JP6935580B2 - コバルト基合金製造物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機械的特性に優れたコバルト基合金材に関し、特に、コバルト基合金製造物およびその製造方法に関するものである。

コバルト（Co）基合金材は、ニッケル（Ni）基合金材とともに代表的な耐熱合金材料であり、超合金とも称されて高温部材（高温環境下で使用される部材、例えば、ガスタービンや蒸気タービンの部材）に広く用いられている。Co基合金材は、Ni基合金材と比べて材料コストは高いものの耐食性や耐摩耗性が優れており、固溶強化し易いことから、タービン静翼やタービン燃焼器部材などとして用いられてきた。

耐熱合金材料において、現在までに行われてきた種々の合金組成の改良および製造プロセスの改良によって、Ni基合金材では、γ’相（例えばNi₃(Al,Ti)相）の析出による強化が開発され現在主流になっている。一方、Co基合金材においては、Ni基合金材のγ’相のような機械的特性向上に大きく寄与する金属間化合物相が析出しづらいことから、炭化物相による析出強化が研究されてきた。

例えば、特許文献１（特開昭61-243143）には、結晶粒径が10μm以下であるコバルト基合金の基地に、粒径が0.5から10μmである塊状及び粒状の炭化物を析出させてなることを特徴とするCo基超塑性合金が開示されている。また、前記コバルト基合金は、重量比でC：0.15〜1％、Cr：15〜40％、W及び又はMo：3〜15％、B：1％以下、Ni：0〜20％、Nb：0〜1.0％、Zr：0〜1.0％、Ta：0〜1.0％、Ti：0〜3％、Al：0〜3％、及び残部Coからなること、が開示されている。特許文献１によると、低い温度領域（例えば、950℃）でも超塑性を示して70％以上の伸び率を有し、かつ鍛造加工等の塑性加工により複雑形状物を作製しえるCo基超塑性合金を提供できる、とされている。

特許文献２（特開平7-179967）には、重量％にて、Cr：21〜29％、Mo：15〜24％、B：0.5〜2％、Si：0.1％以上で0.5％未満、C：1％を越えて2％以下、Fe：2％以下、Ni：2％以下及び残部実質的にCoからなる、耐食性、耐摩耗性及び高温強度にすぐれるCo基合金が開示されている。特許文献２によると、当該Co基合金は、Co、Cr、Mo、Siの４元系合金相にモリブデン硼化物及びクロム炭化物が比較的微細に分散した複合組織を有し、良好な耐食性及び耐摩耗性、並びに高い強度を備える、とされている。

ところで、近年、複雑形状を有する最終製品をニアネットシェイプで製造する技術として、積層造形法（Additive Manufacturing、AM法）などの三次元造形技術（いわゆる3Dプリンティング）が注目され、該三次元造形技術を耐熱合金部材へ適用する研究開発が活発に行われている。

例えば、特許文献３（特表2016-535169）には、以下のステップを含む層形成方法：ａ）20％未満の空隙率を有する粉体状または懸濁液状の顆粒状複合材料の原料を供給するステップ、ｂ）前記複合材料の第一部分を、目標物表面に堆積するステップ、ｃ）前記第一部分の前記複合材料にエネルギーを供給して、前記第一部分の前記複合材料を焼結、融合または融解して第一層を形成するステップ、ｄ）前記第一層の上に前記複合材料の第二部分を堆積するステップ、ｅ）前記第二部分の前記複合材料にエネルギーを供給して、前記第二部分の前記複合材料を焼結、融合または融解して第二層を形成するステップ、であり、前記エネルギーがレーザにより供給される方法、が開示されている。

特許文献３（特表2016-535169）によると、選択的レーザ融解法（SLM法）または直接金属レーザ融解法（DMLM法）は、一般に、１種の材料（純チタンやTi-6Al-4Vのような単一合金）に対し有益とのことである。対照的に、複数材料、合金、または合金とプラスチック、セラミック、ポリマー、炭化物、ガラスなどのその他材料の組み合わせの場合は、選択的レーザ焼結法（SLS法）または直接金属レーザ焼結法（DMLS法）を適用するのが一般的とのことである。なお、焼結は、融解とは別の技術概念であり、焼結プロセスは、材料粉末を完全には融解しないが、該粉末が分子レベルで共に融合することができる点まで加熱するプロセスとのことである。

特開昭６１−２４３１４３号公報 特開平７−１７９９６７号公報 特表２０１６−５３５１６９号公報

3Dプリンティングによる合金部材の製造は、タービン翼のような複雑形状を有する部材であっても直接的に造形できることから、製造ワークタイムの短縮や製造歩留まりの向上の観点（すなわち、製造コストの低減の観点）で大変魅力的な技術である。

特許文献１〜２に記載されたようなCo基合金材は、それら以前のCo基合金材に比して高い機械的特性を有すると考えられるが、近年の析出強化Ni基合金材と比較すると、残念ながら十分な機械的特性を有しているとは言えない。そのため、現在のところ、高温部材用途の積層造形体（AM体）の研究は、析出強化Ni基合金材を対象としているものが多い。

しかしながら、析出強化Ni基合金のAM体では、機械的特性の要となるγ’相の生成が阻害されたり製造物中に内部欠陥を生じさせたりする不具合が発生し易く、結果として期待される機械的特性が十分に得られないという問題が生じている。これは、高温部材として利用される現在の析出強化Ni基合金材は、高真空中での溶解・鋳造プロセスを前提として最適化されているため、AM法用の合金粉末を用意する段階やAM法の段階において、γ’相を構成するAl成分およびTi成分の酸化や窒化が起こり易いためと考えられている。

一方、特許文献１〜２に記載されたようなCo基合金材は、Ni基合金材のγ’相のような金属間化合物相の析出を前提としないことから、酸化し易いAlやTiを多く含有させておらず、大気中での溶解・鋳造プロセスが利用可能である。そのため、AM法用の合金粉末の作製やAM体の作製に有利であると考えられる。また、Co基合金材は、Ni基合金材と同等以上の耐食性や耐摩耗性を有する利点がある。

しかしながら、前述したように、従来のCo基合金材は、γ’相析出強化Ni基合金材に比して機械的特性が低いという弱点を有する。言い換えると、γ’相析出強化Ni基合金材と同等以上の機械的特性（例えば、温度900℃、応力98 MPaの条件下でクリープ試験を行ったときのクリープ破断時間が1100時間以上）を達成することができれば、Co基合金AM体は、大変魅力的な高温部材となりうる。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、析出強化Ni基合金材と同等以上の機械的特性を有するCo基合金製造物、およびその製造方法を提供することにある。

（I）本発明の一態様は、Co基合金からなる製造物であって、
前記Co基合金は、
0.08質量％以上0.25質量％以下の炭素（C）と、
0.1質量％以下のホウ素（B）と、
10質量％以上30質量％以下のクロム（Cr）とを含み、
鉄（Fe）を5質量％以下でニッケル（Ni）を30質量％以下で含み、前記Feおよび前記Niの合計が30質量％以下であり、
タングステン（W）および／またはモリブデン（Mo）を含み、前記Wおよび前記Moの合計が5質量％以上12質量％以下であり、
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）、バナジウム（V）、ニオブ（Nb）およびタンタル（Ta）の１種以上を合計0.5質量％以上2質量％以下で含み、
0.5質量％以下のケイ素（Si）と、
0.5質量％以下のマンガン（Mn）と、
0.003質量％以上0.04質量％以下の窒素（N）とを含み、
残部がCoと不純物とからなり、
前記不純物は、
0.5質量％以下のアルミニウム（Al）と、
0.04質量％以下の酸素（O）とを含む、化学組成を有し、
前記製造物は、母相結晶の多結晶体であり、
前記多結晶体の結晶粒内には、平均サイズが0.13μm以上2μm以下のポスト偏析セルが形成しており、該ポスト偏析セル間の境界上に、前記Ti、前記Zr、前記Hf、前記V、前記Nbおよび／または前記Taを含むMC型炭化物相の粒子が分散析出している、
ことを特徴とするCo基合金製造物を提供するものである。

本発明は、上記のCo基合金製造物（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記Co基合金の前記化学組成は、
前記Tiを含む場合、該Tiは0.01質量％以上1質量％以下であり、
前記Zrを含む場合、該Zrは0.05質量％以上1.5質量％以下であり、
前記Hfを含む場合、該Hfは0.01質量％以上0.5質量％以下であり、
前記Vを含む場合、該Vは0.01質量％以上0.5質量％以下であり、
前記Nbを含む場合、該Nbは0.02質量％以上1質量％以下であり、
前記Taを含む場合、該Taは0.05質量％以上1.5質量％以下である。
（ii）前記製造物は、温度850℃、応力168 MPaの条件下でクリープ試験を行った場合のクリープ破断時間が1200時間以上である。
（iii）前記製造物は、高温部材である。
（iv）前記高温部材は、タービン静翼、タービン動翼、タービン燃焼器ノズルまたは熱交換器である。

（II）本発明の他の一態様は、上記のCo基合金製造物の製造方法であって、
前記化学組成を有するCo基合金粉末を用意する合金粉末用意工程と、
前記Co基合金粉末を敷き詰めて所定厚さの合金粉末床を用意する合金粉末床用意素工程と、前記合金粉末床の所定の領域にレーザ光を照射して該領域の前記Co基合金粉末を局所溶融急速凝固させるレーザ溶融凝固素工程と、を繰り返して積層造形体を形成する選択的レーザ溶融（SLM）工程と、
前記積層造形体に対して、600℃以上1100℃未満の温度範囲の熱処理を施して炭化物相粒子を生成させる炭化物生成熱処理工程とを有し、
前記SLM工程において、前記合金粉末床の前記所定厚さh（単位：μm）と前記レーザ光の出力P（単位：W）と前記レーザ光の走査速度S（単位：mm/s）との関係が「15 ＜h＜ 150」かつ「67(P/S)−3.5 ＜h＜ 2222(P/S)＋13」を満たすように、前記所定厚さhと前記出力Pと前記走査速度Sとを制御する、
ことを特徴とするCo基合金製造物の製造方法。

本発明は、上記のCo基合金製造物の製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（v）前記合金粉末用意工程は、前記Co基合金粉末を5μm以上100μm以下の粒径範囲に分級する合金粉末分級素工程を含む。

本発明によれば、析出強化Ni基合金材と同等以上の機械的特性を有するCo基合金製造物、およびその製造方法を提供することができる。

本発明に係るCo基合金製造物の製造方法の工程例を示すフロー図である。 選択的レーザ溶融工程で得られるCo基合金AM体の微細組織の一例を示す走査型電子顕微鏡（SEM）観察像である。 炭化物生成熱処理工程で得られるCo基合金製造物の微細組織の一例を示すSEM観察像である。 本発明に係るCo基合金製造物の一例であり、高温部材としてのタービン静翼を示す斜視模式図である。 本発明に係るCo基合金製造物を装備するガスタービンの一例を示す断面模式図である。 本発明に係るCo基合金製造物の一例であり、高温部材としての熱交換器を示す斜視模式図である。 選択的レーザ溶融工程におけるSLM条件例であり、合金粉末床の厚さと局所入熱量との関係を示すグラフである。

［本発明の基本思想］
前述したように、Co基合金材では、炭化物相の析出による強化が種々研究開発されてきた。析出強化に寄与する炭化物相としては、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、TaのMC型炭化物相、およびそれら金属元素の複合炭化物相が挙げられる。

Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taの各成分および炭化物相を形成する上で不可欠なC成分は、Co基合金の溶融凝固の際に、最終凝固部（例えば、デンドライト境界や結晶粒界）に偏析し易いという性状がある。そのため、従来のCo基合金材では、当該炭化物相粒子は、母相のデンドライト境界や結晶粒界に沿って析出する。例えば、Co基合金の普通鋳造材では、通常、デンドライト境界の平均間隔や平均結晶粒径が10¹〜10²μmオーダになるため、炭化物相粒子の平均間隔も10¹〜10²μmオーダになる。また、レーザ溶接などの凝固速度が比較的速いプロセスであっても、凝固部における炭化物相粒子の平均間隔は5μm程度である。

合金における析出強化は、析出物同士の平均間隔に反比例することが一般的に知られており、析出強化が有効になるのは、析出物同士の平均間隔が2μm程度以下の場合と言われている。しかしながら、上述した従来技術では、析出物同士の平均間隔がそのレベルに達しておらず、十分な析出強化の作用効果が得られない。言い換えると、従来技術では、合金強化に寄与する炭化物相粒子を微細分散析出させることが難しかった。これが、析出強化Ni基合金材に比して、Co基合金材は機械的特性が不十分と言われてきた主な要因である。

なお、Co基合金において析出しうる他の炭化物相として、Cr炭化物相がある。Cr成分はCo基合金母相への固溶性が高く偏析しづらいことから、Cr炭化物相は母相結晶粒内に分散析出させることが可能である。しかしながら、Cr炭化物相は、Co基合金母相結晶との格子整合性が低く、析出強化相としてはそれほど有効でないことが知られている。

本発明者等は、Co基合金材において、析出強化に寄与する炭化物相粒子を母相結晶粒内に分散析出させることができれば、Co基合金材の機械的特性を飛躍的に向上させることができると考えた。また、Co基合金材が元々有する良好な耐食性や耐摩耗性と併せると、析出強化Ni基合金材を凌駕する耐熱合金材を提供できると考えた。

そこで、本発明者等は、そのようなCo基合金材を得るための合金組成および製造方法について鋭意研究した。その結果、合金組成を最適化するとともに、AM法（特に、選択的レーザ溶融法）を利用した製造において、局所溶融・急速凝固のための入熱量を所定の範囲に制御することにより、Co基合金材（AM体）の母相結晶粒内に、特定成分（合金強化に寄与する炭化物相を形成する成分）が偏析した微小サイズの偏析セルが形成されることを見出した。さらに、得られたAM体に所定の熱処理を施すと、当該偏析セルの境界上にMC型炭化物相の粒子を分散析出させられることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施形態を製造手順に沿って説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

［Co基合金製造物の製造方法］
図１は、本発明に係るCo基合金製造物の製造方法の工程例を示すフロー図である。図１に示したように、本発明に係るCo基合金製造物の製造方法は、概略的に、Co基合金粉末を用意する合金粉末用意工程（S1）と、用意したCo基合金粉末を用いて所望形状のAM体を形成する選択的レーザ溶融工程（S2）と、AM体に対して炭化物生成熱処理を施す炭化物生成熱処理工程（S3）と、を有する。

また、図１には図示していないが、炭化物生成熱処理工程S3によって得られたCo基合金製造物に対して、必要に応じて、耐食性被覆層を形成する工程や表面仕上げの工程を更に行ってもよい。

以下、各工程をより詳細に説明する。

（合金粉末用意工程）
本工程S1は、所定の化学組成を有するCo基合金粉末を用意する工程である。該化学組成は、0.08質量％以上0.25質量％以下のCと、0.1質量％以下のBと、10質量％以上30質量％以下のCrとを含み、Feを5質量％以下でNiを30質量％以下で含み、FeおよびNiの合計が30質量％以下であり、Wおよび／またはMoを含み、WおよびMoの合計が5質量％以上12質量％以下であり、Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaの１種以上を合計0.5質量％以上2質量％以下で含み、0.5質量％以下のSiと、0.5質量％以下のMnと、0.003質量％以上0.04質量％以下のNとを含み、残部がCoと不純物とからなることが好ましい。不純物としては、0.5質量％以下のAlと、0.04質量％以下のOとを含んでもよい。

C：0.08質量％以上0.25質量％以下
C成分は、析出強化相となるMC型炭化物相（Ti、Zr、Hf、V、Nbおよび／またはTaの炭化物相、以下、析出強化炭化物相と称する場合がある）を構成する重要な成分である。C成分の含有率は、0.08質量％以上0.25質量％以下が好ましく、0.1質量％以上0.2質量％以下がより好ましく、0.12質量％以上0.18質量％以下が更に好ましい。C含有率が0.08質量％未満になると、析出強化炭化物相の析出量が不足し、機械的特性向上の作用効果が十分に得られない。一方、C含有率が0.25質量％超になると、MC型炭化物相以外の炭化物相が過剰析出したり、過度に硬化したりすることで、合金材の延性や靱性が低下する。

B：0.1質量％以下
B成分は、結晶粒界の接合性の向上（いわゆる粒界強化）に寄与する成分である。B成分は必須成分ではないが、含有させる場合、0.1質量％以下が好ましく、0.005質量％以上0.05質量％以下がより好ましい。B含有率が0.1質量％超になると、AM体形成時に割れ（例えば、凝固割れ）が発生し易くなる。

Cr：10質量％以上30質量％以下
Cr成分は、耐食性や耐酸化性の向上に寄与する成分である。Cr成分の含有率は、10質量％以上30質量％以下が好ましく、15質量％以上27質量％以下がより好ましい。Co基合金製造物の最表面に耐食性被覆層を別途設けるような場合は、Cr成分の含有率は、10質量％以上18質量％以下が更に好ましい。Cr含有率が10質量％未満になると、作用効果（耐食性や耐酸化性の向上）が十分に得られない。一方、Cr含有率が30質量％超になると、脆性のσ相が生成したりCr炭化物相が過剰生成したりして機械的特性（靱性、延性、強さ）が低下する。なお、本発明においては、Cr炭化物相の生成自体を拒否する（好ましくないものとする）ものではない。

Ni：30質量％以下
Ni成分は、Co成分と類似した特性を有しかつCoに比して安価なことから、Co成分の一部を置き換えるかたちで含有させることができる成分である。Ni成分は必須成分ではないが、含有させる場合、30質量％以下が好ましく、20質量％以下がより好ましく、5質量％以上15質量％以下が更に好ましい。Ni含有率が30質量％超になると、Co基合金の特徴である耐摩耗性や局所応力への耐性が低下する。これは、Coの積層欠陥エネルギーとNiのそれとの差異に起因すると考えられる。

Fe：5質量％以下
Fe成分は、Niよりもはるかに安価でありかつNi成分と類似した性状を有することから、Ni成分の一部を置き換えるかたちで含有させることができる成分である。すなわち、FeおよびNiの合計含有率は30質量％以下が好ましく、20質量％以下がより好ましく、5質量％以上15質量％以下が更に好ましい。Fe成分は必須成分ではないが、含有させる場合、Ni含有率よりも少ない範囲で5質量％以下が好ましく、3質量％以下がより好ましい。Fe含有率が5質量％超になると、耐食性や機械的特性の低下要因になる。

Wおよび／またはMo：合計5質量％以上12質量％以下
W成分およびMo成分は、母相の固溶強化に寄与する成分である。W成分および／またはMo成分（W成分およびMo成分の１種以上）の合計含有率は、5質量％以上12質量％以下が好ましく、7質量％以上10質量％以下がより好ましい。W成分とMo成分との合計含有率が5質量％未満になると、母相の固溶強化が不十分になる。一方、W成分とMo成分との合計含有率が12質量％超になると、脆性のσ相が生成し易くなって機械的特性（靱性、延性）が低下する。

Re：2質量％以下
Re成分は、母相の固溶強化に寄与すると共に、耐食性の向上に寄与する成分である。Re成分は必須成分ではないが、含有させる場合、W成分またはMo成分の一部を置き換えるかたちで2質量％以下が好ましく、0.5質量％以上1.5質量％以下がより好ましい。Re含有率が2質量％超になると、Re成分の作用効果が飽和するのに加えて、材料コストの増加がデメリットになる。

Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaの１種以上：合計0.5質量％以上2質量％以下
Ti成分、Zr成分、Hf成分、V成分、Nb成分およびTa成分は、析出強化炭化物相（MC型炭化物相）を構成する重要な成分である。Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTa成分の１種以上の合計含有率は、0.5質量％以上2質量％以下が好ましく、0.5質量％以上1.8質量％以下がより好ましい。合計含有率が0.5質量％未満になると、析出強化炭化物相の析出量が不足し、機械的特性向上の作用効果が十分に得られない。一方、当該合計含有率が2質量％超になると、析出強化炭化物相粒子が粗大化したり脆性相（例えばσ相）の生成を促進したり析出強化に寄与しない酸化物相粒子を生成したりして機械的特性が低下する。

より具体的には、Tiを含有させる場合の含有率は、0.01質量％以上1質量％以下が好ましく、0.05質量％以上0.8質量％以下がより好ましい。

Zrを含有させる場合の含有率は、0.05質量％以上1.5質量％以下が好ましく、0.1質量％以上1.2質量％以下がより好ましい。なお、機械的強度の観点からは、Zr成分を必須成分とすることが更に好ましい。

Hfを含有させる場合の含有率は、0.01質量％以上0.5質量％以下が好ましく、0.02質量％以上0.1質量％以下がより好ましい。

Vを含有させる場合の含有率は、0.01質量％以上0.5質量％以下が好ましく、0.02質量％以上0.1質量％以下がより好ましい。

Nbを含有させる場合の含有率は、0.02質量％以上1質量％以下が好ましく、0.05質量％以上0.8質量％以下がより好ましい。

Taを含有させる場合の含有率は、0.05質量％以上1.5質量％以下が好ましく、0.1質量％以上1.2質量％以下がより好ましい。

Si：0.5質量％以下
Si成分は、脱酸素の役割を担って機械的特性の向上に寄与する成分である。Si成分は必須成分ではないが、含有させる場合、0.5質量％以下が好ましく、0.01質量％以上0.3質量％以下がより好ましい。Si含有率が0.5質量％超になると、酸化物（例えばSiO₂）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

Mn：0.5質量％以下
Mn成分は、脱酸素・脱硫の役割を担って機械的特性の向上や耐腐食性の向上に寄与する成分である。Mn成分は必須成分ではないが、含有させる場合、0.5質量％以下が好ましく、0.01質量％以上0.3質量％以下がより好ましい。Mn含有率が0.5質量％超になると、硫化物（例えばMnS）の粗大粒子を形成して機械的特性や耐食性の低下要因になる。

N：0.003質量％以上0.04質量％以下
N成分は、析出強化炭化物相の安定生成に寄与する成分である。N成分の含有率は、0.003質量％以上0.04質量％以下が好ましく、0.005質量％以上0.03質量％以下がより好ましく、0.007質量％以上0.025質量％以下が更に好ましい。N含有率が0.003質量％未満になると、N成分の作用効果が十分に得られない。一方、N含有率が0.04質量％超になると、窒化物（例えばCr窒化物）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

残部：Co成分＋不純物
Co成分は、本合金の主要成分の一つであり、最大含有率の成分である。前述したように、Co基合金材は、Ni基合金材と同等以上の耐食性や耐摩耗性を有する利点がある。

Al成分は、本合金の不純物の一つであり、意図的に含有させる成分ではない。ただし、0.5質量％以下のAl含有率であれば、Co基合金製造物の機械的特性に大きな悪影響を及ぼさないことから許容される。Al含有率が0.5質量％超になると、酸化物や窒化物（例えばAl₂O₃やAlN）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

O成分も、本合金の不純物の一つであり、意図的に含有させる成分ではない。ただし、0.04質量％以下のO含有率であれば、Co基合金製造物の機械的特性に大きな悪影響を及ぼさないことから許容される。O含有率が0.04質量％超になると、各種酸化物（例えば、Ti酸化物、Zr酸化物、Al酸化物、Fe酸化物、Si酸化物）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

本工程S1において、Co基合金粉末を用意する方法・手法に特段の限定はなく、従前の方法・手法を利用できる。例えば、所望の化学組成となるように原料を混合・溶解・鋳造して母合金塊（マスターインゴット）を作製する母合金塊作製素工程（S1a）と、該母合金塊から合金粉末を形成するアトマイズ素工程（S1b）とを行えばよい。また、アトマイズ方法にも特段の限定はなく、従前の方法・手法を利用できる。例えば、高純度・球形状粒子が得られるガスアトマイズ法や遠心力アトマイズ法を好ましく用いることができる。

合金粉末の粒径は、次工程の選択的レーザ溶融工程S2におけるハンドリング性や合金粉末床の充填性の観点から、5μm以上100μm以下が好ましく、10μm以上70μm以下がより好ましく、10μm以上50μm以下が更に好ましい。合金粉末の粒径が5μm未満になると、次工程S2において合金粉末の流動性が低下し（合金粉末床の形成性が低下し）、AM体の形状精度が低下する要因となる。一方、合金粉末の粒径が100μm超になると、次工程S2において合金粉末床の局所溶融・急速凝固の制御が難しくなり、合金粉末の溶融が不十分になったりAM体の表面粗さが増加したりする要因となる。

上記のことから、合金粉末の粒径を5μm以上100μm以下の範囲に分級する合金粉末分級素工程（S1c）を行うことは、好ましい。なお、本発明においては、アトマイズ素工程S1bで作製した合金粉末の粒径分布を測定した結果、所望の範囲内にあることを確認した場合も、本素工程S1cを行ったものと見なす。

（選択的レーザ溶融工程）
本工程S2は、用意したCo基合金粉末を用いて選択的レーザ溶融（SLM）法により所望形状のAM体を形成する工程である。具体的には、Co基合金粉末を敷き詰めて所定厚さの合金粉末床を用意する合金粉末床用意素工程（S2a）と、合金粉末床の所定の領域にレーザ光を照射して該領域のCo基合金粉末を局所溶融・急速凝固させるレーザ溶融凝固素工程（S2b）と、を繰り返してAM体を形成する工程である。

本工程S2においては、最終的なCo基合金製造物で望ましい微細組織（母相結晶粒内に析出強化炭化物相粒子が分散析出した微細組織）を得るために、該製造物の前駆体となるAM体の微細組織を制御する。そして、該AM体の微細組織を制御するために、合金粉末床の局所溶融・急速凝固を制御する。

より具体的には、合金粉末床の厚さh（単位：μm）とレーザ光の出力P（単位：W）とレーザ光の走査速度S（単位：mm/s）との関係において、「15 ＜h＜ 150」かつ「67(P/S)−3.5 ＜h＜ 2222(P/S)＋13」を満たすように、合金粉末床の厚さhとレーザ光出力Pとレーザ光走査速度Sとを制御することが好ましい。当該制御条件を外れると、望ましい微細組織を有するAM体が得られない。

なお、レーザ光の出力Pおよびレーザ光の走査速度Sは、基本的にレーザ装置の構成に依存するが、例えば「10 ≦P≦ 1000」および「10 ≦S≦ 7000」の範囲内で選定すればよい。

（Co基合金積層造形体）
図２は、SLM工程S2で得られるCo基合金AM体の微細組織の一例を示す走査型電子顕微鏡（SEM）観察像である。図２に示したように、SLM工程S2で得られるCo基合金AM体は、今までに見たことのないような極めて特異的な微細組織を有している。

該AM体は、母相結晶の多結晶体であり、該多結晶体の結晶粒内には、平均サイズが0.13μm以上2μm以下の偏析セルが形成している。偏析セルの平均サイズは、機械的強度の観点から0.15μm以上1.5μm以下がより好ましい。偏析セルの境界領域上の一部には、炭化物相粒子が析出する場合があることが確認される。また、数多くの実験から、母相結晶の平均結晶粒径は5μm以上150μm以下が好ましいと確認された。

なお、本発明において、偏析セルのサイズとは、基本的に長径と短径との平均と定義するが、長径と短径とのアスペクト比が3以上の場合は、短径の2倍を採用するものとする。

走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（STEM-EDX）を用いて、さらに詳細に微細組織観察を行ったところ、当該偏析セルは、微小セル間の境界領域（偏析セルの外周領域、細胞壁のような領域）に析出強化炭化物相を形成する成分（Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、C）が偏析していることが確認された。また、偏析セルの境界領域上に析出した粒子は、MC型炭化物相の粒子であることが確認された。

なお、本AM体は、当然のことながら、母相結晶粒の粒界上にもMC型炭化物相を形成する成分の偏析やMC型炭化物相粒子の析出がある。

（炭化物生成熱処理工程）
本工程S3は、形成したCo基合金AM体に対して所定の熱処理を施して母相結晶粒内に炭化物相粒子を生成させる工程である。当該熱処理の条件としては、600℃以上1100℃未満の温度範囲の熱処理が好ましい。熱処理温度は、700℃以上1050℃以下がより好ましく、800℃以上1000℃以下が更に好ましい。熱処理における保持時間は、温度を考慮しながら0.5時間以上20時間以下の範囲で適宜設定すればよい。熱処理後の冷却方法に特段の限定はなく、例えば、油冷、水冷、空冷、炉冷のいずれでも構わない。

図３は、炭化物生成熱処理工程S3で得られるCo基合金製造物の微細組織の一例を示すSEM観察像である。図３に示したように、炭化物生成熱処理を施したCo基合金製造物も、今までに見たことのないような極めて特異的な微細組織を有している。

大変興味深いことに、本熱処理を施すことにより、偏析セルの境界領域に偏析していた成分が境界上で（境界に沿って）拡散・化合して析出強化炭化物相を形成し、偏析セルのセル壁がほぼ消失することが分かった（より正確に言うと、微細組織観察で偏析セルのセル壁の確認が困難になる）。言い換えると、析出強化炭化物相の粒子は、セル壁があったであろう領域に沿って（元偏析セルの境界領域の上に）分散形成される。本発明では、このような偏析セルのセル壁があったであろう領域に沿って析出したMC型炭化物相粒子で囲まれる領域を「ポスト偏析セル」と称することにする。

ポスト偏析セルの形状は偏析セルの形状がほぼ残存すると考えられ、ポスト偏析セルの平均サイズは0.13〜2μmとなる。また、析出した析出強化炭化物相粒子は母相結晶粒の粒界移動に対するピン止め点となりうることから、母相結晶粒の粗大化が抑制される。

さらに、本熱処理を施すことにより、SLM工程S2の急速凝固の際に生じる可能性のあるAM体の残留内部ひずみを緩和することができ、後工程や合金製造物の使用時における望まない変形を防止することができる。

その結果、母相結晶の平均結晶粒径が5μm以上150μm以下であり、各結晶粒内に平均サイズが0.13〜2μmのポスト偏析セルが形成しており、該ポスト偏析セルの境界に沿って析出強化炭化物相粒子が分散析出した微細組織を有するCo基合金製造物が得られる。なお、本発明のCo基合金製造物は、当然のことながら、母相結晶の粒界上にも析出強化炭化物相の粒子が分散析出している。

［Co基合金製造物］
図４は、本発明に係るCo基合金製造物の一例であり、高温部材としてのタービン静翼を示す斜視模式図である。図４に示したように、タービン静翼100は、概略的に、内輪側エンドウォール101と翼部102と外輪側エンドウォール103とから構成される。翼部の内部には、しばしば冷却構造が形成される。このように、タービン静翼100は非常に複雑な形状・構造を有することから、ニアネットシェイプで形成されるAM体を基にした合金製造物の技術的意義は大きい。

なお、例えば、出力30 MW級の発電用ガスタービンの場合、タービン静翼の翼部の長さ（両エンドウォールの間の距離）は170 mm程度である。また、本発明のCo基合金製造物は、当然のことながら、タービン動翼として用いてもよい。

図５は、本発明に係るCo基合金製造物を装備するガスタービンの一例を示す断面模式図である。図５に示したように、ガスタービン200は、概略的に、吸気を圧縮する圧縮機部210と燃料の燃焼ガスをタービン翼に吹き付けて回転動力を得るタービン部220とから構成される。本発明の高温部材は、タービン部220内のタービンノズル221やタービン静翼100として好適に用いることができる。本発明の高温部材は、ガスタービン用途に限定されるものではなく、他のタービン用途（例えば、蒸気タービン用途）であってもよいし、他の機械／装置における高温環境下で使用される部材であってもよい。

図６は、本発明に係るCo基合金製造物の一例であり、高温部材としての熱交換器を示す斜視模式図である。図６に示した熱交換器300は、プレートフィン型熱交換器の例であり、基本的にセパレート層301とフィン層302とが交互に積層された構造を有している。フィン層302の流路幅方向の両端は、サイドバー部303で封じられている。隣接するフィン層302に高温流体と低温流体とを交互に流通させることにより、高温流体と低温流体との間で熱交換がなされる。

本発明に係る熱交換器300は、従来の熱交換器における構成部品（例えば、セパレートプレート、コルゲートフィン、サイドバー）をろう付け接合や溶接接合することなしに一体形成されることから、従来の熱交換器よりも耐熱化や軽量化することができる。また、流路表面に適切な凹凸形状を形成することにより、流体を乱流化して熱伝達効率を向上させることができる。熱伝達効率の向上は、熱交換器の小型化につながる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実験１］
（合金粉末IA-1〜IA-7およびCA-1〜CA-5の用意）
表１に示す化学組成を有するCo基合金粉末を用意した（合金粉末用意工程S1）。具体的には、まず、原料を混合した後、真空高周波誘導溶解法により溶解・鋳造して母合金塊（質量：約2 kg）を作製する母合金塊作製素工程S1aを行った。次に、該母合金塊を再溶解して、アルゴンガス雰囲気中のガスアトマイズ法により合金粉末を形成するアトマイズ素工程S1bを行った。

次に、得られた各合金粉末に対して、合金粉末の粒径を制御するための合金粉末分級素工程S1cを行って粉末粒径を5〜25μmの範囲に分級した。

表１に示したように、発明合金粉末IA-1〜IA-7は、本発明の規定を満たす化学組成を有する合金粉末である。一方、比較合金粉末CA-1は、C含有率とCr含有率とが本発明の規定を外れている。比較合金粉末CA-2は、C含有率とNi含有率と「Ti＋Zr＋Hf＋V＋Nb＋Ta」の合計含有率とが本発明の規定を外れている。比較合金粉末CA-3は、C含有率とN含有率と「Ti＋Zr＋Hf＋V＋Nb＋Ta」の合計含有率とが本発明の規定を外れている。比較合金粉末CA-4は、「Ti＋Zr＋Hf＋V＋Nb＋Ta」の合計含有率が本発明の規定を外れている。比較合金粉末CA-5は、W含有率と「Ti＋Zr＋Hf＋V＋Nb＋Ta」の合計含有率とが本発明の規定を外れている。

［実験２］
（選択的レーザ溶融工程におけるSLM条件の検討）
実験１で用意したIA-4の合金粉末を用いてSLM法によりAM体（直径8 mm×長さ10 mm）を形成した（選択的レーザ溶融工程S2）。SLM条件は、レーザ光の出力Pを85 Wとし、合金粉末床の厚さhおよびレーザ光の走査速度S（mm/s）を種々変更することによって局所入熱量P/S（単位：W・s/mm＝J/mm）を制御した。局所入熱量の制御は、冷却速度の制御に相当する。

上記で作製した各AM体に対して、微細組織観察を行って偏析セルの平均サイズを測定した。微細組織観察はSEMにより行った。また、得られたSEM観察像に対して画像処理ソフトウェア（ImageJ、米国National Institutes of Health（NIH）開発のパブリックドメインソフトウェア）を用いた画像解析により、偏析セルの平均サイズを測定した。

図７は、選択的レーザ溶融工程S2におけるSLM条件例であり、合金粉末床の厚さと局所入熱量との関係を示すグラフである。図７において、形成したAM体の微細組織観察の結果、偏析セルの平均サイズが0.15〜1.5μmの範囲にあるものを「合格」と判定して図中に「○」で示し、それ以外のものを「不合格」と判定して図中に「×」で示した。

実験２の結果から、選択的レーザ溶融工程S2におけるSLM条件は、合金粉末床の厚さh（単位：μm）とレーザ光の出力P（単位：W）とレーザ光の走査速度S（単位：mm/s）との関係が「15 ＜h＜ 150」かつ「67(P/S)−3.5 ＜h＜ 2222(P/S)＋13」を満たすように制御することが好ましいことが確認される。すなわち、ハッチングの領域が合格判定の領域である。

［実験３］
（炭化物生成熱処理工程における熱処理条件の検討）
実験１で用意したIA-1およびIA-2の合金粉末を用いてSLM法によりAM体（直径10 mm×長さ50 mm）を形成した（選択的レーザ溶融工程S2）。SLM条件は、合金粉末床の厚さhを100μmとし、レーザ光の出力Pを100 Wとし、レーザ光の走査速度S（mm/s）を制御することによって局所入熱量P/S（単位：W・s/mm＝J/mm）を制御して、実験２の合格条件を満たすように調整した。

上記で作製したAM体に対して、300〜1200℃で2〜20時間保持する熱処理を行って（炭化物生成熱処理工程S3）、IA-1粉末およびIA-2粉末を用いたCo基合金製造物（IAP-1a〜IAP-1g、IAP-2a〜IAP-2g）を作製した。作製した各合金製造物から、機械的特性試験用の試験片をそれぞれ採取し、機械的特性試験を行った。

機械的特性試験としては、温度850℃、応力168 MPaの条件下でクリープ試験を行い、クリープ破断時間を測定した。本発明が対象とする高温部材に対する要求特性から、クリープ破断時間が1200時間以上を「合格」と判定し、1200時間未満を「不合格」と判定した。このクリープ特性は、Ni基合金材と同等のクリープ特性と言える。

実験３の結果を表２に示す。

表２に示したように、熱処理温度が1100℃以上の条件の試料は、機械的特性が不合格であった。また、熱処理温度が600℃未満の条件の試料は、クリープ試験開始直後に、試料の残留内部ひずみに起因すると考えられる変形が生じたため、クリープ試験を中止した。

これらに対し、熱処理温度が600℃以上1100℃未満の条件の試料は、全てで機械的特性が合格であった。これは、析出強化炭化物相粒子（Ti、Zr、Hf、V、Nbおよび／またはTaのMC型炭化物相粒子）が好ましい形態で微細分散析出したことに起因すると考えられる。

［実験４］
（IA-1〜IA-7粉末を用いた合金製造物IAP-1-1〜IAP-7-1、およびCA-1〜CA-5粉末を用いた合金製造物CAP-1-1〜CAP-5-1の作製）
実験１で用意したIA-1〜IA-7およびCA-1〜CA-5の合金粉末を用いて、実験３と同様にしてSLM法によりAM体（直径10 mm×長さ50 mm）を形成した（選択的レーザ溶融工程S2）。

上記で作製した各AM体に対して、850℃で1時間保持する熱処理を行って（炭化物生成熱処理工程S3）、IA-1〜IA-7粉末を用いたCo基合金製造物IAP-1-1〜IAP-7-1、およびCA-1〜CA-5粉末を用いたCo基合金製造物CAP-1-1〜CAP-5-1を作製した。

（微細組織観察および機械的特性試験）
上記で作製したCo基合金製造物IAP-1-1〜IAP-7-1およびCAP-1-1〜CAP-5-1から、微細組織観察用および機械的特性試験用の試験片をそれぞれ採取し、微細組織観察および機械的特性試験を行った。

微細組織観察は、実験２と同様のSEM観察およびSEM観察像に対する画像解析を行って、母相結晶粒内での析出強化炭化物相粒子の析出の有無、およびポスト偏析セルの平均サイズを調査した。また、機械的特性試験としては、実験３と同様のクリープ試験を行い、実験３と同じ判定基準で「合格／不合格」を判定した。実験４の結果を表３に示す。

表３に示したように、本発明に係る合金製造物IAP-1-1〜IAP-7-1は、母相結晶粒内に析出強化炭化物相粒子が分散析出しており、ポスト偏析セルの平均サイズが0.15〜1.5μmの範囲内にあることが確認された。また、これらの試料は、全てで機械的特性が合格であることが確認された。

一方、合金製造物CAP-1-1〜CAP-3-1では、析出強化炭化物相粒子が析出しているが、全ての試料でクリープ試験が不合格であった。個別に見ると、CAP-1-1は、C含有率とCr含有率とが過多であることから、Cr炭化物粒子が過剰析出していたことに起因すると考えられる。CAP-2-1は、C含有率と「Ti＋Zr＋Hf＋V＋Nb＋Ta」の合計含有率とが過多であることから、析出強化炭化物相粒子が粗大化した結果、ポスト偏析セルの平均サイズが過大化したことに起因すると考えられる。CAP-3-1は、C含有率が過多でありN含有率と「Ti＋Zr＋Hf＋V＋Nb＋Ta」の合計含有率とが過少であることから、Cr炭化物粒子が過剰析出していたと共に、ポスト偏析セルの平均サイズが過大化したことに起因すると考えられる。CAP-1-1およびCAP-3-1の結果から、Cr炭化物粒子が過剰析出したり、ポスト偏析セルの平均サイズが過大化したりすると、機械的特性が要求レベルを確保できないことが確認される。

また、CAP-4-1およびCAP-5-1は、「Ti＋Zr＋Hf＋V＋Nb＋Ta」の合計含有率が過少であることから（ほとんど含まれていないことから）、選択的レーザ溶融工程S2後のAM体の段階で偏析セルが形成されず、炭化物生成熱処理工程S3を経てもポスト偏析セルと見なせる微細組織が観察されなかった。すなわち、母相結晶粒内に析出強化炭化物相粒子が分散析出しなかったことに起因して機械的特性が不合格であったと考えられる。

実験４の結果から、Co基合金製造物の出発粉末として、本発明で規定した化学組成を有するIA-1〜IA-7が好ましいことが確認された。また、母相結晶粒内に適切な平均サイズのポスト偏析セルを形成し、該ポスト偏析セルの境界に沿って析出強化炭化物相粒子を分散析出させることにより、Co基合金製造物のクリープ特性を向上できることが確認された。

上述した実施形態や実験例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実験例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

100…タービン静翼、101…内輪側エンドウォール、102…翼部、103…外輪側エンドウォール、200…ガスタービン、210…圧縮機部、220…タービン部、221…タービンノズル、300…熱交換器、301…セパレート層、302…フィン層、303…サイドバー部。

Claims (6)

1. コバルト基合金からなる製造物であって、
   前記コバルト基合金は、
   0.08質量％以上0.25質量％以下の炭素と、
   0.1質量％以下のホウ素と、
   10質量％以上30質量％以下のクロムを含み、
   鉄を5質量％以下でニッケルを30質量％以下で含み、前記鉄および前記ニッケルの合計が30質量％以下であり、
   タングステンおよび／またはモリブデンを含み、前記タングステンおよび前記モリブデンの合計が5質量％以上12質量％以下であり、
   チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルのうちの２種以上を合計0.5質量％以上2質量％以下で含み、かつ0.05質量％以上1.5質量％以下のジルコニウムを必須とし、
   0.5質量％以下のケイ素と、
   0.5質量％以下のマンガンと、
   0.003質量％以上0.04質量％以下の窒素とを含み、
   残部がコバルトと不純物とからなり、
   前記不純物は、
   0.5質量％以下のアルミニウムと、
   0.04質量％以下の酸素とを含む、化学組成を有し、
   前記製造物は、平均結晶粒径が5μm以上150μm以下の母相結晶粒の多結晶体であり、前記多結晶体の前記母相結晶粒内には、平均サイズが0.13μm以上2μm以下のポスト偏析セルが形成しており、該ポスト偏析セルの境界に沿って、前記チタン、前記ジルコニウム、前記ハフニウム、前記バナジウム、前記ニオブおよび／または前記タンタルを含むMC型炭化物相の粒子が分散析出している、
   ことを特徴とするコバルト基合金製造物。
2. 請求項１に記載のコバルト基合金製造物において、
   前記コバルト基合金の前記化学組成は、
   前記チタンを含む場合、該チタンは0.01質量％以上1質量％以下であり、
   前記ハフニウムを含む場合、該ハフニウムは0.01質量％以上0.5質量％以下であり、
   前記バナジウムを含む場合、該バナジウムは0.01質量％以上0.5質量％以下であり、
   前記ニオブを含む場合、該ニオブは0.02質量％以上1質量％以下であり、
   前記タンタルを含む場合、該タンタルは0.05質量％以上1.5質量％以下である、
   ことを特徴とするコバルト基合金製造物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のコバルト基合金製造物において、
   前記製造物は、温度850℃、応力168 MPaの条件下でクリープ試験を行った場合のクリープ破断時間が1200時間以上であることを特徴とするコバルト基合金製造物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のコバルト基合金製造物において、
   前記製造物は、高温部材であることを特徴とするコバルト基合金製造物。
5. 請求項４に記載のコバルト基合金製造物において、
   前記高温部材は、タービン静翼、タービン動翼、タービン燃焼器ノズルまたは熱交換器であることを特徴とするコバルト基合金製造物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のコバルト基合金製造物の製造方法であって、
   前記化学組成を有するコバルト基合金粉末を用意する合金粉末用意工程と、
   前記コバルト基合金粉末を敷き詰めて所定厚さの合金粉末床を用意する合金粉末床用意素工程と、前記合金粉末床の所定の領域にレーザ光を照射して該領域の前記コバルト基合金粉末を局所溶融急速凝固させるレーザ溶融凝固素工程と、を繰り返して積層造形体を形成する選択的レーザ溶融工程と、
   前記積層造形体に対して、600℃以上1100℃未満の温度範囲の熱処理を施して炭化物相粒子を生成させる炭化物生成熱処理工程とを有し、
   前記合金粉末用意工程は、前記コバルト基合金粉末を5μm以上100μm以下の粒径範囲に分級する合金粉末分級素工程を含み、
   前記選択的レーザ溶融工程において、前記合金粉末床の前記所定厚さh（単位：μm）と前記レーザ光の出力P（単位：W）と前記レーザ光の走査速度S（単位：mm/s）との関係が「15 ＜h＜ 150」かつ「67(P/S)−3.5 ＜h＜ 2222(P/S)＋13」を満たすように、前記所定厚さhと前記出力Pと前記走査速度Sとを制御する、
   ことを特徴とするコバルト基合金製造物の製造方法。

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