TWI827172B - 鈷合金材料、鈷合金製造物、及該製造物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種鈷合金材料、使用該材料的鈷合金製造物、及該製造物之製造方法,可得到與以往為同等級以上的機械特性,且較以往可更加抑制製造良率之降低。
本發明相關的鈷合金材料,其特徵在於,具有下述之化學組成:包含0.1~10質量%的Al與3~45質量%的W,前述Al及前述W之合計為未滿50質量%,包含0.007~0.05質量%的O,其餘部分係由Co與雜質組成,在成為前述合金材料的母相的γ相晶粒中形成平均尺寸為0.15~1.5μm的偏析晶胞,在前述偏析晶胞中分散析出包含前述Co、前述Al及前述W且粒徑為0.01~0.5μm的γ’相粒子,在前述偏析晶胞的前述邊界區域及前述γ相晶粒的粒界上分散析出包含前述Co及前述W且粒徑為0.005~2μm的μ相粒子。
Description
本發明關於鈷合金材料、使用該材料的鈷合金製造物、及該製造物之製造方法。
Co(鈷)(系)合金係與Ni(鎳)(系)合金一起為代表性的耐熱合金材料,亦被稱為超合金,而被廣泛利用於在高溫環境下所使用的構件(高溫構件)。相較於Ni合金,鈷合金的材料成本為高,但耐蝕性及耐磨耗性為優異,並具有所謂的容易固溶強化之特性。因此,自以往以來鈷合金則被適用於燃氣渦輪機或蒸氣渦輪機等的渦輪機葉片、燃燒器構件、磨擦攪拌接合用工具等。
關於如此般的鈷合金,已知例如專利文獻1(JP 4996468 B2)的鈷合金。專利文獻1揭示一種鈷合金,其特徵在於,具有下述之組成:Al:0.1~10%、W:3.0~45%且兩者之合計為未滿50%,其餘部分除了不可避免的雜質以外為Co;具有下述之相:具有fcc構造的Co主體的基體相(γ相)、及析出相(γ’相),其中,該析出相(γ’相)係由以原子比表示為Co
3(Al,W)的具有L1
2構造的fcc構造的金屬間化合物組成,且析出於基體相的晶粒內;前述鈷合金的基體相與前述Co
3(Al,W)的析出相之晶格常數的不匹配(mismatch)為0.5%以下;前述Co
3(Al,W)的析出相之粒徑為50 nm~1μm,析出量為位於40~85體積%之範圍內;前述鈷合金在800℃時的維克氏硬度(Vickers hardness)為250以上。
藉由專利文獻1,使γ相中以適宜的量來析出適宜的粒徑的γ’,由此得到的鈷合金之熱軋板展現出良好的機械特性(例如,0.2%耐力、拉伸強度、維克氏硬度)。
[發明所欲解決之課題]
本發明人的研究中亦可確認得知:由成為母相的γ相及析出強化相(γ’相、L1
2構造)組成的二相組織的鈷合金材,可展現出如專利文獻1教示般的良好的機械特性。
另一方面,若以專利文獻1教示的製造條件作為基礎並以工業生產等級之量來熔解・鑄造鈷合金材料時,非期望的異相(例如,作為TCP相[Topologically Close Packed phases]之一種的μ相)的粗大粒子將容易析出,如此般的異相,即使是進行固溶化處理,亦難以使其完全消滅。又可確認得知:如專利文獻1記載般地於合金材中明確存在非期望的異相時,將無法得到良好的機械特性。換言之,在工業生產等級當中必須將非期望的異相的粗大粒子所析出的區域予以切除,而具有所謂的容易使製造良率降低/容易使製造成本增加之問題。
本發明為有鑑於如此般問題點之發明,目的為提供一種鈷合金材料、使用該材料的鈷合金製造物、及該製造物之製造方法,可得到與以往為同等級以上的機械特性,且較以往可更加抑制製造良率之降低。
[解決課題之手段]
(I)本發明的一樣態為提供一種鈷合金材料,其特徵在於,具有下述之化學組成:
包含0.1質量%以上10質量%以下的Al(鋁)與3質量%以上45質量%以下的W(鎢),前述Al及前述W之合計為未滿50質量%,
包含0.007質量%以上0.05質量%以下的O(氧),
其餘部分係由Co與雜質組成,
在成為前述合金材料的母相的γ(gamma)相晶粒中形成平均尺寸為0.15μm以上1.5μm以下的偏析晶胞,
在前述偏析晶胞中分散析出包含前述Co、前述Al及前述W且粒徑為0.01μm以上0.5μm以下的γ’(gamma prime)相粒子,
在前述偏析晶胞的前述邊界區域及前述γ相晶粒的粒界上分散析出包含前述Co及前述W且粒徑為0.005μm以上2μm以下的μ(mu)相粒子。
本發明中,γ相、γ’相、μ相、偏析晶胞的尺寸係使用影像處理軟體(例如,ImageJ,美國National Institutes of Health開發的公用軟體(PDS)),對於微細組織觀察影像進行測量者。ImageJ中,將測量對象之形狀以近似於圓、橢圓、長方形等,來計算出尺寸。本發明中,對於微細組織觀察影像內的每一測量對象進行形狀近似處理後,計測該測量對象的最大長度及最小長度,取該等之平均值,來設定為該測量對象的尺寸。又,將1個觀察影像內的50個左右的測量對象的尺寸,取該等之平均值,來設定為平均尺寸。
本發明,在上述的鈷合金材料(I)中,可加以如下述般的改良或變更。
(i)前述合金材料為粉末,前述粉末的粒子的粒度為位於0.3μm以上90μm以下之範圍內,構成該粒子的前述γ相晶粒的平均粒徑為50μm以下。
(ii)前述合金材料為粉末,前述粉末的90質量%以上係由粒度為位於0.3μm以上90μm以下之範圍內的粒子組成,構成該粒子的前述γ相晶粒的平均粒徑為50μm以下。
(iii)對於分級成粒度15μm以上45μm以下的前述粉末50 g,依據JIS Z 2502:2012進行霍爾流量(Hall flow)試驗時,流動度為15秒以上30秒以下。
本發明中,粉末的粒度係使用雷射繞射・散射式粒徑分布測量裝置等進行測量者。
(II)本發明的其他的一樣態為提供一種鈷合金製造物,其特徵在於,具有下述之化學組成:
包含0.1質量%以上10質量%以下的Al與3質量%以上45質量%以下的W,前述Al及前述W之合計為未滿50質量%,
包含0.007質量%以上0.05質量%以下的O,
其餘部分係由Co與雜質組成,
前述製造物係由平均粒徑為10μm以上100μm以下的γ相晶粒的多晶體組成,
在前述γ相晶粒中以40體積%以上85體積%以下之範圍內分散析出包含前述Co、前述Al及前述W且粒徑為0.01μm以上1μm以下的γ’相粒子,
在前述γ相晶粒中及粒界上以0.15μm以上100μm以下的平均粒子間距分散析出包含前述Co及前述W且粒徑為0.005μm以上20μm以下的μ相粒子。
本發明中,使用影像處理軟體,對於微細組織觀察影像搜尋以所注視的μ相粒子的重心座標為中心而呈現放射狀分散的μ相粒子,將相鄰的μ相粒子的重心間距離予以平均者,設定為μ相的平均粒子間距。
本發明,在上述的鈷合金材料(I)、及鈷合金製造物(II)中,可加以如下述般的改良或變更。
(iv)前述化學組成進而包含:
合計為0.001質量%以上2質量%以下的選自B(硼)、C(碳)、Y(釔)、La(鑭)、及美鈰合金(misch metal)中的1種以上的E1成分,與
合計為0.1質量%以上50質量%以下的選自Cr(鉻)、Fe(鐵)、Ni、Mo(鉬)、Ru(釕)、Re(錸)、Ir(銥)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、Hf(鉿)、V(釩)、Nb(鈮)、及Ta(鉭)中的1種以上的E2成分。
(v)前述化學組成包含:
0.05質量%以上0.15質量%以下的前述C、
0.007質量%以上0.05質量%以下的前述O、
2質量%以上5質量%以下的前述Al、
7質量%以上25質量%以下的前述W、
6質量%以上10質量%以下的前述Cr、
20質量%以上35質量%以下的前述Ni、與
3質量%以上8質量%以下的前述Ta,
其餘部分係由前述Co與前述雜質組成。
(III)本發明的進而的其他的一樣態為提供一種鈷合金製造物之製造方法,其係上述的鈷合金製造物之製造方法,其特徵在於具有下述之步驟:
準備具有前述化學組成的鈷合金粉末之合金粉末準備步驟、
使用前述鈷合金粉末並藉由積層成形法來形成積層成形體之積層成形步驟、
對於前述積層成形體施予500℃以上、未滿1100℃之溫度範圍的熱處理,來使前述γ’相粒子分散析出之時效熱處理(aging heat treatment)步驟。
本發明,在上述的鈷合金製造物之製造方法(III)中,可加以如下述般的改良或變更。
(vi)前述合金粉末準備步驟包含將合金粉末分級之合金粉末分級步驟,經分級的前述鈷合金粉末的90質量%以上係由粒度為位於0.3μm以上90μm以下之範圍內的粒子組成。
[發明的效果]
藉由本發明,能夠提供一種鈷合金材料、使用該材料的鈷合金製造物、及該製造物之製造方法,可得到與以往為同等級以上的機械特性,且較以往可更加抑制製造良率之降低。
[實施發明之最佳形態]
[本發明的基本思想]
一般而言,鈷合金材料具有下述之特徵:相較於Ni合金材料的熔點為高50~100℃左右,置換型元素的擴散係數較Ni合金為小,因而在高溫的使用中產生較少的組織變化。又,相較於Ni合金材料,鈷合金材料富有延展性,故具有容易鍛造、壓延、沖壓等的塑性加工的特徵。進而,鈷合金材料具有下述之特徵:彈性模數(elastic modulus)為220~230 GPa左右,相較於Ni合金材料的約200 GPa為大1成以上。由於該等的特徵,鈷合金材料被期待著較Ni合金材料為更廣的用途之應用。
例如,除了高溫構件之用途,鈷合金材料亦可被使用於發條、彈簧、線、帶、線纜引導件等的需要高強度、高彈性之用途。又,由於鈷合金材料為硬質且耐磨耗性、耐蝕性為優異,故亦適合作為堆焊(overlaying)材料來使用。
鈷合金材料中,作為對應於Ni合金材料的L1
2型構造的γ’相(例如,Ni
3Al相)的析出強化相,已知有Co
3Ti相、Co
3Ta相、Co
3(Al,W)相等。但是,Co
3Ti相及Co
3Ta相,對於成為母相的γ相的晶格常數的不匹配為1%以上,就抗潛變性之觀點而言為不利的。對此,由於Co
3(Al,W)相與γ相的不匹配為0.5%左右以下,故可成為合適的析出強化相。本發明中,使Co
3(Al,W)相及其固溶體相(A
3B型化合物的A部位及B部位的一部份被其他的元素置換而成之相)進行微細分散析出,而試圖機械性強化。另一方面,當合金組成及/或製造程序超出合適之範圍時,鈷合金材料則容易析出非期望的異相,若如此般的異相粗大化時,已知會大大地損害合金材料的機械特性。
於此,本發明人以可得到與以往為同等級以上的機械特性,且較以往更加抑制製造良率之降低為目的,而對於抑制非期望的異相的析出・粗大化之手段進行了深入之研究。其結果發現,雖然難以完全防止非期望的異相之析出,但藉由使合金材料的熔融液急速凝固,可使該異相之析出呈微細分散,而可抑制因為該異相而造成的負面影響。本發明為基於該見解而完成之發明。
以下,一邊參照圖面一邊說明本發明相關的實施形態。但是,本發明並不被限定於在此所舉出的實施形態,在未脫離本發明技術思想之範圍內能夠予以適當組合公知技術、或依據公知技術來予以改良。例如,本發明之適用物或其用途,並不限定於以下之說明。
[鈷合金製造物之製造方法]
圖1表示本發明相關的鈷合金製造物之製造方法之步驟例之流程圖。本發明相關的鈷合金製造物之製造方法,概略性地具有:準備鈷合金粉末之合金粉末準備步驟S1、使用已準備的鈷合金粉末來形成所期望形狀的積層成形體之積層成形步驟S2、與對於所得到的積層成形體進行時效處理來使母相晶粒中析出所期望量的析出強化相粒子之時效處理步驟S3。
以步驟S1所得到的合金粉末為本發明相關的鈷合金材料之一形態,以步驟S3所得到的時效處理物品則成為本發明相關的鈷合金製造物之一形態。
因應所需,對於以步驟S3所得到的時效處理物品,亦可進而進行形成熱遮蔽被覆(TBC)或耐蝕性被覆的表面處理步驟S4。雖然步驟S4非必須步驟,但考量鈷合金製造物之形狀或使用環境亦可進行步驟S4。經過步驟S4的時效處理物品,亦為本發明相關的鈷合金製造物之一形態。
以下,更詳細地說明各步驟。
(合金粉末準備步驟)
合金粉末準備步驟S1,係準備具有指定的化學組成的鈷合金粉末之步驟。作為準備合金粉末的方法・手法,基本而言可利用以往的方法・手法。例如只要是進行:以成為所期望的化學組成之方式將原料予以混合・熔解・鑄造,來製作母合金塊(母料錠(master ingot))之母合金塊製作步驟S1a、與由該母合金塊來形成合金粉末之霧化(atomization)步驟S1b即可。
合金組成中的O含有率之控制,較佳在霧化步驟S1b來進行。霧化方法,除了控制鈷合金材料的O含有率以外,可利用以往的方法・手法。較佳可採用例如一邊控制霧化環境中的氧量(O
2分壓)一邊進行氣體霧化法或離心力霧化法。藉由步驟S1b,可得到幾乎球狀粒子的合金粉末。
就後續步驟的積層成形步驟S2中的操作性或合金粉末床的填充性之觀點而言,合金粉末的粒度較佳為0.3μm以上90μm以下,又較佳為1μm以上70μm以下,更佳為5μm以上50μm以下。當合金粉末的粒度未滿0.3μm時,在後續步驟S2中合金粉末的流動性會降低(例如,合金粉末床的形成性會降低),而成為積層成形體的形狀精度降低之因素。另一方面,當合金粉末的粒度超過90μm時,在後續步驟S2中難以控制合金粉末的局部熔融・急速凝固,而成為使得合金粉末的熔融變得不足,或使得積層成形體的表面粗糙度增加之因素。
基於上述事由,以進行使合金粉末的粒度分級成0.3μm以上90μm以下之範圍內之合金粉末分級步驟S1c為較佳。本發明中,將使用雷射繞射・散射式粒徑分布測量裝置測量所得到的合金粉末的粒度分布之結果、確認位於所期望之範圍內之情況,亦視為進行本步驟S1c。
尚,本發明中的所謂的粒度範圍0.3~90μm係定義為:合金粉末量的90質量%以上為位於粒度0.3μm以上90μm以下之範圍內。又,對於分級成粉末的粒度15μm以上45μm以下的粉末50 g,依據JIS Z 2502:2012進行金屬粉-流動度測量(霍爾流量試驗)時,流動度(粉末從指定的流孔(orifice)流出所需之時間)較佳為15秒以上30秒以下。
以步驟S1來準備的合金粉末,相較於以往的鈷合金材料,在合金組成之方面含有較多的O成分(以含有較多的O成分之方式來進行控制)。因此認為,本發明的鈷合金材料在合金熔融液固化成為粉末粒子之際,所含有的O原子會與金屬原子化合,而在局部形成極小的氧化物。然後,起因於氧化物生成的異種界面,則容易成為合金熔融液的凝固的基點(γ相結晶的核生成部位)。其結果,合金粉末的各粒子,基本而言,1粒子會成為γ相微細結晶的多晶體,而該γ相微細結晶的平均晶粒徑則會成為5~50μm左右。尚,本發明並無法否定合金粉末中會混合存在由γ相結晶的單晶體組成的粒子。
(鈷合金材料的化學組成)
接下來,對於鈷合金材料的化學組成進行說明。本發明相關的鈷合金材料具有下述之化學組成:包含0.1質量%以上10質量%以下的A1、與3質量%以上45質量%以下的W,Al及W之合計為未滿50質量%,包含0.007質量%以上0.05質量%以下的O,其餘部分係由Co與雜質組成。又,作為該化學組成,可進而包含:0.001質量%以上2質量%以下的E1成分、及/或0.1質量%以上50質量%以下的E2成分。E1成分係以選自B、C、Y、La、及美鈰合金中的1種以上來構成;E2成分係以選自Cr、Fe、Ni、Mo、Ru、Re、Ir、Ti、Zr、Hf、V、Nb、及Ta中的1種以上來構成。
藉由具有上述的化學組成,可使成為最終的鈷合金製造物(時效處理物品)之母相的γ相晶粒中,以40體積%以上85體積%以下之範圍內來微細分散析出作為析出強化相的L1
2型構造的γ’相(Co
3(Al,W)相及其固溶體相)的粒子。尚,Co
3(Al,W)的固溶體相能夠以(Co,X)
3(Al,W,Z)來表示。Cr、Fe、Ru、Re及/或Ir為進入X,Mo、Ti、Zr、Hf、V、Nb及/或Ta為進入Z,Ni則能夠進入X、Z之雙方。
Al:0.1質量%以上10質量%以下
Al是成為析出強化相的γ’相的必須構成成分,亦有助於耐氧化性之提升。Al含有率較佳為0.1質量%以上10%質量%以下,又較佳為0.5質量%以上8質量%以下,更佳為2質量%以上5質量%以下。當Al含有率未滿0.1質量%時,γ’相之析出量會變得不足,而無助於析出強化。另一方面,當Al含有率超過10質量%時,則會助長硬質且脆弱的異相之生成。
W:3質量%以上45質量%以下
W是γ’相的必須構成成分之同時,亦具有使γ相固溶強化之作用效果。W含有率較佳為3質量%以上45%質量%以下,又較佳為4.5質量%以上30質量%以下,更佳為7質量%以上25質量%以下。當W含有率未滿3質量%時,γ’相之析出量會變得不足,而無助於析出強化。另一方面,當W含有率超過45質量%時,則會助長硬質且脆弱的異相之生成。
Al及W之合計:未滿50質量%
上述Al及W之合計,較佳為未滿50質量%,又較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。當Al及W之合計超過50質量%時,則會助長硬質且脆弱的異相之生成。
O:0.007質量%以上0.05質量%以下
合金材料中,通常而言,O為雜質成分,但本發明的鈷合金材料中,O為用來控制微細組織(例如,後述的偏析晶胞之形成、抑制γ相晶粒的過度粗大化)的必須成分。O含有率較佳為0.007質量%(70 ppm)以上0.05%質量%(500 ppm)以下,又較佳為0.01質量%以上0.04質量%以下,更佳為0.015質量%以上0.03質量%以下。當O含有率未滿0.007質量%時,則難以得到所期望之微細組織。另一方面,當O含有率超過0.05質量%時,會形成陽離子成分的氧化物(例如,Al氧化物)的粗大粒子,而成為機械特性降低之因素。
E1成分:2質量%以下
E1成分係以選自B、C、Y、La、及美鈰合金中的1種以上來構成的任意成分,且能夠以合計0.001質量%以上2質量%以下之範圍內來進行添加。對於個別的E1成分進行說明。
B:1質量%以下
B是有助於晶粒界的接合性之提升(所謂的「粒界強化」)之成分,並有助於高溫強度之提升。B並非必須成分,若含有時,較佳為0.001質量%以上1質量%以下,又較佳為0.005質量%以上0.5質量%以下。當B含有率超過1質量%時,積層成形體形成時容易產生破裂。
C:2質量%以下
C與B相同地,是有助於粒界強化之成分,當生成並分散析出MC型碳化物(M為過渡金屬,C為碳)的微粒子時,則有助於機械強度之提升。C並非必須成分,若含有時,較佳為0.001質量%以上2質量%以下,又較佳為0.01質量%以上1質量%以下,更佳為0.05質量%以上0.25質量%以下。當C含有率超過2質量%時,會過度析出MC型碳化物以外的碳化物,或過度地硬化,因而使得合金材料的韌性降低。
Y、La、美鈰合金:各1質量%以下
Y、La及美鈰合金皆為提升耐氧化性之有效成分。Y、La及美鈰合金並非必須成分,若含有時,較佳分別為0.01質量%以上1質量%以下,又較佳為0.05質量%以上0.5質量%以下。當該等成分的含有率超過1質量%時,對於組織穩定性可能會產生不良影響。
E2成分:50質量%以下
E2成分係以選自Cr、Fe、Ni、Mo、Ru、Re、Ir、Ti、Zr、Hf、V、Nb、及Ta中的1種以上來構成的任意成分,且能夠以合計0.1質量%以上50質量%以下之範圍內進行添加。對於個別的E2成分進行說明。
E2成分是可固溶於γ相與γ’相之雙方之成分。對γ相的γ’相的x元素的分配係數,係以「Kx
γ’/γ=Cx
γ’/Cx
γ」(Cx
γ’:γ’相中的x元素的原子%濃度、Cx
γ:γ相中的x元素的原子%濃度)表示。「分配係數≧1」意味著γ’相的穩定化元素,「分配係數<1」意味著γ相的穩定化元素。例如,Mo、Ti、V、Nb、及Ta為「分配係數≧1」之成分,有助於γ’相的穩定化。
Cr:20質量%以下
Cr為「分配係數<1」之成分,在合金製造物之表面形成氧化物被膜(Cr
2O
3),而有助於耐蝕性與耐氧化性之提升。Cr並非必須成分,若含有時,較佳為1質量%以上20%質量%以下,又較佳為3質量%以上15質量%以下,更佳為6質量%以上10質量%以下。當Cr含有率超過20質量%時,會助長作為異相的一種的σ相之生成,而使得機械特性(韌性、延展性、強度)降低。
Fe:10質量%以下
Fe為藉由與Co置換而有助於提升加工性之成分。Fe並非必須成分,若含有時,較佳為1質量%以上10%質量%以下,又較佳為2質量%以上5質量%以下。當Fe含有率超過10質量%時,則會成為導致高溫區域中的組織的不穩定化的原因。
Ni:50質量%以下
Ni為藉由與構成γ’相的Co、Al、W置換,而有助於提升γ’相的高溫穩定度之同時,提升合金材之耐熱性及/或耐蝕性之成分。Ni並非必須成分,若含有時,較佳為1質量%以上50%質量%以下,又較佳為5質量%以上40質量%以下,更佳為10質量%以上35質量%以下。當Ni含有率超過50質量%時,作為鈷合金材料的特徵的耐磨耗性或對於局部應力的耐性則會降低。
Mo:15質量%以下
Mo為「分配係數≧1」之成分,因而有助於γ’相的穩定化之同時,亦具有固溶強化γ相之作用效果。Mo並非必須成分,若含有時,較佳為1質量%以上15%質量%以下,又較佳為2質量%以上10質量%以下。當Mo含有率超過15質量%時,會助長σ相之生成,而使得機械特性(韌性、延展性、強度)降低。
Ru、Re:分別為10質量%以下
Ru及Re為提升耐氧化性之有效成分。Ru及Re並非必須成分,若含有時,分別較佳為0.5質量%以上10%質量%以下,又較佳為1質量%以上5質量%以下。當Ru含有率或Re含有率超過10質量%時,會助長異相之生成。
Ir:50質量%以下
Ir為容易與γ’相中的Co置換,並有助於提升耐蝕性與耐氧化性之成分。Ir並非必須成分,若含有時,較佳為1質量%以上50%質量%以下,又較佳為5質量%以上40質量%以下。當Ir含有率超過50質量%時,會助長異相之生成。
Ti、Zr、Hf、V:分別為10質量%以下、Nb、Ta:分別為20質量%以下
Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta為「分配係數≧1」之成分,因而有助於γ’相的穩定化,並貢獻於機械特性之提升。Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta並非必須成分,若含有Ti時,較佳為0.5質量%以上10%質量%以下,又較佳為1質量%以上5質量%以下。若含有Zr時,較佳為1質量%以上10%質量%以下,又較佳為2質量%以上7質量%以下。若含有Hf時,較佳為1質量%以上10%質量%以下,又較佳為2質量%以上7質量%以下。若含有V時,較佳為0.5質量%以上10%質量%以下,又較佳為1質量%以上5質量%以下。若含有Nb時,較佳為1質量%以上20%質量%以下,又較佳為2質量%以上15質量%以下,更佳為3質量%以上8質量%以下。若含有Ta時,較佳為1質量%以上20%質量%以下,又較佳為2質量%以上15質量%以下,更佳為3質量%以上8質量%以下。由於Ta具有較其他成分更高的γ’相穩定化之作用效果,故特佳為含有Ta。
(鈷合金粉末之微細組織)
圖2表示以合金粉末準備步驟S1所得到的鈷合金材料之微細組織之一例之概略模擬圖。圖2的概略模擬圖為描繪藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到之樣子。由微細組織觀察可確認得知:合金粉末粒子為平均晶粒徑5μm以上50μm以下的γ相微細結晶的多晶體,在該多晶體的微細晶粒內形成有平均尺寸為0.15μm以上1.5μm以下的極小晶胞。
尚,該極小晶胞之內部、與晶胞間之邊界區域(極小晶胞之外周區域、如晶胞壁般之區域),在SEM的反射電子影像中可確認具有明暗的差異。此係意味著在晶胞內部的平均組成與邊界區域的平均組成之間具有差異(意味著例如某成分局部存在於邊界區域,而其他的成分局部存在於晶胞內部)。本發明中,將如此般合金成分局部存在於晶胞內部或邊界區域而成的極小晶胞,稱為「偏析晶胞」。
又,可確認得知在偏析晶胞之內部分散析出有粒徑為0.01μm以上0.5μm以下的γ’相粒子(以Co
3(Al,W)為基礎之粒子),並可確認得知在偏析晶胞的邊界區域上及γ相微細結晶的粒界上分散析出有粒徑為0.005μm以上2μm以下的μ相粒子(以Co
3W
2為基礎之粒子)。
對於所得到的電子顯微鏡觀察影像,藉由使用影像處理軟體(ImageJ)的影像解析來計算出γ’相粒子之析出量,其結果為未滿40體積%,相較於從合金組成所推測的析出量為少。此係認為是起因於:因合金粉末粒子的急速凝固所形成者、及構成γ’相的成分偏析於偏析晶胞的邊界區域上所致。
(積層成形步驟)
積層成形步驟S2,係使用以步驟S1準備的鈷合金粉末並藉由積層成形法來形成所期望形狀的積層成形體之步驟。作為積層成形法,較佳為選擇性雷射熔融(SLM)法。具體而言為重複下述之步驟來形成積層成形體之步驟:鋪滿鈷合金粉末來準備具指定厚度的合金粉末床之合金粉末床準備步驟(S2a)、與對於合金粉末床的指定區域照射雷射光,使該區域的鈷合金粉末局部熔融・急速凝固之雷射熔融凝固步驟(S2b)。
(積層成形體之微細組織)
將藉由本步驟S2所得到的積層成形體之微細組織,使用SEM及掃描型穿透式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(STEM-EDX)來進行觀察。將圖示予以省略,觀察到其幾乎與圖1為相同的微細組織。該結果係認為是起因於:藉由SLM法而導致積層成形的合金粉末床的局部熔融・急速凝固所致。
本發明中,為了能使最終的鈷合金製造物得到期望的微細組織,在步驟S2中控制成為該製造物的前驅體的積層成形體之微細組織,為了控制該積層成形體之微細組織,在步驟S1中控制合金粉末的化學組成及微細組織。
(時效處理步驟)
時效處理步驟S3,係對於以步驟S2得到的積層成形體,使γ相晶粒中析出所期望量的γ’相粒子之方式來進行時效處理之步驟。時效處理之溫度,較佳為500℃以上、未滿1100℃,又較佳為500℃以上1000℃以下,更佳為500℃以上900℃以下。
時效處理,只要是在該溫度範圍內,能以1種之溫度來進行1階段熱處理,亦能以複數種之溫度來進行多階段熱處理。較佳為例如下述之計劃表:在500℃以上700℃以下之溫度範圍內進行第1時效處理後,在600℃以上800℃以下之溫度範圍內且高於第1時效處理之溫度之溫度下來進行第2時效處理。熱處理之保持時間,以考量被熱處理物的熱容量來適當設定即可。藉由步驟S3,則能得到本發明相關的鈷合金製造物。
(鈷合金製造物之微細組織)
圖3表示以時效處理步驟S3所得到的鈷合金製造物之微細組織之一例之概略模擬圖。與圖2相同地,圖3的概略模擬圖為描繪藉由SEM觀察合金製造物之斷面而得到之樣子。由微細組織觀察可確認得知:合金製造物係由平均粒徑為10μm以上100μm以下的γ相晶粒的多晶體組成,在γ相晶粒中分散析出粒徑為0.01μm以上1μm以下的γ’相粒子,在該γ相晶粒中及粒界上以0.15μm以上100μm以下的平均粒子間距分散析出粒徑為0.005μm以上20μm以下的μ相粒子。又,未辨識出如圖2所示般的偏析晶胞的邊界區域。
對於所得到的電子顯微鏡觀察影像,藉由使用ImageJ的影像解析來計算出γ’相粒子之析出量,其結果為40體積%以上,該析出量符合從合金組成所推測的析出量。該因素係認為是下述之情形複合性關聯所致:藉由步驟S3之時效熱處理,而使得存在於偏析晶胞的邊界區域的成分擴散並消滅邊界區域,同時使形成γ’相粒子;產生原子之再配列(γ相之再結晶),而使得γ相晶粒成長;熱處理溫度為未滿γ’相之固溶溫度,而抑制了μ相粒子之成長。
(實施形態之作用效果)
如以上說明般地,本發明的鈷合金製造物及該製造方法,由於γ相晶粒中微細分散析出有γ’相粒子,故可稱為能得到與以往技術同等程度的機械特性。又,使阻礙機械特性或製造良率的μ相以不粗大化之方式來微細分散,故較以往技術可更加提升製造良率。
[鈷合金製造物]
圖4表示本發明相關的鈷合金製造物之一例之作為高溫構件的渦輪機靜葉片之側視模擬圖。概略而言,渦輪機靜葉片100係由內輪側端壁120、葉片部110及外輪側端壁130構成。葉片部之內部大多為形成冷卻構造。本發明的鈷合金製造物亦可使用作為渦輪機動葉片(moving vane)。
圖5表示裝備有本發明相關的鈷合金製造物的燃氣渦輪機之一例之斷面模擬圖。概略而言,燃氣渦輪機200係由壓縮吸氣的壓縮機部210、與將燃料的燃燒氣體吹向渦輪機葉片來得到旋轉動力的渦輪機部220構成。本發明的高溫構件可適合作為渦輪機部220內的渦輪機噴嘴221、或渦輪機靜葉片100、或渦輪機動葉片222來使用。本發明的高溫構件不限定於燃氣渦輪機用途,亦可作為其他的渦輪機用途(例如,蒸氣渦輪機用途),亦可作為其他的機械/裝置的在高溫環境下使用之構件。
圖6表示本發明相關的鈷合金製造物之一例之作為高溫構件的熱交換器之側視模擬圖。熱交換器300為板鰭式(plate fin type)熱交換器之例,基本而言為具有分隔(separate)層310與鰭狀翼(fin)層320交互積層而成的構造。將鰭狀翼層320的流路寬度方向的兩端以邊欄(sidebar)部330來封住。藉由使高溫流體與低溫流體交互地流通於相鄰的鰭狀翼層320,在高溫流體與低溫流體之間來進行熱交換。
由於本發明相關的熱交換器300無需以往的熱交換器的將構成零件(例如,分隔板、波狀鰭狀翼(corrugate fin)、邊欄)焊接接合或熔接接合,而是一體形成,故相較於以往的熱交換器可更加耐熱化或輕量化。又,藉由在流路表面形成適宜的凹凸形狀,可使流體亂流化,而可提升熱傳遞效率。熱傳遞效率之提升,係關聯於熱交換器之小型化。
圖7表示本發明相關的鈷合金製造物之一例之磨擦攪拌接合用工具之側視模擬圖。藉由使用本發明的鈷合金材料,磨擦攪拌接合用工具400將可充分地享受所謂的優異的耐熱性、高強度、硬度、耐磨耗性之優點。
[實施形態之變形例]
上述實施形態中,對於利用積層成形法的鈷合金製造物進行說明,但是,本發明並不被限定於該實施形態。作為一例,可藉由利用前述的合金粉末的粉末冶金手法(例如,熱等向壓加壓法)來製造合金製造物。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例來更具體地說明本發明。
[實驗1]
(發明合金材料IA-1及比較合金材料CA-1~CA-4之準備)
在製作發明合金材料IA-1之際,首先,將鈷合金的原料進行混合・熔解・鑄造來準備母料錠(100 kg)。熔解為藉由真空感應加熱熔解法來進行。接下來,將所得到的母料錠進行再熔解,一邊控制霧化環境中的O
2分壓,一邊藉由氣體霧化法來製作合金粉末。將IA-1的化學組成設為C:0.1質量%、O:0.01質量%、Al:3.6質量%、W:21.5質量%、Cr:8質量%、Ni:27質量%、Ta:5.4質量%、其餘部分:Co及不可避免雜質。
使用雷射繞射・散射式粒徑分布測量裝置(MICROTRAC MRB(股)公司製,SYNC)來測量製作好的IA-1粉末的粒度,可確認得知粒度為落入0.3μm以上90μm以下之範圍內。又,將一部份的IA-1粉末分級成粒度15μm以上45μm以下之範圍內,對於該分級後的IA-1粉末50 g,依據JIS Z 2502:2012進行霍爾流量試驗,可確認得知流動度為落入15秒以上30秒以下之範圍內。
比較合金材料CA-1之方面,除了與IA-1相同地準備母料錠後,以O含有率成為0.002質量%之方式進行控制來鑄造純化鑄錠以外,與IA-1以成為相同組成之方式來進行製作。
比較合金材料CA-2~CA-4之方面,則準備市售的普通鑄造用Ni合金材料(相當於Mar M247材料、相當於IN738材料、相當於IN939材料)。CA-1為相當於Mar M247材料,該化學組成為C:0.16質量%、B:0.015質量%、Al:5.5質量%、W:10質量%、Cr:8.5質量%、Co:10質量%、Mo:0.6質量%、Ti:1質量%、Zr:0.04質量%、Hf:1.4質量%、Ta:3質量%、其餘部分:Ni及不可避免雜質。
CA-2為相當於IN738材料,該化學組成為C:0.1質量%、B:0.01質量%、Al:3.4質量%、W:2.6質量%、Cr:16質量%、Co:8.5質量%、Mo:1.8質量%、Ti:3.4質量%、Zr:0.06質量%、Nb:0.9質量%、Ta:1.8質量%、其餘部分:Ni及不可避免雜質。
CA-3為相當於IN939材料,該化學組成為C:0.15質量%、B:0.01質量%、Al:1.9質量%、W:2質量%、Cr:22.4質量%、Co:19質量%、Ti:3.7質量%、Zr:0.1質量%、Nb:1質量%、Ta:1.4質量%、其餘部分:Ni及不可避免雜質。
[實驗2]
(發明合金製造物IP-1及比較合金製造物CP-1~CP-4之準備)
使用以實驗1準備的IA-1,藉由SLM法來製作積層成形體(直徑8 mm×高度60 mm)。SLM之條件為將合金粉末床之厚度h設定為100μm、將雷射光之輸出P設定為100W,並改變各種的雷射光之掃描速度S(mm/s)來控制局部熱輸入量P/S(單位:W・S/mm=J/mm),以γ相晶粒的平均粒徑成為落入10μm以上100μm以下之範圍內之方式進行調整。局部熱輸入量之控制係相當於冷卻速度之控制。
接下來,對於準備好的積層成形體,進行以650℃保持24小時的第1時效處理、與以760℃保持16小時的第2時效處理,來製作發明合金製造物IP-1。
使用以實驗1準備的CA-1~CA-4,藉由普通鑄造法來製作鑄造體(直徑8 mm×高度60 mm)。對於使用CA-1的鑄造體,與IP-1相同地,進行以650℃保持24小時的第1時效處理、與以760℃保持16小時的第2時效處理,來製作比較合金製造物CP-1。對於使用CA-2~CA-4的鑄造體,進行分別的合金材料適合的固溶化-時效處理,來製作比較合金製造物CP-2~CP-4。
製造物的試樣,係以分別的材料來製作複數個試樣。
[實驗3]
(微細組織觀察及機械特性試驗)
觀察發明合金材料IA-1、使用IA-1的積層成形體、發明合金製造物IP-1、及比較合金製造物CP-1~CP-4之微細組織。
IA-1及使用其的積層成形體,如圖2說明般,可確認得知是平均晶粒徑為5μm以上50μm以下的γ相微細結晶的多晶體,在該多晶體的微細晶粒內形成有平均尺寸為0.15μm以上1.5μm以下的極小晶胞。
又,IP-1,如圖3說明般,可確認得知是由平均粒徑為10μm以上100μm以下的γ相晶粒的多晶體組成,在γ相晶粒中分散析出粒徑為0.01μm以上1μm以下的γ’相粒子,在該γ相晶粒中及粒界上以0.15μm以上100μm以下的平均粒子間距分散析出粒徑為0.005μm以上20μm以下的μ相粒子。
圖8表示比較合金製造物CP-1之微細組織之一例之概略模擬圖。與圖2~3相同地,圖8的概略模擬圖為描繪藉由SEM觀察合金製造物之斷面而得到之樣子。由微細組織觀察可確認得知:CP-1係由平均粒徑為超過100μm的γ相晶粒的多晶體組成,在γ相晶粒中分散析出粒徑為0.01μm以上1μm以下的γ’相粒子,但在該γ相晶粒中及粒界上析出多量的粒徑超過20μm的μ相粗大粒子。
作為成為如圖8般的微細組織之因素係認為是如下:由於是以普通鑄造來得到鑄造體,凝固速度慢,而μ相結晶容易成長・粗大化,以及,由於作為合金組成的O成分為少,而γ相結晶亦容易成長・粗大化等。
雖然省略圖示,但可確認得知CP-2~CP-4係得到如同分別材料的以往技術中的微細組織。
為了確認作為鈷合金之特徵的高溫耐久性,進行了高溫疲勞試驗。試驗條件為在850℃之溫度環境下重複進行0.5%應變的載荷・釋荷,並調查直到破斷為止的循環次數。將結果表示於表1。
如表1所示般可確認得知,相較於比較合金製造物CP-2~CP-4(以往的Ni(系)超合金鑄造體),發明合金製造物IP-1具有非常高的高溫疲勞特性。另一方面,比較合金製造物CP-1顯示出極低的高溫疲勞特性。作為CP-1的高溫疲勞特性為低之因素,認為是如下:由於在γ相晶粒中及粒界上析出多量的粒徑超過20μm的μ相粗大粒子,以及,γ相晶粒的平均粒徑超過100μm等。
接下來,對於IP-1的其他試樣,在室溫及800℃之溫度環境下來進行拉伸試驗。
如表2所示般可確認得知,發明合金製造物IP-1具有與以往技術為同等級以上的充分高的機械強度。
如以上所示般,由微細組織觀察及機械特性試驗之結果可確認得知:本發明相關的鈷合金製造物及該製造方法可得到與以往為同等級以上的機械特性,且即使是以工業生產等級之量來製造亦能夠抑制製造良率之降低。又可確認得知:本發明相關的鈷合金材料係適合於合金製造物之製造。
100:渦輪機靜葉片
110:葉片部
120:內輪側端壁
130:外輪側端壁
200:燃氣渦輪機
210:壓縮機部
220:渦輪機部
221:渦輪機噴嘴
222:渦輪機動葉片
300:熱交換器
310:分隔層
320:鰭狀翼層
330:邊欄部
400:磨擦攪拌接合用工具
[圖1]表示本發明相關的鈷合金製造物之製造方法之步驟例之流程圖。
[圖2]表示以合金粉末準備步驟所得到的鈷合金材料之微細組織之一例之概略模擬圖。
[圖3]表示以時效處理步驟所得到的鈷合金製造物之微細組織之一例之概略模擬圖。
[圖4]表示本發明相關的鈷合金製造物之一例之作為高溫構件的渦輪機靜葉片(stationary vane)之側視模擬圖。
[圖5]表示裝備有本發明相關的鈷合金製造物的燃氣渦輪機之一例之斷面模擬圖。
[圖6]表示本發明相關的鈷合金製造物之一例之作為高溫構件的熱交換器之側視模擬圖。
[圖7]表示本發明相關的鈷合金製造物之一例之磨擦攪拌接合用工具之側視模擬圖。
[圖8]表示比較合金製造物CP-1之微細組織之一例之概略模擬圖。
Claims (11)
- 一種鈷合金材料,其特徵在於,具有下述之化學組成:包含0.1質量%以上10質量%以下的Al、與3質量%以上45質量%以下的W,前述Al及前述W之合計為未滿50質量%,包含0.007質量%以上0.05質量%以下的O,其餘部分係由Co與雜質組成,在成為前述合金材料的母相的γ相晶粒中形成平均尺寸為0.15μm以上1.5μm以下的偏析晶胞,在前述偏析晶胞中分散析出包含前述Co、前述Al及前述W且粒徑為0.01μm以上0.5μm以下的γ’相粒子,在前述偏析晶胞的前述邊界區域及前述γ相晶粒的粒界上分散析出包含前述Co及前述W且粒徑為0.005μm以上2μm以下的μ相粒子。
- 如請求項1之鈷合金材料,其中,前述合金材料為粉末,前述粉末的粒子的粒度為位於0.3μm以上90μm以下之範圍內,構成該粒子的前述γ相晶粒的平均粒徑為50μm以下。
- 如請求項1之鈷合金材料,其中,前述合金材料為粉末,前述粉末的90質量%以上係由粒度為位於0.3μm以上90μm以下之範圍內的粒子組成,構成該粒子的前述γ相晶粒的平均粒徑為50μm以下。
- 如請求項2或請求項3之鈷合金材料,其 中,對於分級成粒度15μm以上45μm以下的前述粉末50g,依據JIS Z 2502:2012進行霍爾流量(Hall flow)試驗時,流動度為15秒以上30秒以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項之鈷合金材料,其中,前述化學組成進而包含:合計為0.001質量%以上2質量%以下的選自B、C、Y、La、及美鈰合金中的1種以上的E1成分,與合計為0.1質量%以上50質量%以下的選自Cr、Fe、Ni、Mo、Ru、Re、Ir、Ti、Zr、Hf、V、Nb、及Ta中的1種以上的E2成分。
- 如請求項5之鈷合金材料,其中,前述化學組成包含:0.05質量%以上0.15質量%以下的前述C、0.007質量%以上0.05質量%以下的前述O、2質量%以上5質量%以下的前述Al、7質量%以上25質量%以下的前述W、6質量%以上10質量%以下的前述Cr、20質量%以上35質量%以下的前述Ni、與3質量%以上8質量%以下的前述Ta,其餘部分係由前述Co與前述雜質組成。
- 一種鈷合金製造物,其特徵在於,具有下述之化學組成:包含0.1質量%以上10質量%以下的Al與3質量%以上45質量%以下的W,前述Al及前述W之合計為未滿50質量 %,包含0.007質量%以上0.05質量%以下的O,其餘部分係由Co與雜質組成,前述製造物係由平均粒徑為10μm以上100μm以下的γ相晶粒的多晶體組成,在前述γ相晶粒中以40體積%以上85體積%以下之範圍內分散析出包含前述Co、前述Al及前述W且粒徑為0.01μm以上1μm以下的γ’相粒子,在前述γ相晶粒中及粒界上以0.15μm以上100μm以下的平均粒子間距分散析出包含前述Co及前述W且粒徑為0.005μm以上20μm以下的μ相粒子。
- 如請求項7之鈷合金製造物,其中,前述化學組成進而包含:合計為0.001質量%以上2質量%以下的選自B、C、Y、La、及美鈰合金中的1種以上的E1成分,與合計為0.1質量%以上50質量%以下的選自Cr、Fe、Ni、Mo、Ru、Re、Ir、Ti、Zr、Hf、V、Nb、及Ta中的1種以上的E2成分。
- 如請求項8之鈷合金製造物,其中,前述化學組成包含:0.05質量%以上0.15質量%以下的前述C、0.007質量%以上0.05質量%以下的前述O、2質量%以上5質量%以下的前述Al、7質量%以上25質量%以下的前述W、 6質量%以上10質量%以下的前述Cr、20質量%以上35質量%以下的前述Ni、與3質量%以上8質量%以下的前述Ta,其餘部分係由前述Co與前述雜質組成。
- 一種鈷合金製造物之製造方法,其係請求項7至請求項9中任一項之鈷合金製造物之製造方法,其特徵在於具有下述之步驟:準備具有前述化學組成的鈷合金粉末之合金粉末準備步驟、使用前述鈷合金粉末並藉由積層成形法來形成積層成形體之積層成形步驟、對於前述積層成形體施予500℃以上、未滿1100℃之溫度範圍的熱處理,來使前述γ’相粒子分散析出之500℃以上、未滿1100℃之溫度範圍的時效熱處理步驟。
- 如請求項10之鈷合金製造物之製造方法,其中,前述合金粉末準備步驟包含將合金粉末分級之合金粉末分級步驟,經分級的前述鈷合金粉末的90質量%以上係由粒度為位於0.3μm以上90μm以下之範圍內的粒子組成。
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