尺寸的偏析单元。与此相对，对于通过LMD法形成的AM体(参照图5)，多晶体的各晶粒由约5～20μm尺寸的偏析单元构成。对于通过精密铸造法形成的铸造体(参照图6)，沿着枝晶边界观察到微观偏析，该微观偏析的间隔为约100～300μm。
观察对这些AM体和铸造体实施熔体化·时效处理而制作的制造物的微细组织，并测定碳化物相粒子的平均粒子间距，结果可知，该平均粒子间距与各自偏析单元的平均尺寸、微观偏析的平均间隔大体一致(微细组织的图示省略)。另外可知，在偏析单元的平均尺寸非常小的情况下(例如，在平均尺寸为约0.1μm以下的情况下)，通过熔体化·时效处理而使相邻的碳化物相彼此结合在一起而形成大的粒子(其结果，碳化物相粒子的平均粒子间距扩大)。
由于得到了微细组织大大不同的制造物，因此调查偏析单元的平均尺寸与机械特性的关系。图7是表示Co基合金AM体中的偏析单元的平均尺寸与Co基合金制造物的0.2％耐力的关系例的图。需要说明的是，图7也显示了铸造体和铸造合金制造物的数据作为比较。在铸造体中，以微观偏析的平均间隔代替偏析单元的平均尺寸。
如图7所示，使用CA-5粉末制作的Co基合金制造物不受偏析单元的平均尺寸的影响，显示出几乎恒定的0.2％耐力。另一方面，关于使用IA-2粉末制作的Co基合金制造物，根据偏析单元的平均尺寸，0.2％耐力变化较大。
CA-5粉末中，“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过少(几乎不含)。因此，对于使用了CA-5粉末的制造物，具有增强碳化物相不析出而Cr碳化物粒子析出的微细组织。由该结果可确认，Cr碳化物粒子不如析出增强粒子那么有效。与此相对，使用了IA-2粉末的制造物具有增强碳化物相粒子析出的微细组织。因此可认为，根据偏析单元的平均尺寸(作为其结果，碳化物相粒子的平均粒子间距)，0.2％耐力变化较大。
另外，如果考虑本发明对作为对象的汽轮机高温构件的要求特性，则0.2％耐力必须为500MPa以上。因此，如果将500MPa以上的0.2％耐力判定为“合格”，将小于500MPa判定为“不合格”，则确认到：在偏析单元的平均尺寸(作为其结果的碳化物相粒子的平均粒子间距)为0.15～1.5μm的范围内可得到成为“合格”的机械特性。换句话说，在以往的碳化物相析出Co基合金材中得不到充分的机械特性的因素之一，认为是因为不能将增强碳化物相粒子的平均粒子间距控制在所期望的范围。
[实验3]
(使用了IA-1～IA-5粉末的SLM合金制造物IP-1-1～IP-5-1、和使用了CA-1～CA-5粉末的SLM合金制造物CP-1-1～CP-5-1的制作)
使用实验1中准备的IA-1～IA-5和CA-1～CA-5的粒度S的合金粉末，通过SLM法形成AM体(直径8mm×高度10mm)(选择性激光熔融工序S2)。作为SLM条件，根据实验2的结果，按照碳化物相粒子的平均粒子间距成为0.15～1.5μm范围的方式进行控制。
对上述制作的各AM体进行在1150℃保持4小时的热处理(熔体化热处理工序S3)。接着，对实施了熔体化处理的各AM体进行在750～1000℃保持0.5～10小时的热处理(时效热处理工序S4)，制作使用了IA-1～IA-5粉末的SLM合金制造物IP-1-1～IP-5-1、和使用了CA-1～CA-5粉末的SLM合金制造物CP-1-1～CP-5-1。
(微细组织观察和机械特性试验)
从上述制作的SLM合金制造物IP-1-1～IP-5-1和CP-1-1～CP-5-1中分别取微细组织观察用的试验片和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。
关于微细组织观察，进行与实验2同样的对SEM观察图像的图像解析，测定母相晶粒的平均粒径和碳化物相粒子的平均粒子间距。
作为机械特性试验，在温度900℃、应力98MPa的条件下进行蠕变试验，测定蠕变断裂时间。根据本发明对作为对象的汽轮机高温构件的要求特性，将蠕变断裂时间为1100小时以上判定为“合格”，将小于1100小时判定为“不合格”。成为合格的蠕变特性是指在应力58MPa下蠕变断裂时间成为10万小时的温度为875℃以上。可以说该蠕变特性为与Ni基合金材同等的蠕变特性。
将实验3的结果示于表2中。
表2 SLM合金制造物IP-1-1～IP-5-1和CP-1-1-CP-5-1的测定·试验结果
Figure BDA0002882012590000181
如表2所示，对于SLM合金制造物IP-1-1～IP-5-1，在所有的试样中蠕变试验均合格。这可认为是因为，母相晶粒的平均粒径处于适当的范围，而且增强碳化物相粒子(Ti、Zr、Nb和/或Ta的MC型碳化物相粒子)的平均粒子间距足够小(即，该增强碳化物相粒子微细分散析出)。
另一方面，对于SLM合金制造物CP-1-1～CP-5-1，虽然母相晶粒的平均粒径处于适当的范围，但在所有的试样中蠕变试验均不合格。如果分开来看，对于CP-1-1，认为是因为：C含有率和Cr含有率过多，因此Cr碳化物粒子优先析出。对于CP-2-1，认为是因为：C含有率和“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过多，因此增强碳化物相粒子粗大化，结果平均粒子间距扩大。对于CP-3-1，认为是因为：C含有率过多而“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过少，因此Cr碳化物粒子优先析出。由CP-1-1和CP-3-1的结果可确认，Cr碳化物粒子不如析出增强粒子那么有效。对于CP-4-1和CP-5-1，认为是因为：“Ti+Zr+Nb+Ta”的合计含有率过少(几乎不含)，因此增强碳化物相本身不析出。
由实验3的结果确认到，作为SLM合金制造物的起始粉末，优选为具有本发明中规定的化学组成的IA-1～IA-5。另外确认到，通过将增强碳化物相粒子的平均粒子间距控制在0.15～1.5μm的范围，能够提高蠕变特性。
[实验4]
(SLM合金制造物IP-1-2～IP-1-7和IP-2-2～IP-2-7的制作)
使用实验1中准备的IA-1和IA-2的粒度S的合金粉末，通过SLM法制作AM体(直径8mm×高度10mm)(选择性激光熔融工序S2)。作为SLM条件，根据实验2的结果，按照碳化物相粒子的平均粒子间距成为0.15～1.5μm的范围的方式进行控制。
对上述制作的各AM体实施熔体化处理·时效处理。这时，通过对熔体化处理的温度范围(1000～1300℃)和保持时间范围(0.5～10小时)进行各种变更，从而制作母相晶粒的平均粒径不同的SLM合金制造物IP-1-2～IP-1-7和IP-2-2～IP-2-7。时效处理条件设为与实验3同样。
(微细组织观察和机械特性试验)
从上述制作的SLM合金制造物IP-1-2～IP-1-7和IP-2-2～IP-2-7中分别取微细组织观察用的试验片和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。
关于微细组织观察，进行与实验2同样的对SEM观察图像的图像解析，测定母相晶粒的平均粒径。另外，作为机械特性试验，进行与实验2同样的蠕变试验，以与实验2相同的判定基准判定“合格/不合格”。将实验4的结果示于表3中。
表3 SLM合金制造物IP-1-2～IP-1-7和IP-2-2～IP-2-7的测定·试验结果
Figure BDA0002882012590000191
如表3所示，确认到母相晶粒的平均粒径优选为20～145μm。另外，由实验4的结果确认到，熔体化处理优选为在1100～1200℃的温度范围保持0.5～10小时的热处理。
[实验5]
(选择性激光熔融工序中的SLM条件的研究)
使用实验1中准备的IA-4的粒度S的合金粉末，通过SLM法形成AM体(直径8mm×高度10mm)(选择性激光熔融工序S2)。关于SLM条件，通过将激光的输出功率P设为85W，对合金粉末床的厚度h和激光的扫描速度S(mm/s)进行各种变更，从而控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)。
对上述制作的各AM体进行微细组织观察并测定偏析单元的平均尺寸。微细组织观察·测定方法与实验2同样地使用SEM和图像处理软件(ImageJ)。
图8是用于得到本发明涉及的Co基合金AM体的SLM条件例，是表示合金粉末床的厚度与局部热输入量的关系的图。在图8中，对于AM体的微细组织观察的结果，将偏析单元的平均尺寸处于0.15～1.5μm范围的情况判定为“合格”并在图中以“○”表示，将除其以外的情况判定为“不合格”并在图中以“×”表示。
由实验5的结果可确认，关于选择性激光熔融工序S2中的SLM条件，优选按照合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)与激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系满足“15＜h＜150”且“67(P/S)-3.5＜h＜2222(P/S)+13”的方式进行控制。即，阴影区域为合格判定的区域。
上述实施方式、实验例是为了帮助理解本发明而说明的，本发明不仅限于所记载的具体构成。例如，可以将实施方式的构成的一部分替换为本领域技术人员的技术常识的构成，另外也可以在实施方式的构成上添加本领域技术人员的技术常识的构成。即，本发明中，对于本说明书的实施方式、实验例的构成的一部分，可以在不脱离发明的技术思想的范围内进行删除·替换成其他构成·其他构成的追加。

Claims (6)

1.一种钴基合金材料，其特征在于，
具有如下化学组成：包含0.08质量％以上且0.25质量％以下的碳；0.1质量％以下的硼；10质量％以上且30质量％以下的铬；铁为5质量％以下且合计为30质量％以下的铁和镍；合计为5质量％以上且12质量％以下的钨和/或钼；钛、锆、铌和钽全部且钛、锆、铌和钽的合计为0.5质量％以上且2质量％以下；0.5质量％以下的硅；0.5质量％以下的锰；以及0.003质量％以上且0.04质量％以下的氮，且余量由钴和杂质构成，
作为所述杂质，包含0.04质量％以下的氧。
2.根据权利要求1所述的钴基合金材料，其特征在于，
在所述化学组成中，
所述钛为0.01质量％以上且1质量％以下、
所述锆为0.05质量％以上且1.5质量％以下、
所述铌为0.02质量％以上且1质量％以下、
所述钽为0.05质量％以上且1.5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的钴基合金材料，其特征在于，
在所述化学组成中，作为所述杂质，进一步包含0.5质量％以下的铝。
4.根据权利要求1或2所述的钴基合金材料，其特征在于，
在所述化学组成中，进一步包含2质量％以下的铼，所述钨、所述钼和所述铼的合计为5质量％以上且12质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的钴基合金材料，其特征在于，
所述钴基合金材料为预定的选择性激光熔融法用的合金粉末。
6.根据权利要求5所述的钴基合金材料，其特征在于，
所述合金粉末的粒径为5μm以上且100μm以下。
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